煤化工废水治理技术及发展趋势.doc

煤化工废水治理技术及发展趋势煤化工始于18世纪，19世纪形成体系，20世纪成为化学工业的重要组成部分。第二次世界大战后，石油化工削弱了煤化工在化学工业中的地位。但是，我国能源格局以“富煤、缺油、少气”，能源消费以煤为主，消费比例高达70%左右，煤化工仍是我国化学工业的基础和支柱产业之一。然而传统的煤化工是以低技术含量和低附加值产品为主导的高能耗、高污染、高排放、低效益、即“三高一低”行业，这种对资源的过度消耗、严重污染环境、粗放的不可持续发展方式已难以为继。煤化工废水中含有大量酚类、烷烃类、芳香烃类、杂环类和氨氮类有毒有害物质，治理难度大，已成为制约我国煤化工可持续发展的瓶颈。为此，必须适时加速煤化工的发展方式，着力推进现在煤化工的发展。现代煤化工是资源节约型、环境友好型产业，采取最有利于资源利用、降低污染、保护生态、提高效益的建设和运行方式，实现可持续发展。一、废水来源及特点煤化工是指以煤为原料，通过一系列化学工艺的反应，将其转化为气体、液体、固体燃料及生产出各种化学化工品的工业。煤化工主要包括煤的一次化学加工、二次化学加工和深度化学加工，煤的气化、液化和焦化过程，煤的合成气化工、焦油化工和电石乙炔化工等。基于生产工艺与产出产品的差异，煤化工过程大致可分为煤焦化、煤电石、煤气化和煤液化等。1、煤化工废水的来源煤化工企业排放废水往往以高浓度煤气洗涤废水为主，其来源主要有：（1）炼焦用煤水分和煤料受热裂解时析出化合水形成的水蒸汽，经初冷凝器形成的冷凝水； （2）煤气净化过程中产生出来的洗涤废水； （3）回收加工焦油、粗苯等副产品过程中产生的废水，其中以蒸氮过程中产生的含氨氮废水为主要污染来源； （4）煤加压气化过程中，所含的饱和水分（主要是加压气化过程加入的水蒸气和煤本身所含的水分）会在粗煤气冷凝时逐步冷却下来，这些冷凝水汇入喷淋冷却系统循环使用，此时，需将多余的废水排出以平衡整体的水循环过程，其中溶解或悬浮有粗煤气中的多种成分。上述来自不同生产链的废水集中后，总体构成了煤化工废水。2、煤化工废水的特点煤化工企业排放废水以高浓度煤气洗涤废水为主，含有大量酚、氰化物、油、氨氮等有毒、有害物质。废水中CODcr一般在5000mg/L左右、氨氮在200500mg/L，废水所含有机污染物包括酚类、多环芳香族化合物及含氮、氧、硫的杂环化合物等，是一种典型的含有难降解的有机化合物的工业废水。废水中的易降解有机物主要是酚类化合物和苯类化合物；吡咯、萘、呋喃、眯唑类属于可降解类有机物；难降解的有机物主要有吡啶、咔唑、联苯、三联苯等。目前，国内处理煤化工废水的技术主要采用生化法，生化法对废水中的苯酚类及苯类物质有较好的去除作用，但对喹啉类、吲哚类、吡啶类、咔唑类等一些难降解有机物处理效果较差，使得煤化工行业外排水CODcr难以达到炼焦化学工业污染物排放标准（GB16171-2012）直接排放标准。同时煤化工废水经生化处理后又存在色度和浊度很高的特点（因含各种生色团和助色团的有机物，如3-甲基-1,3,6庚三烯、5-降冰片烯-2-羧酸、2-氯-2-降冰片烯、2-羟基-苯并呋喃、苯酚、1-甲磺酰基-4-甲基苯、3-甲基苯并噻吩、萘-1,8-二胺等）。因此，要将此类煤气化废水处理后达到回用或排放标准，主要进一步降低CODcr、氨氮、色度和浊度等指标。二、废水处理技术1、废水处理工艺的选择以焦化废水为代表的煤化工废水为例，焦化废水治理工程技术规范（HJ2022-2012）推荐治理技术原则优选“物化处理+预处理+生化处理+后处理+深度处理”的联合处理工艺，通过物化技术对废水中高浓度的油类、酚类、氨类等重要污染物指标进行回收预处理，减轻后段生化处理及深度处理的压力。推荐废水治理技术路线见图1所示。图1 焦化废水“物化+生化+净化”治理技术路线图以焦化废水为例，其生化处理应包含“缺氧反硝化/好氧硝化”基础脱氮工艺，常见推荐工艺详见图2图4所示。图2 “ 缺氧/好氧（A/O）”活性污泥法脱氮工艺流程图图3 “缺氧/好氧（A/O）”生物膜法脱氮工艺流程图图4 “厌氧/缺氧/好氧（A/A/O）”生物脱氮工艺流程图2、预处理技术预处理常用的方法：隔油池、沉淀、气浮等物化法。隔油方法包括重力分离型、旋流分离型和聚结过滤型；气浮法包括溶气气浮、扩散气浮法和电解气浮法等。因过多的油类会影响后续生化处理的效果，气浮法在煤化工废水预处理中的作用是除去其中的油类并回收再利用，此外对后续的生化处理还起到预曝气的作用。其中针对酚类物质有萃取、精馏和化学氧化（电化学氧化）物化预处理技术。3、生化处理技术预处理后的煤化工废水，一般采用缺氧+好氧生物法处理（A/O 工艺或A2/O 工艺），但由于煤化工废水中的多环和杂环类化合物，好氧生物法处理后出水中的CODcr 和氨氮指标难以稳定达标。因此，近年来出现了一些新的生物处理技术，如生物炭法（PACT）、固定床生物膜技术（FBBR）、生物流化床法（PAM）、固定生物技术、高级厌氧法以及厌氧+好氧法联合处理技术等。（1）PACT法是在活性污泥曝气池中投加活性炭粉末，利用活性炭粉末对有机物和溶解氧的吸附作用，为微生物的生长提供食物，从而加速对有机物的氧化分解能力，活性炭用湿空气氧化法再生。（2）FBBR技术可应用于高浓度煤化工废水的处理，生物膜可以高效去除废水中的有机物，该方法也可应用于后续的深度处理回用单元。（3）PAM法实际上是一种基于特殊结构填料的生物流化床技术，该技术在同一个生物处理单元中将生物膜法与活性污泥法有机结合，污染物通过吸附和扩散作用进入生物膜内，通过在活性污泥池中投加特殊载体填料使微生物附着生长于悬浮填料表面，形成一定厚度的微生物膜层。PAM法非常有利于生长缓慢的硝化菌等自养型微生物的繁殖，填料表面有大量的硝化菌繁殖，因此系统具有很强的硝化去除氨氮能力。（4）固定化生物技术指可选择性地固定优势菌种，有针对性地处理含有难降解有机毒物的废水。经过驯化的优势菌种对喹啉、异喹啉、吡啶的降解能力比普通污泥高25倍，而且优势菌种的降解效率较高，相关实验证明其处理8 h对吡啶等物质降解率在90%以上，该技术也可作为煤化工废水的深度处理技术。（5）高级厌氧生物处理技术，如上流式厌氧污泥床（UASB）的技术用于处理煤化工废水。废水自下而上通过底部带有污泥层的反应器，大部分的有机物在此被微生物转化为CH4和CO2在反应器的上部。反应器设有气、液、固三相三相分离器。另外，活性炭厌氧膨胀床技术也被用于处理煤化工废水，该技术可有效地去除废水中的酚类和杂环类化合物。（6）厌氧+好氧联合生物法，单独采用好氧或厌氧技术处理煤化工废水并不能够达到令人满意的效果，煤化工废水经过厌氧酸化处理后，废水中有机物的生物降解性能显著提高，使后续的好氧生物处理CODcr的去除率达90%以上。其中较难降解的有机物萘、喹啉和吡啶的去除率分别为67%，55%和70，而一般的好氧处理这些有机物的去除率不到20。如采用厌氧固定膜+好氧生物法处理煤化工废水，可得到比较满意的效果。4、深度处理技术煤化工废水经生化处理后，出水的CODcr、氨氮等浓度虽有极大的下降，但由于难降解有机物的存在使得出水的CODcr、色度等指标仍未达到排放标准。因此，生化处理后的出水仍需进一步的处理。深度处理的方法主要有混凝沉淀、固定化生物技术、吸附法催化氧化法及反渗透等膜处理技术。（1）混凝沉淀混凝沉淀法是在生产中通常加入混凝剂如铝盐、铁盐、聚铝、聚铁和聚丙烯酰胺等来强化沉淀效果调节好适当的pH值，使废水中的悬浮物质在混凝剂的作用下聚集进而在重力作用下下沉，以达到固液分离的过程。其目的是除去悬浮的有机物。该方法可有效降低废水中的浊度。（2）吸附法由于固体表面有吸附水中溶质及胶质的能力，当废水通过比表面积很大的固体颗粒时，水中的污染物被吸附到固体颗粒（吸附剂）上，从而去除污染物质。该方法可取得较好的效果，但存在吸附剂用量大，费用高产生二次污染等问题，一般应用于出水处。（3）膜过滤主要是以中空纤维膜为代表的生物膜反反应器，膜处理废水备包括MBR膜、纳滤膜、微滤膜、超滤膜、反渗透膜、电渗析膜、陶瓷膜等膜组件及成套设备。目前这类废水处理工艺设备主要应用于市政废水深度处理再生回用、垃圾渗滤液等高浓度废水处理、废水脱盐等工业废水处理领域。由于膜组件的特殊性，对废水含油预处理要求较高，膜组件需要定期清洗，运行成本相对较高。但是，膜技术将是未来中水回用的重要发展方向，这也为煤化工废水深度处理及资源化利用提供重要的技术支撑。但是，目前尚未查阅到有MBR膜法应用于煤化工废水工艺试验。（4）高级氧化法高级氧化技术（AOT）又称深度氧化技术，该技术利用具有强氧化性的羟基自由基（OH），在高温高压、催化剂、超声波、电、光辐射等反应条件下，将难降解的大分子有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质。高级氧化技术包括臭氧与非均相催化臭氧氧化技术、催化湿式氧化技术、超声波氧化技术、电化学氧化技术、光化学氧化技术、超临界水氧化技术、Fenton 氧化技术等，这些技术的主要差异表现在产生羟基自由基的方式不同。1）臭氧氧化技术：单一臭氧氧化反应的生成物是醛和羧酸，不能与臭氧进一步反应，因此将臭氧氧化技术单独用于煤化工废水的研究较少。而非均相催化臭氧氧化技术中常以金属氧化物、金属负载于载体上、经金属改进的沸石、活性炭等作为催化剂。该催化体系可以高效的产生·OH自由基。2）催化湿式氧化技术：指在传统湿式氧化工艺中加入适当的催化剂加以改进的新型水处理技术。如反应体系中加入CuO-Co3O4-La2O3/TiO2-ZrO2 复合负载型催化剂，能有效提高对氨氮、CODcr的去除效率，催化湿式氧化技术由于反应条件缓和，净化效率高，具有广阔的市场前景。但该技术难点在于制备出活性高、成本低、稳定性强的催化剂。3）超声氧化技术：超声波氧化技术是利用超声波辐射溶液在微小的区域内瞬间高温高压条件下产生的氧化剂（如·OH）完全氧化难降解有机物，无二次污染。与其他水处理技术相比，超声波氧化法的不足在于处理量少、费用高，这也制约了该技术在工业应用方面的推广。4）电化学氧化技术：电化学氧化法是指通过电极反应氧化去除污水中污染物的过程。电化学氧化对煤化工废水中的CODcr和NH3-N 都有很好的去除效果，可以有效降低废水中CODcr，但对盐的去除效果不明显。另外，由于煤化工废水中污染物成分复杂、盐含量高，会对电极的催化活性造成影响，也会制约该技术在工业应用方面的推广。5）光催化氧化技术：光催化氧化法是在反应溶液中加入一定量的半导体催化剂，使其在紫外光的照射下产生·OH，通过·OH 的强氧化作用对有机污染物进行处理。6）超临界水氧化技术：超临界水氧化技术是一种新兴的有机废水处理技术。已有的研究表明，超临界水氧化是一种快速、高效去除污水中有毒、有害有机化合物的方法。但超临界水氧化技术处理有机废水是在高温、高压和高浓度氧条件下进行，结果表明反应器的腐蚀问题比较严重，这将是超临界水氧化技术工业化的主要障碍之一。7）Fenton氧化技术：Fenton 法是一种深度氧化技术，即利用Fe 和H2O2 之间的链反应催化生成具有强氧化性的·OH自由基，利用·OH 自由基氧化各种有毒和难降解的有机化合物，以达到去除污染物的目的。与其他高级氧化技术相比，Fenton 具有反应快速高效，设备简单，反应物易得，操作方便等优点而备受关注。该法能有效降解多种有毒有害的难降解有机污染物。但是，Fenton 反应必须在酸性条件（pH 值在35 之间最佳）下进行，反应后中和溶液须消耗大量碱液，若反应产生铁泥处置不当易产生二次污染。三、技术难点近年来，不断有新的方法和技术用于处理煤化工废水，但各有利弊。单纯的生物氧化法出水中含有一定量的难降解有机物，CODcr 值偏高，不能完全达到排放标准。吸附法虽能较好地除去CODcr，但存在吸附剂的再生和二次污染的问题。高级氧化法虽能降解难以生物降解的有机物，但实际的工业应用中存在运行费用高等问题。以“预处理+A/O、A2/O+深度处理”为代表的废水处理工艺，其运行管理和成本相对较低，该工艺是煤化工废水的主要优选工艺。但目前还没有哪一种工艺可以完全处理好煤化工废水，生物法在运行成本上有优势，但在占地和投资方面较大，所以利用多种方法联合废水处理工艺技术是煤化工废水处理技术的发展方向。四、结语针对我国富煤、缺油、少气的能源结构决定了煤炭仍然是主要能源形式，煤化工业可从煤中提取多种产品，这大大提高了煤的综合利用价值，而相关废水工艺技术的使用是煤化工产业走上循环经济道路的必要保障手段，使该产业与生态环境实现共赢。