氢氧化镁―红磷复配阻燃PP研究开题报告.doc

本科毕业论文开题报告题目：氢氧化镁红磷复配阻燃PP研究 一、题目来源背景1、阻燃剂的发展趋势及研究现状随着社会经济的迅速发展，人们对消防安全日益重视，防火材料得到了极大的发展。高效率的阻燃剂对降低火灾的危害起到了很大的作用，但同时，人们也认识到某些种类阻剂的使用对社会环境带来的负面影响，有些发达国家和地区已经颁布法令，限制一些特定种类的阻燃剂的使用。与此同时，学者们也对阻燃剂的种类、应用、以及阻燃剂的阻燃机理展开了更加深入的研究，力图发展更加环境友好，高效的阻燃剂品种。21世纪的新型阻燃剂必将会是无卤、高效、低烟、低毒、多功能的复合型阻燃剂。阻燃剂可大体分为无机阻燃剂与有机阻燃剂两大类。无机阻燃剂主要品种有氢氧化铝、氢氧化镁、红磷、氧化锑、氧化钼、钼酸氨、硼酸锌、氧化锌、氧化锆、氢氧化锆等，其中以氢氧化铝、氢氧化镁、红磷、氧化锑应用最为广泛，尤其是氢氧化铝、氢氧化镁不仅可以起到阻燃作用，而且可以起到填充作用。它们具有热稳定好、高效、抑烟、阻滴、填充安全、对环境基本无污染等特点，在无卤阻燃材料中得到广泛的应用。有机阻燃剂分为磷系和卤系两个系列。前者在室温下多为液态，发烟量大，有毒性，要求被阻燃结构中含有大量H、O元素才能脱水形成碳化层，因而其应用受到很大限制。卤系阻燃剂主要包括氯和溴两大类。从使用情况看，含溴阻燃剂使用更加普遍。这主要是由于溴化物热分解后腐蚀性和毒性相对较小，而且较少量使用即可达到与氯化物相同的阻燃效果。然而，从总的使用情况来看卤系阻燃剂由于其分解产物毒性大、烟雾大等缺点，正逐步被其他无机阻燃剂所代替。2、无机阻燃剂概述氢氧化铝Al(OH)3其用量占阻燃剂使用总量的40%以上。氢氧化铝本身具有阻燃、消烟、填充三个功能，因其不挥发，无毒，又可与多种物质产生协同阻燃作用，被誉为无公害无机阻燃剂。但是氢氧化铝有加量大的缺点，通常需要加入50%以上才能有很好的阻燃效果。为克服这一缺点，可采用造粒技术，向超细化方向发展，使颗粒度分布变窄；改进包裹技术，以改善其在聚合物中的分散性；用大分子键合方式处理等方法进行。氢氧化镁Mg(OH)2是目前发展较快的一种添加型阻燃剂，低烟、无毒、能中和燃烧过程中的酸性、腐蚀性气体，故是一种环保型绿色阻燃剂。其阻燃机理与 Al(OH)3 相似。与Al(OH)3相比，Mg(OH)2的分解温度比Al(OH)3 高100150，可用于加工温度高于250的工程塑料的阻燃，且还有促进聚合物成炭的作用，但要达到一定的阻燃效果，添加量需要在50%以上，对材料的性能影响很大。为减少聚合物中Mg(OH)2 的添加量，一种办法是将Mg(OH)2颗粒细微化，另一种方法是采用包覆技术对Mg(OH)2表面进行改性，以提高其与聚合物的相容性。红磷是一种性能优良的阻燃剂，具有高效、抑烟、低毒的阻燃效果，但易吸潮、氧化、并放出剧毒的气体，粉尘易爆炸，呈深红色，因此使用受到很大的限制。为了解决上述一些缺点，对红磷进行表面处理是研究的主要方向，其中微胶囊化是最有效的方法。目前国际市场上已经有多种型号的微胶囊红磷产品，国内也进行了大量的研究，一般使用氢氧化铝、金属硫酸盐、合成树脂为包囊壁材，但是推向市场的并不多。今后红磷表面处理发展方向为：一是通过对包囊的囊材进行改性，使其同时兼具热稳定、增塑和阻燃等功能，发展多功能的微胶囊红磷阻燃剂；二是研究各种阻燃剂与红磷阻燃剂的有效复配关系，并使之微胶囊化，增加阻燃效果，提高材料力学性能；三是红磷具有抑烟效果，可以寻找合适的消烟剂与之进行复配，火灾中抑烟比防火更为重要，促进发展消烟技术。可膨胀石墨是近年出现的一种新型无卤阻燃剂，它是由天然石墨经浓硫酸酸化处理，然后经水洗、过滤、干燥后，再在90100下膨化制得。可膨胀石墨膨胀的初始温度为220左右，一般在220开始轻微膨胀230280迅速膨胀，之后体积可达原来的100多倍，甚至280倍。可膨胀石墨在阻燃过程中主要起到以下作用：(1)在高聚物表面形成坚韧的炭层，将可燃物与热源隔开；(2)在膨胀过程中大量吸热，降低了体系的温度；(3)在膨胀过程中释放夹层中的酸根离子，促进脱水碳化，并能结合燃烧产生的自由基从而中断链反应。可膨胀石墨与磷化合物、金属氧化物复合使用，能产生协调作用，加入少量就能达到阻燃目的。聚磷酸铵(APP)是一种性能良好的无机阻燃剂，是目前磷系阻燃剂比较活跃的研究领域，其外观为白色粉末，分解温度>256，聚合度在1020之间为水溶性的，聚合度大于20的难溶于水。APP比有机阻燃剂价廉，毒性低，热稳定性好，可单独或与其它阻燃剂复合用于塑料的阻燃。高温下，APP迅速分解成氨气和聚磷酸，氨气可以稀释气相中的氧气浓度，从而起阻止燃烧的作用。聚磷酸是强脱水剂，可使聚合物脱水炭化形成炭层，隔绝聚合物与氧气的接触，在固相起阻止燃烧的作用。3、氢氧化镁阻燃剂普通氢氧化镁多数为六方晶型或无定形颗粒，比表面积大，因而氢氧化镁晶粒间有很强的凝聚成团性，晶粒趋向二次凝聚，在聚合物基体中分散很差。有研究发现，能作为阻燃剂的氢氧化镁必须是晶化良好、长径比大于20的纤维状晶须或片状结晶。国内外的许多研究机构对改变Mg(OH)2晶型制取特殊形貌的结晶做了大量和系统的研究工作。另外一方面则集中于Mg(OH)2的表面改性，开发不同表面性质的Mg(OH)2阻燃剂产品，适应不同加工领域的需求。氢氧化镁的阻燃作用是通过分解释放的水降低材料燃烧温度，冲淡燃烧气体、阻隔空气，减小烟密度；分解生成的氧化镁具有极大的表面积，它能吸附烟和可燃物，使表面燃烧较难进行1；Mg(OH)2有利于形成表面炭化层，阻止热量和氧气的进入：减少可燃物的产生；Mg(OH)2在最外层的燃烧产物区还可冲淡和吸收一部分烟雾，故具有消烟作用。这种脱水吸热作用是阻燃的主要因素。结晶水挥发，水蒸气稀释火焰区气体反应物的浓度是阻燃的次要因素。由于氢氧化镁和氢氧化铝性能相似，将二者进行比较结果表明：除对环境的影响相当外，在热反应、分解温度、适用的聚合物、阻燃能力、抑烟能力、对酸的稳定性等几方面，Mg(OH)2均优于Al(OH)3，也优于传统的卤系、磷系阻燃剂。具体表现在以下几方面：(l)二者的阻燃机理相似。热分解生成的气态水可覆盖火焰，驱逐氧气，稀释可燃气体，而且在与火焰接触的塑料表面形成一层绝热材料，阻止可燃气体的流动，防止火焰的蔓延。这两种阻燃剂的分解产物都为无毒物质，产生矿物相，特别是氧化镁，因为它是碱性物质，与酸的中和能力比氧化铝强，可较快地中和塑料燃烧过程中产生的酸性及腐蚀性气体。(2) Mg(OH)2的热分解温度为330，比Al(OH)3高出l00，这就使得添加Mg(OH)2阻燃剂的塑料能承受更高的加工温度，因为在塑料加工的过程中提高加工温度有利于加快挤塑速度，缩短模塑时间。氢氧化镁热稳定性好，在小于340时较为稳定，340时开始吸热分解，430时分解速度最高，490时分解结束，变成氧化镁。(3) Mg(OH)2的分解能(l.37kJ/g)比Al(OH)3的分解能(l.17kJ/g)高，热容也高17%，这有助于提高阻燃效率。(4) Mg(OH)2的炭化作用强，炭化量大，因而提高了阻燃效率，减少了产烟量。(5)抑烟能力强于Al(OH)3，据文献在三元乙丙橡胶颗粒(EPDM)树脂中，混合填加75%的Mg(OH)2和25%的Al(OH)3阻燃剂与填加Al(OH)3单一阻燃剂相比，前者的产烟量明显减少。(6) Mg(OH)2粒子的硬度比Al(OH)3小，因此对设备的摩擦更小，有利于延长生产设备的寿命。氢氧化镁阻燃剂的来源主要有两种：一种是天然水镁石矿物破碎制备；另一种则利用苦卤或可溶性镁盐沉淀制备。与合成的Mg(OH)2相比，我国辽宁宽甸、吉林花甸和陕西略阳等地具有丰富的水镁石矿资源，其价格低廉，同合成Mg(OH)2一样，具有填充、阻燃、抑烟、无毒、无二次污染等优点。所以，对天然水镁石进行开发研究使其作为新型无机阻燃剂具有巨大的社会效益和经济价值。4、红磷阻燃红磷对Al(OH)3、Mg(OH)2、氮等阻燃体系都有协同作用，目前人们对其研究主要在于与其它阻燃剂的复配关系。为了克服红磷易吸潮、易氧化、放出剧毒气体、粉尘爆炸等缺点，通常用氢氧化铝、金属硫酸盐、合成树脂等对其进行包覆或微胶囊化后使用，微胶囊红磷(MRP)是主要的阻燃协效剂之一。用包覆红磷的氢氧化铝(ATH)阻燃ABS树脂时，发现随其用量增加ABS的氧指数不断增加，且在一定范围内成线性；发烟程度逐步降低，产生的灰逐步减少，结碳也越来越好，红磷9%、ATH20%能使氧指数提高到23.50，ABS制品的阻燃和力学性能都比较优良2。氢氧化镁(MH)阻燃低密度聚乙烯(LDPE)体系中添加适量的MRP可以有效地提高其氧指数，降低其热释放速率，延长其着火时间，但发烟量有所增加。LDPE/MH体系中添加MRP不仅大大提高材料的初始分解温度，而且具有较好的成炭作用。当MRP/MH/LLDPE的份额为10/80/100时，材料的LOI值可达约263。红磷能加强无卤膨胀型石墨(EG)对聚丙烯的阻燃效果，用6份EG和3份RP时PP的氧指数可达26.0，比未加RP时(19.0)提高7个单位，3.2mm的试样可通过UL94V-0试验。红磷可使聚丙烯(PP)/多聚磷酸铵(APP)/季戊四醇(PER)/三聚氰胺体系耐燃性能提高很大，当PP/APP/PER/三聚氰胺/红磷为100/30/10/1/5时，材料的LOI高达40.2，比没加红磷时增加了8%，这是红磷增加了膨胀型阻燃体系的酸源，促使PP加速脱水炭化所致4。5、氢氧化镁红磷复配阻燃现状聚丙烯(PP)是五大通用塑料之一，具有良好的力学性能、热绝缘性，吸水性小，易加工且成本较低，但存在低温脆性、成型收缩率大等缺点。聚丙烯已广泛应用于电器、化工、机械、纺织、建筑、家具、食品包装等行业。但PP属易燃材料，其氧指数(LOI)只有17.418.5，且燃烧时产生大量的熔滴，极易传播火焰，这就使PP在许多领域的应用受到限制58。无机阻燃剂氢氧化镁Mg(OH )2有热稳定性好、不挥发、不析出、不产生有毒气体、不腐蚀加工设备、消烟作用明显、价格便宜等优点，由于其分解温度高且消烟性好，在聚丙烯的阻燃化中具有重要地位9。将Mg(OH)2与红磷复配，利用各自作为阻燃剂的特点，可以使二者自身的作用更能充分发挥，能够体现协同阻燃效应1012。氢氧化镁/红磷二元复配物对PP具有较好的阻燃效果。且随着氢氧化镁用量的增加PP的氧指数也随之增加。使用微胶囊红磷，可以减少氢氧化镁的填充量，有效地发挥其阻燃作用，具有较明显的协同作用。二、主要研究内容、应用价值、改进及创新2.1研究内容 Mg(OH)2/红磷复配体系阻燃聚丙烯复合材料的原料配比。 Mg(OH)2 阻燃聚丙烯复合材料的力学性能及阻燃性能。 Mg(OH)2/红磷复配体系阻燃聚丙烯复合材料的力学性能及阻燃性能。2.2应用价值无论从科学研究角度还是生产生活安全的角度考虑，研究高性能阻燃剂具有重要意义。Mg(OH)2的用量在一定范围内时，其作为惰性填料能够均匀地分散到聚丙烯中，吸收一部分冲击能量，起到了阻尼作用，所以在一定程度上提高了复合材料的弯曲强度和冲击强度。但由于Mg(OH)2颗粒与聚丙烯机体不相容，颗粒团聚体与PP基体之间存在明显的界限甚至空洞13，虽然少量的Mg(OH)2对聚丙烯有一定的增强作用，但当Mg(OH)2用量达到一定值时，如继续增加Mg(OH)2的用量，复合材料的冲击强度会迅速下降。研究Mg(OH)2/红磷复配阻燃体系对聚丙烯性能的影响，从而扩大聚丙烯的应用范围，并得到性能更好的聚丙烯复合材料。为阻燃聚丙烯的生产提供数据支持。2.3改进及创新用硅烷偶联剂（KH-570）对氢氧化镁/红磷混合物的表面进行处理。采用融入共混法制备Mg(OH)2/红磷复配PP材料，并对其性能进行研究，通过不断改变红磷掺入量而使材料具有更好的性能，按人们的实际需求研发出最有使用价值的材料。三、拟采用的研究方法、手段及实验准备情况3.1研究方法采用熔融共混法制备Mg(OH)2/红磷复配PP材料；使用冲击试验机、万能电子试验机、SEM、氧指数仪、垂直燃烧仪、DSC、TG等设备测试阻燃聚丙烯复合材料的性能和微观形貌等；通过不断改变红磷添加量，研究红磷添加量对阻燃效果的影响。3.2工艺流程聚丙烯、阻燃剂高速混合双螺杆挤出造粒干燥标准试样性能测试。3.3样品制备氢氧化镁/红磷混合物的表面处理氢氧化镁/红磷混合物的表面处理。取氢氧化镁/红磷无机阻燃剂重量的0.5%1.0%的硅烷偶联剂（KH-570），用25倍的醇水溶液（水/醇=1/9）混合分散。先把要处理的氢氧化镁/红磷加入到混合机，开动搅拌，然后在室温下将配制好的有机硅烷偶联剂混合液逐滴地加入到混合机内，且边搅拌，使之充分混合后将之取出置于125下进行加热烘干，然后降至室温待用。标准试样的制备将经过表面处理过的阻燃剂研细，然后按配方要求进行称量，再与PP在开炼机上混合，辊温140左右，反复辊压至混料均匀，然后热压制样。物料在模具中先预热3min，然后放气，并在170175下压制5min，再于500t压力下冷压，制得矩形样品。3.4购买原料聚丙烯(PP)颗粒；Mg(OH)2：分析纯；红磷：分析纯。3.5主要设备双螺杆挤出机；SEM、DSC、TG；塑料注塑成型机；微机控制电子万能实验机；熔体流动速率仪；氧指数测定仪；垂直燃烧仪；冲击试验机四、进度安排第1周 搜集相关资料，确定论文方向第2周 写出开题报告，进行开题报告答辩第3-5周 开始准备试验，购买药品，查询所需资料文献第6-12周 根据资料进行试验，记录好试验数据，做好试验报告第13-14周 整理论文数据，论文成型第15-16周 整理打印论文，准备参加答辩五、主要参考文献1 孙海霞，陈建军. 氢氧化镁阻燃剂发展状况及前景预测J. 海湖盐与化工，2005，34(4):29332 李景庆，周智峰，牟立等. 包覆红磷-氢氧化铝协效阻燃ABS的研究J. 塑料科技 1999，4(2)：12143 欧育湘. 膨胀型石墨及其协效剂阻燃的聚丙烯J.塑料科技 1999，(3)：13144 冯建新，刘敏江，刘道文. 膨胀型阻燃剂及膨胀阻燃聚丙烯性能的研究J. 热固性树脂 1999，(4)：37405 于莉，程新建，王艳飞等. 聚丙烯阻燃化的研究进展及发展趋势J.合成树脂及塑料，2003，20(3):：55596 Li Bin， Xu Miaojun. 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