毕业设计（论文）液相包覆法引入B2O3对Ba2Ti9020陶瓷性能的影响.doc

液相包覆法引入B2O3对Ba2Ti9020陶瓷性能的影响摘 要近年来，因其具有优异的微波介电性能Ba2Ti9O20受到了广泛关注。Ba2Ti9O20作为滤波器、谐振器等核心微波元件已广泛应用于现代移动通信、卫星广播、无线电遥控等领域。多层陶瓷共烧技术要求微波介质陶瓷与高导电率且相对廉价的Ag和Cu共烧。故降低Ba2Ti9O20的烧结温度到Ag和Cu的熔点温度以下以满足共烧的需求是今后的发展方向。本文以BaCO3和TiO2粉末为原料，采用固相反应合成Ba2Ti9O20主晶相，通过液相包覆法引入B2O3助烧剂以期降低其烧结温度，结合XRD、SEM分析，研究了前驱溶液浓度对包覆B2O3的Ba2Ti9O20陶瓷物相组成、显微结构和介电性能的影响规律。结果表明，通过液相包覆B2O3可以将Ba2Ti9O20陶瓷的烧结温度从1400降至1250，相对密度达98.3%。包覆1.0mol/L H3BO3的Ba2Ti9O20陶瓷在1MHz下测试的介电性能为：r=42，tan=0.002，=-4ppm/。与1400下烧结纯的Ba2Ti9O20陶瓷相比，基本保持了原有介电性能。关 键 词：微波介质陶瓷，助烧，介电性能，液相烧结，液相包覆Influence of Aiding in B2O3 by Liquid CoatingB203 on Ba2Ti9O20 CeramicsABSTRACTRecently，Ba2Ti9O20 is widely studied due to its good dielectric properties. Ba2Ti9O20 is widely used as the core microwave components in modern mobile communications, satellites broadcasting and radio-controlled fields, for example, in filters and resonators. Multi co-firing requires that dielectric ceramics be co-fired with internal conductors such as Ag and Cu. Therefore, it is important to lower the sintering temperatures of Ba2Ti9O20 to less than the melting points of Ag or Cu without deteriorating the microwave dielectric properties.Ba2Ti9O20 main phase are prepared from BaCO3 and TiO2 powders. In order to reduce the sintering temperature of Ba2Ti9O20 ceramic we have used liquid coating technology to dope B2O3. The chemical composition and crystalline structure of Ba2Ti9O20 is tested by XRD and SEM .The results show that liquid coating with B2O3could decrease the sintering temperature of Ba2Ti9O20ceramics efficiently from 1400°C to 1250°C. A high relative density of 98.3% and good dielectric properties of r=42，tan= 0.002（1 MHz）=-4ppm/were obtained for the 1.0mol/L B203-added Ba2Ti9O20 ceramics sintered at 1250°C for 4h.Compared with Ba2Ti9O20 that sintered at 1400°C it's remained has good dielectric properties.KEY WORDS: microwave dielectric ceramics, sintering aid, dielectric property, liquid phase sintering; liquid coating目 录第一章 绪论1§1.1 微波介质陶瓷的发展1§1.2 微波的应用频段2§1.3 微波介质陶瓷的分类3§1.4 低温陶瓷共烧技术3§1.5 液相包覆技术4§1.6 研究背景与研究内容5§1.6.1 研究背景5§1.6.2 研究内容6第二章 实验方法与试验过程7§2.2 实验8§2.2.1 实验工艺流程图8§2.2.2 Ba2Ti9020表面包覆8§2.2.3 造粒9§2.2.4 成型9§2.2.5 排胶9§2.2.5 烧结9§2.2 性能检测10§2.2.1 结构性能表征10§2.2.2 介电性能测试11第三章 结果与分析12§3.1 XRD分析12§3.2 烧结特性13§3.3 SEM分析14§3.4介电性能15结 论18参考文献19致 谢21第一章 绪论§1.1 微波介质陶瓷的发展微波技术是近代科学技术发展的重大成就之一特别是进入20世纪80年代以来以微波应用为代表的雷达及通讯技术的发展十分迅猛。微波一般是指波长在0.1mm-1m范围内，频率为300MHz-300GHz的电磁波，通常也称为超高频电磁波。微波的波长很短，方向性极强，很适合于雷达应用来发现和跟踪目标，科学家和军事家们还预测未来的战争中将有七大尖端级武器称雄战场其中之一就是微波炸弹1。微波的频率高，信息容量大，还能穿透电离层，有利于进行通讯和卫星通讯，同时在信息化浪潮席卷全球的今天移动通讯如汽车电话、个人便携式移动通讯机及卫星直播电视等的应用正在迅猛增长。目前微波技术一方面向着更高频率即向着毫米波和亚毫米波的方向发展（例如互联网的加入使移动通讯的信息容量成指数增长，因此移动通信必然向更高频段迈进），并拓展频带宽度，充分利用频率资源；另一方面移动通信和便携式终端正向着小型化、轻量化、集成化、高可靠性和低成本方向发展，这对以微波介质陶瓷为基础的微波电路元器件也提出更高的要求2。微波介质陶瓷是近20多年来发展起来的一种新型功能陶瓷材料，是制造微波介质滤波器和谐振器的关键材料，近年来对它的研究十分活跃。微波介质陶瓷具有高介电常数、低微波损耗、频率温度系数小等优良性能，适合制作各种微波器件和移动电话等设备中的稳频振荡器滤波器和鉴频器，能满足微波电路小型化、集成化、高可靠性和低成本的要求。随着移动通信事业的发展，微波介质陶瓷的研究日益受到人们的重视。微波介质陶瓷材料不同于一般的电子陶瓷，其特殊要求如下：（1）高的介电常数在20-100 之间，稳定性好；（2）在-50-100温区，频率温度系数要小，一般在30ppm/以内。（3）在微波频段，介质损耗要小，品质因数要高，评价微波介质材料，主要看它的r、Q和这三个参数的先进性和实用性。此外，也要考虑材料的传热系数、绝缘电阻和相对密度等因素3。§1.2 微波的应用频段图1-1 微波在电磁波谱中的位置按国际电工委员会（IEC）的定义，微波（Microwave）是电磁波谱中介于超短波和红外线之间的“波长足够短，以致在发射和接收中能实际应用波导和谐振腔技术”的波段，见图2-1。它属于无线电波中波长最短（频率最高）的波段，波长范围为1m0.1mm（频率为300MHz-3000GHz）。.表1-1 常用的微波频段及常用频段的划分微波频段符号(Symbol)频率(Frequency)微波频段符号(Symbol)频率(Frequency)L1-2 GHzQ33-50 GHzS2-4 GHzU40-60 GHzC4-8 GHzM50-75 GHzX2-12 GHzE60-90 GHzKu12-18 GHzF90-140 GHzK18-26 GHzG140-220 GHzKa26-40 GHzR220-325 GHz无线电波频段的的应用很大程度取决于大气和海面对该电磁波的吸收。表1-1为日常使用的频段和较为统一的微波频段划分4。§1.3 微波介质陶瓷的分类移动通讯与卫星通讯在全球范围内的迅猛发展，极大地推动了微波介质陶瓷的研究。根据陶瓷烧结温度不同，可将微波介质陶瓷分为高温烧结(HTCC)和低温烧结(LTCC)两种，前者烧结温度高于1300，而后者在1000以下。随着通讯技术的发展，新兴LTCC技术会逐渐取代传统的HTCC，越来越有前景。根据介电常数和使用频段的不同，可将微波介质陶瓷分为三类：低介电常数和高Q值类，主要是BaO-MgO-Ta2O5、BaO-ZnO-Ta2O5等，其r=25-30，Q=(1-3)×104(10GHz)，0，主要用于8GHz的卫星直播等微波通信机中作为介质谐振器件；中介电常数和中Q值类，主要以BaTi4O9、Ba2Ti9O20和(Zr、Sn)TiO4等为基的微波介质材料，其r40，Q=(69)×103(=34GHz)，5×10-6/°C，主要用于48GHz频率范围的微波军用雷达及通信系统中作为介质谐振器件；高介电常数和Q值较低的微波介质陶瓷，主要有钨青铜BaO-Ln2O3-TiO2系列，复合钙钛矿CaO-Li2O-Ln2O3-TiO2系列，铅基钙钛矿系列，主要在0.844GHz频率范围内应用5。由于微波陶瓷在高频下的优良特性，使它在当今通讯事业蓬勃发展的过程中起着重要的作用。按照微波介质陶瓷的应用可分为：电介质基片(主要有以微波带状线路为主的传输线路以及利用其线路和波长的谐振器、祸合器、滤波器、电容器、电阻器等无源电路元件)，在滤波器小型化方面，较高介电常数的电介质很有价值；电介质波导线路(微波陶瓷相对介电常数比较大，且具有易成型和坚硬不易弯曲等特点，适合做微波段的线路；介质谐振器(主要包括介质谐振振荡二器和滤波器)等三类。§1.4 低温陶瓷共烧技术LTCC技术是一门新兴的集成封装技术。所谓LTCC技术，就是将低温烧结陶瓷粉制成厚度精确而且致密的生瓷带，在生瓷带上利用激光打孔、微孔注浆、精密导体浆料印刷等工艺制出所需要的电路图形，并将多个无源元件埋入其中，然后叠压在一起，在900左右烧结，制成三维电路网络的无源集成组件，也可制成内置无源元件的三维电路基板，在其表面可以贴装IC和有源器件，制成无源/有源集成的功能模块。总之，利用这种工艺可以成功地制造出各种高技术LTCC产品。以多层LTCC开发的产品具有系统面积最小化、高系统整合度、系统功能最佳化、较短的上市时间及低成本等特性，从而具有相当的竞争力。相对于传统的封装集成技术LTCC技术具有如下优点：(1)陶瓷材料具有优良的高频高Q特性，使用频率可高达几十GHz；(2)具有较的温度特性，如较小的热膨胀系数、较小的介电常数温度系数；(3)可以制作层数很多的电路基板，并可将多个无源元件埋入其中，除L、R、C外，还可以减性材料及器件将敏感元件、EMI抑制元件、电路保护元件等集成在一起，有利于提高电路的组装密度；(4 )能集成的元件种类多、参量范围大，可以在层数很多的三维电路基板上，用多种方式键连IC和各种有源器件，实现无源/有源集成；(5)可靠性高，耐高温、高湿、冲振，可应用于恶劣环境；LTCC技术以其优异的电学、机械、热学及工艺特性，将成为未来电子器件集成化、模块化的首选方式，从技术成熟程度、产业化程度以及应用广泛程度等角度评价，目前，LTCC技术是无源集成的主流技术。§1.5 液相包覆技术 所谓液相包覆技术，就是通过化学的方法，在液体中对颗粒(包括晶须和纤维)表面包覆涂层的技术。液相包覆技术是用来制备涂层粉末的一种方法。与其它方法(如CVD和PVD)相比,具有工艺简单，成本低等优点。常用的液相包覆方法有溶胶凝胶法、沉淀法、非均相凝固法、非均匀成核法、化学镀等。 液相包覆技术已经在陶瓷材料、金属基复合材料、假合金等领域中得到了应用。陶瓷材料一般采用粉末冶金的方法制备，传统的工艺方法是通过机械混合复合陶瓷粉末，经压制、烧结或直接热压(或等静压)得到烧结坯体。由于机械混粉会造成粉末混合不均匀,尤其是当对陶瓷材料致密化起关键作用的助烧剂混合不均匀时，会导致陶瓷材料性能明显降低。通过液相包覆技术能使助烧剂达到较佳的分散，在晶体上生成了共晶相而在低温实现了致密化，获得了好的致密度和高强度的微波介质陶瓷。 此外，液相包覆技术还广泛应用于陶瓷粉末的表面改性和功能陶瓷的制备。粉末经包覆后，能使被覆颗粒具有涂层粉末的一些特性，可以改善粉末的流动性。此外，还可以改善粉体的烧结性，以及烧结体的电学、光学、电化学等性能。如在BaTiO3粉末上包覆微量Dy2O3后，使它在烧结过程中沉积于BaTiO3的晶界上，从而改善了晶界状态，得到致密的抗电强度高达10KV/mm的功能陶瓷,这是原来陶瓷的好几倍。§1.6 研究背景与研究内容§1.6.1 研究背景随着微波通讯的迅猛发展，对高频片式电容器MLCC的需求越来越大高频多层片式化元件是发展的必然趋势。高频介电陶瓷材料大致可分为（1）BaO-TiO2系；（2）BaO-TiO2-Ln2O三价稀土氧化物系；（3）ZrO2-SnO2-TiO2系；（4）含铅复合钙钛矿结构氧化物系；（5）不含铅复合钙钛矿结构氧化物系。目前被开发应用的微波介电材料涵盖了Ba2Ti9O20、MgTiO3-CaTiO3、(Zr,Sn)TiO4、Ba(Mg,Ta)O3、BaO-PbO-Nd2O3-TiO2、Ba(Zn,Ta)O3-Ba(Zn,Nb)O3 以及Ba(Zr,Zn,Ta)O3等。BaO-TiO2系陶瓷材料具有良好的介电特性，因此该材料倍受瞩目，Ba2Ti9O20具有较佳的微波特性，是目前应用在高频微波元件的重点材料之一。单一纯相的Ba2Ti9O20相对介电常数r=39.8，介质损耗低在4GHz时其Q值8000,而且其共振频率对温度的变化很稳定，由于Ba2Ti9O20微波介电材料的烧结温度大多为1400以上，因此限制了电极材料的选择只能使用熔点较高的银-钯电极，这不仅会增加元件的介质损耗而且价格昂贵，所以降低材料的烧结温度是首要的目标6-7。而降低烧结温度的方法不外乎三种：一是添加烧结助剂利用液相烧结来降低烧结温度；二是采用机械或化学方法制备微细粉体，增加表面积以降低烧结温度；三是开发新的可低温烧结材料化学法制粉，虽然可以精确控制粉末的粒径及组成但是批量化生产能力差，以致成本居高不下，而新材料开发又极费时所以最常用的方法采用固相合成方式添加微量其它元素以节省成本。而研究表明：以Ba2Ti9O20为主晶相，通过添加烧结助剂及少量改性剂来降低瓷料的烧结温度并使瓷料的介电性能达到MLCC用高频瓷料的电性能要求。但是添加剂的用量会影响陶瓷的介电性能，为了使微波介电陶瓷具有更好的介电性，本文采用液相方法引入添加剂并研究它对微波介点陶瓷性能的影响。§1.6.2 研究内容基于前面所述，选择Ba2Ti9O20作为基体材料开展研究工作，通过添加一种或几种烧结助剂的方法来降低Ba2Ti9O20陶瓷烧结温度。Ba2Ti9O20陶瓷微粉用固相反应法制备,BaCO3（99.99%）和TiO2（99.99%）粉料按化学计量比2：9在空气炉中合成9，固相合成温度在1150，保温4h随炉冷却至室温。添加剂选用B2O3，采用液相方法将其包覆在Ba2Ti9O20粉体表面，并研究其对Ba2Ti9O20陶瓷材料烧结性能、晶相结构、显微组织和介电性能的影响。微波介质陶瓷的制备工艺通常有固相反应法和湿化学法。固相反应法是将原材料按照预定配比用物理的方法混合均匀，成型后在高温下用固相反应烧结致密陶瓷材料的一种方法。这种方法简单易操作，但生产过程中很容易引入杂质，并且简单的混合使试样的化学均匀性大打折扣，所以制备的微波介质陶瓷在性能上，因不同的实验条件具有较大的差异。采用湿化学方法制备试样的优势在于，可以在粉体阶段获得均匀、超细的原料，进而有利于最终降低试样的烧结温度和获得物相均匀的介质试样。但是这种方法的不足之处在于需要特殊的制备系统，所需原料也比较昂贵，试样的性能对工艺参数更加敏感，从而造成工艺不稳定、制备过程复杂。鉴于试验条件该试验将采取固相反应法制备工艺对包覆B2O3的Ba2Ti9020陶瓷的性能进行研究。第二章 实验方法与试验过程§2.1 Ba2Ti9020粉体的制备工艺(1)配料：按照 BaCO3：TiO2=2：9的摩尔比例及选取的原料纯度，计算所需原料的质量，用电子天平称量。配料所需化学试剂如表2-2所示。名称分子式量纯度生产厂家BaCO3185.3399.0%天津市博迪化工有限公司H3BO361.8198%国药集团化学试剂有限公司TiO279.8898%中国医药集团上海化学试剂公司表2-1 Ba2Ti9020陶瓷粉料配料表(2)第一次球磨：把称量好的原料放入尼龙球磨罐中，以酒精及ZrO2球为研磨介质，料:球:酒精=1:1.5:1。然后放入行星式球磨机中湿磨12h，转速为220rad/min。球磨的目的是使原料充分混合。把湿磨后的料浆放入真空干燥箱或红外快速干燥箱内进行干燥，除去酒精介质，干燥温度为60-80，干燥时间为10h以上。(3) 预烧：将烘干后的料装入Al2O3坩祸，放入炉中预烧。预烧的目的是让配料中的原料进行预反应，预合成主晶相。经过预烧的粉料一般有明显的体积收缩，这样可以防止在烧结过程中因收缩过大使瓷片变形甚至开裂。适当的预烧温度可以使粉料保持良好的反应活性，提高烧成瓷片的机械性能和介电性能有很大帮助。预烧温度为1150时，形成单一的主晶相，故选择在1150保温4h。(4) 第二次球磨：把预烧后的原料放入尼龙球磨罐中，以酒精及ZrO2球为研磨介质，料:球:酒精=1:1.5:1。然后放入行星式球磨机中湿磨5h，转速为220rad/min。球磨的目的是使原料充分混合，颗粒细小均匀。把湿磨后的料浆放入真空干燥箱或红外快速干燥箱内进行干燥，除去酒精介质，干燥温度为60-80，干燥时间为10h以上。§2.2 实验实验所需仪器设备如表2-2所示表2-2实验所需仪器设备设备型号及名称生产厂家QM-SB行星式球磨机南京大学仪器厂DZF-6050型真空干燥箱上海精宏试验设备有限公司SX-8-16箱式电阻炉天津市兴水科学仪器厂SB手扳式制样机湘潭仪器仪表厂DJ型精密电动搅拌器杭州华瑞仪器有限公司BS-210S电子天平北京赛多利斯天平有限公司AV2782型精密LCR测试仪中国电子科技集团公司第41研究所JSM-5610LV扫描电镜日本电子公司§2.2.1 实验工艺流程图制前驱液包覆粉体抽滤干燥研磨造粒成型排胶配料烧结检测图2-1实验工艺流程图§2.2.2 Ba2Ti9020表面包覆配制50ml浓度分别为0.5、1.0、1.5和2.0mol/LH3BO3溶液，H3BO3溶液中分别加入20gBa2Ti9020粉体，利用悬浮磁力搅拌仪搅拌均匀，然后静置五分钟，之后用抽滤机抽滤，抽滤后在120下干燥12h，将干燥后的粉体研磨装袋备用15-17。§2.2.3 造粒陶瓷的生产工艺中从利于烧成和固相反应进行的角度考虑，希望获得超细的原料颗粒，但粉料越细，比表面积越大，流动性越差，干压成型时不容易均匀的充满模具，经常出现成型件有空洞、边角不致密、层裂、弹性失效的问题。常采用造粒工艺解决这一问题。本实验采用质量分数10.0%浓度为5.0%的PVA作黏结剂10-12。§2.2.4 成型本实验采用干压成型，所用压力大小为20KN(257Mpa)干压成型俗称压片，在实验室中用SB式手动压片机将混有PVA的粉料(质量约为1g)压制成厚约3-5mm，直径10mm的式样。§2.2.5 排胶排胶是排除陶瓷坯体中含有大量塑化剂和黏结剂的工艺过程，对不含或含有很少黏结剂的陶瓷坯体，可不排胶，直接烧成；但对压电陶瓷、铁电陶瓷，通常排胶工序是必要的，否则会因黏结剂分解形成大量碳或一氧化碳等还原气体，导致制品电性能恶化。200-500是黏结剂集中挥发阶段，应特别注意，以免炉内发生燃烧而引起制品开裂。为使排胶后的坯体具有足够的强度有两种方法：（1）低温排胶（一般低于500）：排除绝大部分有机物保留少量有机物，使坯体有足够强度。（2）高温排胶：一般在600以上的高温下保温一定时间后再停止加热13-14。§2.2.5 烧结在烧结炉温度控制台输入预先设计的烧结温度曲线，烧结炉即会自动完成整个烧结过程。烧结是陶瓷产品的一个关键工艺，经过烧结，坯体内部发生一系列物理、化学变化，转变成相互紧密生长在一起的多晶陶瓷体。试样在烧结之前先进行排胶处理，将试样以2/min的速率加热至600，然后保温2h，以便把胶体排除。陶瓷材料的烧结过程一般分为以下三个阶段：升温阶段首先是从室温升至100，这一段时间主要用于排除陶瓷中的水份，升温不宜过快，一般选取1°C /min，接着是从100升至600，这一阶段的升温也不宜过快，一般选取2/min，然后从600升至所需的烧结温度，该段时间主要用于从低温向高温过渡，同时坯体内各组分发生初步反应。一般选取3/min。保温阶段在这段时间里，生坯内部各组分之间发生充分反应，由于添加剂的存在，会生成少量液相，这有利于烧结过程中的物质传递和晶粒生长。保温阶段的温度(也称烧结温度)和时间直接关系到烧成瓷体的机械性能和介电性能，因此必须严格控制。实验选用的烧结条件为：1150-1300/4h。冷却阶段瓷片烧好后，需要冷却至室温才能进入下一步工艺。在冷却过程中，液相凝固、析晶、相变都伴随发生。常根据实际需要采取不同的冷却方式和冷却速度。我们在实验中采取随炉自然冷却的方式。§2.2 性能检测§2.2.1 结构性能表征分析烧结试样的结要分析体积密度、晶体结构、SEM表面形貌。(1)体积密度：试样的体积密度根据阿基米德原理，采用排水法测定，其计算公式分别为：烧后体积V=(G3-G2)/水 (2-1)烧后体积密度=G1/(G3-G2)/水×100% (2-2)式中：G1，V分别为干燥试样在空气中的质量和表观体积(cm3)；G3为试样经充分吸水后在空气中的质量(g)；G2为试样经充分吸水后在水中的表观质量(g)；水为蒸馏水的密度(g/cm3)，取1g/cm3。将试样表面的残余水分用湿布吸干，在分析天平上称重即为试样的湿重G3。其测量过程如下：先将试样两面经仔细碾磨后，清洗干净，然后干燥至恒重。在分析天平上称量经干燥后的试样，记下数据G1。试样在沸腾的蒸馏水中煮4h后冷却至室温。取出试样，将试样放在细铜丝编制的网中(注意试样应浮在水中)悬挂在分析天平称重G21，取出试样称量铜网重G22。两者相减即为试样在水中的重量G2=G21-G22。（2） XRD分析：经过研磨预烧陶瓷粉末和烧结后表面经过800号的SiC砂纸磨光陶瓷，用XRD分析其晶体结构。使用的管电压为40kV，电流为40mA，扫描步长为0.02°，扫描角度为10-80°。（3）SEM分析：烧结陶瓷试样自然表面由JFC-1600离子溅射仪喷铂金处理导电后，用JSM-5610LV扫描电镜观察表面晶粒及其气孔形貌和分布。§2.2.2 介电性能测试将试样两面仔细研磨后，用螺旋测微器测出试样的厚度h和直径d，把两面均匀涂上银浆后在600°C烧渗30min，用AV2782型精密LCR测试仪测量试样的室温1MHz下电容C0和介电损耗，根据公式(2-3)计算出相对介电常数r。用DWB2-6高低温实验箱和AV2782型精密LCR测试仪测量2080°C范围内1MHz下的电容C0，根据公式(2-4)计算出频率温度系数。 r=14.4×C0×h/d2 (2-3)式中：C0-样品在室温时的电容量(pF)；h-样品厚度(cm)；d-样品直径(cm) (×10-6/°C -1) (2-4)式中：-线热膨胀系数(一般陶瓷材料在8×10-68×10-5/°C范围中，Ba2Ti9O20陶瓷选用8×10-6/°C)；-介电常数温度系数；t0-室温(20°C)；t1-室温+60°C (80°C)；C0-样品在t0时的电容量(pF)。第三章 结果与分析§3.1 XRD分析图3-1 1150烧结Ba2Ti9O20陶瓷粉体XRD图谱研究认为在预烧过程中粉体发生如下反应：BaCO3+2TiO2=BaTi2O5+CO2BaTi2O5+2TiO2=BaTi4O92BaTi4O9+TiO2=Ba2Ti9O20 1150预烧Ba2Ti9O20陶瓷粉体XRD如图3-1，有图可知在1150下预烧TiO2衍射峰已经消失，主晶相为Ba2Ti9O20,只有少量BaTi4O9和BaTi2O5。 图3-2 包覆不同浓度的Ba2Ti9020在1250下烧结4h后的XRD图谱图3-2为包覆浓度分别为0.5mol/L和1mol/L的Ba2Ti9O20在1250下烧结4h后的XRD图，和图3-1对比可发现主晶相依然为Ba2Ti9O20，说明引入不同含量的B2O3并不影响原陶瓷粉体的物相组成。§3.2 烧结特性图3-3不同浓度H3BO3添加量对Ba2Ti9O20陶瓷的密度的影响图3-3是包覆不同浓度B2O3的Ba2Ti9O2在1150°C到1300°C烧结4h所得到的密度曲线，对于H3BO3添加量为0.5mol/L、1.0mol/L、1.5mol/L、2.0mol/L的Ba2Ti9O20样品，其密度均随着烧结温度升高而增大，在1250达到饱和，当温度进一步升高时，密度均有不同程度的下降。其中B2O3加量为1.0mol/L的Ba2Ti9O20陶瓷样品在1250烧结获样品获得最大密度4.5g/cm3，与纯的Ba2Ti9O2的密度相当，已经达到其密度的98.3%，而纯的Ba2Ti9O20如要烧结致密温度要在1400以上，这表明添加B2O3后，Ba2Ti9O20陶瓷的烧结温度有所降低。这主要是因为利用H3BO3做前驱液包覆后，在烧结过程中，H3BO3变成了B2O3,B2O3，是一种低熔点氧化物，烧结过程中与烧结物形成多元低共熔点物，增强了传质过程，从而降低了烧结温度。§3.3 SEM分析 (a)1400 (b)1250 (c)1250，包覆浓度1mol/L (d) 1250，包覆浓度2mol/L图3-4 包覆不同浓度B2O3的Ba2Ti9O2在不同温度下烧结4h的表面形貌（SEM）图3-4是包覆不同浓度B2O3的Ba2Ti9O2在不同温度下烧结4h的表面形貌。由图可知：图（a）和（b）与其它相比晶粒较小，图（b）气孔较多，因为图（a）结温度高，晶粒有所长大，结构更加致密;图（c）和（d）与图（b）烧结温度一样，但是晶粒明显大于图（b），究其原因可能是助烧剂促进了晶粒长大;图（c）和（d）相比，可以看出，包覆浓度2mol/L的样片，晶粒发育状况较差，大部分晶粒细小，且晶粒间排列较为疏散，部分晶粒已呈现出定向生长的趋势。包覆浓度1mol/L的样片大部分晶粒发育状况良好，晶粒较为均匀，气孔较少且晶粒间排列比较紧密；所有图片中，图（a）晶粒晶粒最均匀，气孔最少，与图（c）相比可以说明虽然助烧剂可以促进烧结，但是同时会影响材料性能。§3.4介电性能图3-5（a）为不同浓度H3BO3包覆的Ba2Ti9O20经1250烧结后的相对密度；图3-5（b）为不同浓度B2O3包覆的Ba2Ti9O20经1250烧结后的介电常数。图3-5 包覆不同浓度H3BO3的Ba2Ti9O20在1250烧结4h的相对密度和介电常数从图3.5(b)中可以看出，随着H3BO3的添加量的增大，经1250烧结4h后Ba2Ti9O20陶瓷在微波频段下的Ba2Ti9O20陶瓷样品的介电常数先增大后减小，在1.0mol/L得极大值r =42，这与图3.5(a)Ba2Ti9O2陶瓷样品的相对密度随H3BO3添加量的变化趋势一致。与1400烧成的纯Ba2Ti9O20陶瓷样品相比，添加H3BO3后Ba2Ti9O20陶瓷样品的介电常数略有下降。B2O3本身的介电常数很低，远小于Ba2Ti9O20的介电常数。在Ba2Ti9O20陶瓷样品中加入H3BO3后，一方面由于H3BO3在烧结过程中形成液相，促进了样品低温下的致密化过程，使得单位体积极化子的数量增多，对介电常数增大不利；另一方面，由于B2O3本身介电常数很小，加入较多的B2O3对样品的介电常数增大不利。因此，综合两方面的作用，B2O3的引入导致了Ba2Ti9O20陶瓷介电常数的略微下降，但是由于实验采取液相包覆的方法引入助烧剂，引入助烧剂的用量极少，所以对Ba2Ti9O20陶瓷介电性能影响并不是很大。图3-6为1250烧结的H3BO3-Ba2Ti9O20陶瓷的介电性能1MHz(a)介质损耗（b）频率温度系数。图3-6 包覆不同浓度H3BO3的Ba2Ti9O20在1250烧结4h的温度系数和介电损耗图3-6（a）可知陶瓷介电损耗与H3BO3添加量的关系曲线。从图中可以看出，随着H3BO3的增加，Ba2Ti9O20 陶瓷样品介电损耗先减小然后急剧增大，在1.0 mol/L H3BO3处取得极小值。介质材料的介电损耗受晶格振动模式以及致密度、孔隙率、第二相、晶粒尺寸和氧空位等因素制约18。添加的H3BO3在烧结过程中先熔化形成液相，增强烧结过程中的传质过程进而促进致密化，使材料中的气孔数量及尺寸减小，Ba2Ti9O20陶瓷的介电损耗减小有利，反过来，B2O3本身结构比较松散，这势必增加材料的极化损耗。当H3BO3添加量较小时，致密度对Ba2Ti9O20陶瓷介电损耗的影响占主导地位，因此，当H3BO3添加量从0 mol/L增至1.0 mol/L时，相应的Ba2Ti9O20样品的介电损耗减小。进一步增加H3BO3添加量时，过多的液相增大了Ba2Ti9O20陶瓷颗粒间的扩散距离，引起了致密度的下降，从而导致相应的介电损耗剧烈增加。从图3-6(b)可以看出，随着H3BO3添加量的增加，Ba2Ti9O20陶瓷样品的频率温度系数不断减小，从12.8ppm/减小至-12.5ppm/。因此，可以通过调整H3BO3的加入量来获得谐振频率温度系数为零的Ba2Ti9O20陶瓷。综合来看，H3BO3添加量为1.0 mol/L，经1250烧结4h的Ba2Ti9O20陶瓷样品综合介电性能最佳，最佳性能为r=42，tan=0.002，=-4ppm/。结 论（1） 包覆1.0mol/L的B2O3可以使Ba2Ti9O20陶瓷的烧结温度从1400降低到1250，密度为4.5g/cm3，已经达到其理论密度的98.3%。（2）包覆浓度为1.0mol/L的Ba2Ti9O20陶瓷在1250下烧结后，在1MHz下的介电常数r=42，介质损耗tan=0.002，频率温度系数=-4ppm/，与1400下烧结纯的Ba2Ti9O20陶瓷相比，基本保持原有介电性能。参考文献1 赵梅瑜, 王依琳. 低温烧结微波介质陶瓷J. 电子元件与材料,2002,2(2): 13-17.2 杨辉, 张启龙, 王家邦, 等. 微波介质陶瓷及器件的研究进展J. 硅酸盐学报,2003,31(10):965-9733 陈国华. 微波陶瓷的研究现状及展望J. 佛山陶瓷,2004,6(89):25-32.4 刘学观, 郭辉萍. 微波技术与天线J. 西安:西安电子科技大学出版社,2001,10(1):20-30.5 李晓云, 丘泰, 贾杪蕾, 等. 微波介质陶瓷分类及各体系研究进展J. 材料导报, 2008, 22(4): 40-46.6 J.Hchoy,Y.S.Han,J.H Sohn, etal. Miccrowave characteristics of BaO-TiO2 ceramics perpared via a citrate route .J.Am Ceram Soc,1995,78(5):1169-11727 S.G Mhaistalkar ,D.W.Rerdy,S.A Akbar,et al ,infard reflectance spectra of doped BaTi4O9 J.Solid. State. Chem 1991, 95:275-282.8 杨邦朝, 蒋明, 胡永达. LTCC组件技术及未来发展趋势J.混合微电子技术, 2002,13(1):1-10.9 吴顺华, 赵玉双, 张志萍, 王国庆, 等. 高频介质陶瓷结构和介电性能J,硅酸盐通报,2001, 6:32-36.10 Richtmyer R.D.Dielectric ResonatorsJ. J. Appl.Phys,1939,10(6): 391-398.11 Okaya A. The Rutile Microwave ResonatorsJ. Pro.IRE, 1960, 48:1921 1923.12 Cohn S B. Microwave Bandpass filter containing high-Q Dielectric resona- torsJ. IEEE Trans Microwave Theory Tech, 1968, 16: 218-227.13 Hakki B W,Coleman P.D