毛细管柱气相色谱法测定粗苯中苯甲苯和二甲苯含量.doc

毛细管柱气相色谱法测定粗苯中苯、甲苯和二甲苯含量刘绍从(天津商检局)一、前言粗苯含有多种有机化工原料, 经加氢处理后 可作为动力苯, 也可蒸馏分离出苯、甲苯、二甲苯等重要的基本有机化工原料。 近几年, 出口粗苯的数量逐年增多。对其主要成份苯、甲苯、二甲苯 含量的测定成为商品的主要检验内容。但经查阅 有关资料1- 4 , 目前尚无测定三苯含量的方法和标准, 非常不适应进出口商品检验的需要。 为了 解决这一实际问题, 我们进行了毛细管柱气相色谱法测定粗苯中三苯含量的研究。 经过多次实 验, 取得了成功。 采用毛细管柱气相色谱法测定粗苯中三苯含量, 方法快速、准确、简便, 填补了粗苯中三苯含量检测项目的空白。二、实验部分11 仪器与试剂气相色谱仪: H P 5890¦ 型气相色谱仪, 配备F ID 检测器和 H P 3396 自动积分仪。品, 采用分流进样方式, 待样品各组分出峰完毕后, 再采用校正面积归一化方法, 来计算苯、甲 苯、二甲苯的质量百分含量。计算公式: A iF i W i (% ) =×100(1)2A iF i式中: W i 为组分 i 的质量百分含量;A i 为组分 i 的峰面积;F i 为组分 i 的重量校正因子;2A iF i 为各组分的峰面积与其重量校 正因子乘积之和。三、结果与讨论11 粗苯各组分的定性分析及其重量校正因 子的计算(1) 定性分析在上述色谱条件下, 待仪器稳定后, 先注射 一针粗苯样品, 然后采用标准加入法对粗苯中的主要组分进行了定性 (图 1)。(2) 重量校正因子的计算粗苯中组分复杂, 由于不同组分在同一检测 器上的响应值不同, 适应采用校正面积归一法进行定量计算。这样做得出的结果更准确。本方法 以对二甲苯和间二甲苯为基准 (设定其校正因子 为 1) , 实际测定了各主要组分的重量校正因子(表 1)。色谱柱: H P - 1 30m ×0.石英毛细管柱。 气化室温度: 250。53mm ×5m 弹性柱 温: 程 序 升 温, 初 始 温 度 85,保 持10m in , 然后以 5m in 升至 145, 保持 5m in。检测器温度: 200。载气: 氮气, 柱流量 210m lm in。 分流比: 1501。微量注射器: 1l。标准样品: 苯, 甲苯, 对二甲苯, 邻二甲苯, 间 二甲苯, 乙苯, 苯乙烯, 11315 - 三甲苯, 11214 -三甲苯, 萘 ( 均为天津市第二试剂厂生产的色谱 纯试剂)。21 测定与计算 按上述色谱条件启动色谱仪, 待仪器稳定后, 用清洁干燥的微量注射器吸取 012l 粗苯样图 1 粗苯的定性色谱图11 苯; 21 甲苯; 31 乙苯; 41 对+ 间二甲苯; 51 苯乙烯;61 邻二甲苯; 7111315- 三甲苯; 8111214- 三甲苯; 91 萘表 1 粗苯中主要组分的重量校正因子三甲苯计算公式:图 2 碳原子数和校正因子关系图W i·A 基(2)F i= W 基·Ai式中: F i 为 i 组分的校正因子;A i 为 i 组分的峰面积;W i 为 i 组分的样品重量; A 基 为基准物的峰面积;W 基 为基准物的样品重量。21 色谱条件的选择( 1) 色谱柱的选择: 建立一个高效、快捷、准 确的气相色谱检验方法, 色谱柱的选择极为关键。根据有关文献2, 3 , 曾试用 215m ×3mm , 2% B en to n 34+ 2%DN P C. W (80- 100 目) 和 5m ×图 3 85恒温邻二甲苯以后组分色谱图1- 11315- 三甲苯; 2- 11214- 三甲苯; 3- 萘3mm , 5%B en to n 34 + 5%DN P C. W( 60 - 80图 4 恒温 100时粗苯色谱图目) 两种填充色谱柱进行实验。结果表明: 乙苯和间+ 对二甲苯及邻二甲苯和苯乙烯分离效果差,影响测定结果。 而在填充柱的范围内增加柱长,分离效果改善不大, 且分析时间将大大增长。 作 者经过实验筛选, 确定了用 30m ×0. 53mm ×5m H P - 1 弹性毛细管柱效果最佳, 它即有很好 的分离效果, 也有相当的样品负载量。( 2) 气化室温度: 粗苯中主要组分是苯到萘 之 间 的 芳 香 烃 类, 其 沸 点 范 围 是 8011-218。为了保证所有组分迅速气化, 气化室温度 必须大于 218, 但温度太高, 可能引起一些热 敏组分分解, 经实验确定气化室温度为 250。( 3) 柱室温度: 柱温的选择对多组分分析也 是至关重要的。由于粗苯中组分多, 沸点范围大,其相应因子随着 C 原子数的增加有增大的趋势(图 2)。 这说明随着 C 原子的增多, 组分响应值 越来越小。如果采用恒定柱温进行实验, 分析效果差。 如图 3 所示采用低恒定 (85) 柱温, 分析时间大大增长, 且邻二甲苯后的组分响应效果极差。 但 如果采用高恒定温度 ( 110) , 轻组分的分离效 果差。 这一点是不能接受的 (图 4)。通过实验, 最后确定了本方法柱温程序升温的条件。( 4) 色谱柱中载气流量: 载气流量直接影响色谱柱柱效及分析时间。 作者通过实验绘制出V an D eem te r 曲线 (图 5)。从图中可以得出当平均载气流速为 15cm sec 时, 对甲苯而言, 柱效最佳。但在此流速下, 分析时间太长。经过实验, 我们选择了 35cm sec 的载气流速。 这样既能满足各组分的充分分离, 也大大缩短了分析时间。 此平均载气流速对应的柱流量为 210m lm in。(5) 分流比: 采用分流进样, 分流比是一个重要参数。合适的分流比必须保证满足毛细管柱的负载量, 而且更重要的是保证线性分流。 为此我们通过实验考查了在不同分流比下的苯、甲苯和萘的质量响应百分率 (图 6)。从图中可以看出在低分流比 (低于 501) 时, 发生分流歧视。 轻组分进入色谱柱的量少, 而重组分进入色谱柱的量相对多。当分流比大于 1001 时, 基本不发生分流歧视。 但分流比过大时, 由于大量冷载气瞬时进入气化室, 将影响样品的气化面, 给分析带来不良影响。 所以我们选择分流比 1501。·35·组分名称苯甲苯乙苯对+ 间 二甲苯苯乙烯邻二甲 苯11315-三甲苯11214-萘重量校 正因子019401960197101970198110211031106表 4 计算结果比较图 5 甲苯的 V an D eem te r 曲线图 6 分流比和响应百分率的关系31 方法的精密度取粗苯样品, 测定 6 次, 取置信度 95% 进行 数据分析及取舍, 计算方法的精密度。测定值采用狄克逊法进行检验无异常值, 全 部进入下一步统计计算 (表 2)。表中数据表明, 本方法具有较高的精密度。41 方法的准确度 为了确定本方法分析苯、甲苯、二甲苯含量的准确度, 作者采用天津试剂二厂生产的一系列色谱 标准品, 配制了粗苯模拟样品, 用实测值和理论值 进行比较, 验证实验的准确度。 在进行的 5 次测定 中, 测定值经采用狄克逊法进行检验, 确认无异常 值。 全部数据进入下一步统计计算(表 3)。表 2 精密度数据表表中数据表明, 实测值和理论值之差最大为0102% , 符合色谱定量分析要求。51 关于方法中使用重量校正因子的讨论 粗苯中三苯含量一般大于 80% , 其他杂质小于 20% , 主要组分的重量校正因子接近, 那么能否忽略各组分之间校正因子的差异呢? 作者分 别采用校正面积归一法和忽略校正因子的面积 归一法进行了比较, 计算结果见表 4。两种计算方法, 其平均结果之差: 苯: 013% ; 甲苯: 011% ; 二甲苯: 0101% 。误差在积归一法定 量分析误差范围内。四、结论采用 H P - 1 弹性石英毛细管柱气相色谱法 测定粗苯中三苯含量具有分离效果好、分析速度快、数据可靠等特点。定量计算时, 可以不用校正因子进行校正, 直接采用面积归一法进行计算, 能得到准确、可 靠的测试数据。参考文献3二甲苯包括邻、间、对二甲苯, 下同。GB 3059- 82, 粗苯123表 3 准确度数据表81, 气相色谱法分析二甲苯异构体。A STM D 2306-A STM D 2360- 82, T race Im p u r it ie s in M o no cyc licA rom a t ic H yd ro C a rbo n s by Ga s C h rom a to g rap h y. A STM D 5135- 90, 苯乙烯的毛细管气相色谱分析。W a lte r J enn ing s, 玻璃毛细管柱气相色谱, 北京大学 出版社 (1981 年)。45组分实测值(% )平均值(% )理论值(% )苯66. 13 66. 14 66. 10 66. 12 66. 126611266111甲苯20122 20125 20122 20123 201242012320124二甲苯10118 10117 10115 10116 101161011610114组分实验数据(% )平均值(% )变异系数(% )苯61115 61113 6110961111 61117 61112611130125甲苯22156 22157 22 16122149 22150 2215222154113二甲苯310139 10130 1013210129 10127 10131101300195组分苯甲苯二甲苯校正不校正校正不校正校正不校正实验数 据(% )611156111361109611116111761112611456114361139611426114861142221562215722161221492215022152221462214822150221402214122142101311013010132101291012710131101301012910130101291012610130平均值(% )611136114322154221441013010129两种计算 方法之差0. 3%0. 1%0. 01%