李璐 阴离子交换树脂的生产原理与工艺.doc

阴离子交换树脂的生产原理与工艺化学与材料科学系 高分子与材料工程专业08150123 李璐 指导老师：张少华摘 要：本文对不使用氯甲醚合成苯乙烯型阴离子交换树脂的几种方法进行了比较。提出一种改进的合理制备弱碱性阴离子交换剂的氮甲基化方法，在该方法中，得到的副产物能够容易地转化成一种适当的原料。提供了一种新型阴离子交换剂的制备工艺和用途。和一种具有吸附和交换双重功能的季铵型阴离子交换剂及其制备方法。关键词：离子交换树脂；苯乙烯型阴离子交换树脂；丙烯酸型阴离子交换树脂；制备方法；生产工艺。前言离子交换树脂是在交联聚合物结构中含有离子交换基团的功能高分子材料1。按交联聚合物的不同品种,离子交换树脂可分为苯乙烯系、丙烯酸系、酚醛系、环氧系、乙烯吡啶系、脲醛系、氯乙烯系等;按树脂形态的不同可分为凝胶型和大孔型两种;另外,根据离子交换树所含官能团的性质又可分为强酸、弱酸、强碱、弱碱、螯合、酸碱两性和氧化还原型等7类;按用途还可分为水处理用树脂、药用树脂、催化用树脂、脱色用树脂、分析用树脂以及核子级树脂等2。苯乙烯型阴离子交换树脂在工业水处理、离子配合等领域具有广泛的用途3。近年来,它在生物化学及制药工程等领域的应用也愈来愈受到人们的重视45,已经在生物工程产品的分离和纯化,蛋白质药物分离,多肽及寡糖、寡核苷酸的固相合成69等方面取得了一定的进展。丙烯酸系树脂能交换吸附大多数离子型色素，脱色容量大，而且吸附物较易洗脱，便于再生，在糖厂中可用作主要的脱色树脂。苯乙烯系树脂擅长吸附芳香族物质，善于吸附糖汁中的多酚类色素(包括带负电的或不带电的)；但在再生时较难洗脱。因此，糖液先用丙烯酸树脂进行粗脱色，再用苯乙烯树脂进行精脱色，可充分发挥两者的长处。主题1苯乙烯型阴离子交换树脂的制备101.1使用长链氯甲基醚类的氯甲基化法10阴离子交换树脂通常是在氯甲基树脂基础上合成的，该方法和常规氯甲基化法的区别在于所使用的氯甲基化试剂为长链氯甲基醚。1.2氯甲基苯乙烯聚合法10氯甲基苯乙烯聚合法是以含氯甲基的苯乙烯为单体与二乙烯苯共聚得到氯甲基共聚体,然后进一步胺化制得阴离子交换树脂的方法。1.3Mannich胺化反应法10使含对乙酰氧基的苯乙烯单体和二乙烯苯等交联剂共聚得到对乙酰氧基交联聚苯乙烯,然后水解得到含羟基的共聚体(不直接使用对羟基苯乙烯单体参加共聚是为了防止羟基在聚合过程中遭受破坏)。由于羟基的供电子作用使苯环活化,可以和甲醛、胺发生Mannich反应得到弱碱性阴离子交换树脂,再继续和碘甲烷或硫酸二甲酯反应即可得到强碱性阴离子子交换树脂11-13。强碱阴离子交换树脂是一类显示阴离子交换功能的高分子材料，在交联结构高分子基体上以化学键结合着许多季胺交换基团，其碱性较强，相当于一般季胺碱，它在酸性、中性甚至碱性介质中都可显示离子交换功能。1.4 201×7(717)强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂 1.4.1执行标准：GB13660-92 本产品是在苯乙烯二乙烯苯共聚交联结构的高分子基体上带有季胺基-N(CH3)3的离子交换树脂。其碱性相当于一般季胺碱，在酸性、中性甚至碱性介质中显示离子交换功能。本产品具有机构强度好、耐热性能高等特点。 本产品原牌号717#，相当于国外牌号，美国：Amberlite IRA-400；日本：Diaion SA-10A。1.4.2规格 （1）外观：淡黄至金黄色球状颗粒 （2）出厂形式：氯型 （3）主要性能指标：序号 指标名称 指标 1 含水量% 42-48 2 全交换容量(mmol/g干) 3.6 3 湿视密度 (g/ml) 0.66-0.75 4 湿真密度 (g/ml) 1.06-1.11 5 粒度(0.315-1.25mm) 95 6 磨后圆球率% 95 1.4.3使用时参考标准： （1）PH范围：1-14 （2）最高使用温度：氢氧型40°C，氯型80°C （3）型变膨胀率%：(Cl- OH-)18-22 （4）工业用树脂高度：1-3m （5）再生液浓度：NaOH：4%；HCl：4-5% （6）再生液用量：HCl(4-5%)体积：树脂体积=2-3：1 NaOH(4%)体积：树脂体积=2-3：1 （7）再生液流速：4-6m/h （8）再生接触时间：60min （9）正洗流速：15-25m/h （10）正洗时间：约20min （11）运行流速：15-25m/h 1.4.4用途：主要用于纯水制备、高纯水制备、废水处理、生化制品提取。1.5 201×4(711)强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂 1.5.1执行标准：Q/GSX005-2004 本产品的性能与201×7强碱性阴离子交换树脂相似，但具有更高的工作交换容量，较强的耐渗透应力。1.5.2规格 （1）外观：淡黄色球状颗粒 （2）出厂形式：氯型 （3）主要性能指标：序号 指标名称 指标 1 含水量% 54-62 2 全交换容量(mmol/g干) 4.0 3 湿视密度 (g/ml) 0.66-0.73 4 湿真密度 (g/ml) 1.04-1.08 5 粒度(0.315-1.25mm) 95 6 磨后圆球率% 90 1.5.3使用时参考标准： （1）PH范围：1-14 （2）最高使用温度：氢氧型40°C，氯型100°C （3）型变膨胀率%：(Cl- OH-)30 （4）工业用树脂高度：1-3m （5）再生液浓度：NaOH：4%；HCl：4-5% （6）再生液用量：HCl(4-5%)体积：树脂体积=2-3：1 NaOH(4%)体积：树脂体积=2-3：1 （7）再生液流速：4-6m/h （8）再生接触时间：30-60min （9）正洗流速：15-25m/h （10）正洗时间：约25min （11）运行流速：15-25m/h 1.5.4用途： 主要用于纯水及高纯水制备、糖液脱色、生化制品，放射性元素的提炼。1.6 D201大孔强碱性I型阴离子交换树脂1.6.1产品简介：本产品是在大孔结构的苯乙烯-二乙烯苯共聚体上带有季铵基-N(CH3)3OH的阴离子交换树脂。主要用于纯水、高纯水制备及凝结水净化，还用于废水处理和重金属回收。D201树脂系列包含四个品种，其中D201为通用性产品；D201FC适用于双室床、浮动床系统；D201SC适用于双层床系统：D201 MB适用于混床系统，尤其适用于凝结水净化高速混床。1.6.2执行标准：GB/T16580-96 DL519-2004 SH 2605.02-19971.6.3理化性能指标：指标名称 D201D204FCD201SCD201MB外观乳白至淡黄色不透明球状颗粒出厂型式氯型含水量50-60质量全交换容量mmo1/g3.80强型基团容量mmol/g3.70体积交换容量mmo1/ml1.151.101.15湿视密度g/ml0.65-0.73湿真密度g/ml1.05-1.10范围粒度(0.315-1.25mm)95(0.45-1.25mm)95(0.63-1.25mm)95(0.4-0.90mm)95上、下限粒度%0.315mm1.00.45mm1.00.63mm1.00.90mm1.0有效粒径mm0.40-0.700.500.630.50-0.80均一系数1.601.40渗磨后圆球率%901.6.4使用时参考指标：（1）PH范围：114（2）最高使用温度：氢氧型60；氯型80（3）转型膨胀率：(Cl-OH-)20（4）工作交换容量：25400mmol/l(湿)（5）工业用树脂层高度：1.03.0m（6）再生液浓度：HCl：45（7）再生液用量：HC1(45)体积：树脂体积=23:1（8）再生液流速：46米/小时（9）再生接触时间：3060分钟（10）正洗流速：1525米/小时（11）正洗时间：约30分钟。（12）运行流速：1025米/小时高流速：40100米/小时2聚丙烯酸系的强碱阴离子交换树脂的制备14制备过程如下：与聚苯乙烯强碱阴离子交换树脂比较，聚丙烯酸系的强碱阴离子交换树脂抗污染性能更好，适用于处理含有机物及色素较多的溶液，但其热稳定性不如聚苯乙烯系树脂。3几种阴离子交换树脂制备工艺实例3.1实例115反应a)在室温下，将97gN-氯甲基邻苯二甲酞亚胺(0.5mol)加入600mll，2-二氯乙烷中并使之溶解。然后加入609(0.57mol)二乙烯基苯含量为4%(重量)的苯乙烯/二乙烯基笨的交联珠状聚合物。将该悬浮液在室温下搅拌1小时。然后在30分钟内计量加入0.05mol四氯化锡，将该混合物加热至回流温度并在该温度下再搅拌10小时。冷却后，排掉反应液。加入氯化钠水溶液并蒸出残余的1，2-二氯乙烷。反应b)在1.3升的高压锅中，将1009由反应a)得到的干树脂在120下于400ml甲胺中搅拌8小时(压力为37-38巴)。冷却至室温后，将甲胺慢慢转移至另一个高压锅(残余压力为4.5巴)中并同时降压。随后按上述方法再将该树脂在120下与400ml甲胺反应8小时。将甲胺蒸发后的残余物在80下干燥以除去残余的甲胺。第一次反应后得到的N，N-二甲基邻苯二甲酞胺重55.79(理论产量的84%)。第二次反应后得到的N，N-二甲基邻苯二甲酸胺重11.690N，N-二甲基邻苯二甲酞胺的总量为67.39(产率为100%)。得到的离子交换剂重54.5g(理论产量的99.2%)。总生产能力为3.0mol/l。取代度为每个芳环0.77。将得到的弱碱性阴离子交换剂与氯代甲烷反应得至强碱性阴离子交换剂。总生产能力为1.26mol/l。反应c)将19.7g N，N-二甲基邻苯二甲跳胺加入100ml三颈瓶中并加热至183。将混合物在该温度下保持21小时。在加热期间有甲胺蒸出。冷却后，烧瓶中得到棕色残余物，升华后得到白色固体。根据HPLc分析结果，该固体具有下面组成:9.1%(重量)N，N-二甲基邻苯二甲酞胺，1.1%(重量)4-甲基千胺，89.8%(重量)N-甲基邻苯二甲酞亚胺。反应d)在一个装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和进气管的四颈瓶中将322g(2mol)N一甲基邻苯二甲酸亚胺在170下熔化。在150至155内温下，在4.5小时内加入160g(2.2mol)氯和1g偶氮二异丁腈 (5%(重量)的二氯甲烷溶液)。将热熔体倾至铝箔上并使之固化。产量:370g，其中含346g N-氯甲基邻苯二甲酞亚胺，相当于理论产量的88.5%。反应方案如下：3.2实例216a）以苯乙烯、二乙烯基苯和乙基苯乙烯为基础的单分散性大孔珠状聚合物的制备3000g去离子水置于一个10升玻璃反应器中，添加从10g明胶、16g 磷酸氢二钠十二水合物和0.73g间苯二酚用320g 去离子水配制的溶液，彻底混合。混合物的温度控制在 25。然后，在搅拌下，引进一种从3200g 微包胶、粒度分布狭窄的单体小滴，其中有3.6%（重量）二乙烯基苯与0.9%（重量）乙基苯乙烯（以80%二乙烯基苯中二乙烯基苯和乙基苯乙烯的市售异构体混合物形式使用）、0.5%（重量）过氧化二苯甲酰、56.2%（重量）苯乙烯和38.8%（重量）异十二碳烷（有高比例五甲基庚烷的工业异构体混合物）配制的混合物，该微胶囊的组成为从明胶以及丙烯酰胺的共聚物制成、用甲醛硬化的复合凝胶层，并添加3200g pH 12的水相。单体小滴的平均粒度为460um。边搅拌，边按照始于25、止于95的温度程序升温，使该混合物聚合到完成。该混合物冷却、用一种32um筛网洗涤，然后在80真空干燥。这给出1893g平均粒度440um、粒度分布狭窄、表面光滑的球形聚合物。这种聚合物从上面看有白垩样白色外观，堆积密度为约370g/l。b) 酰胺基甲基化珠状聚合物的制备2400ml二氯甲烷、595g邻苯二甲酰亚胺和413g 30.0%（重量）浓度福尔马林至于一个处于室温的反应器中。悬浮液的pH 用氢氧化钠水溶液设定在5.56。然后蒸馏脱水。然后称量、加入174.4g 65% 浓度发烟硫酸，随后添加300.0g 按照工艺步骤1a）制备的单分散性珠状聚合物。该悬浮液加热到70，并在此温度进一步搅拌6小时。将反应液排出、计量加入去离子水、蒸馏脱除残留的二氯乙烷。酰胺基甲基化珠状聚合物的产率：1820ml元素分析测定的组成：碳，75.3%（重量）；氢，4.6%（重量）；氮，5.75%（重量）。c)氨基甲基化珠状聚合物的制备851g 50%（重量） 浓度氢氧化钠水溶液和1470 ml去离子水在室温计量加入到1770ml 来自实例1b)的酰胺基甲基化珠状聚合物中。将该悬浮液加热到180，并在此温度下搅拌8小时。所得到的珠状聚合物用去离子水洗涤。氨基甲基化珠状聚合物的产率：1530ml总产率（外推值）是1573ml元素分析测定的组成：碳，78.2%（重量）；氢，8.4%（重量）；氮，12.25%（重量）。每升氨基甲基化珠状聚合物中以摩尔计的氨基甲基基团数量：2.13氨基甲基化珠状聚合物总产率中中以摩尔计的氨基甲基基团数量：3.529在统计平均上，每个芳香环-源于苯乙烯单元和二乙烯基苯单元-有1.3个氢原子被氨基甲基基团取代。d）有二甲胺基甲基基团的单分散性弱碱型阴离子交换剂的制备 1995ml去离子水和627g 29.8% （重量）浓度福尔马林溶液在室温称量、加入1330ml来自实例1c)氨基甲基化珠状聚合物中。此混合物加热到40，随后用2小时时间加热到97。在此期间，向该混合物中添加总共337g 85% (重量) 浓度甲酸。然后，用50% (重量) 浓度硫酸，在1小时内把pH调到pH 1。在pH 1继续搅拌10小时。冷却后，树脂用去离子水洗涤，再用氢氧化钠水溶液洗涤除去硫酸根并转化为 OH 形式。有二甲胺基基团的树脂产率：1440ml总产率（外推值）是1703ml该产品每升树脂含有2.00摩尔二甲胺基团。有二甲胺基基团的产品总产量中以摩尔计的二甲胺基团总量是3.406。3.3实例316有二甲胺基甲基基团而且也有三甲胺基甲基基团的单分散性中等碱型阴离子交换剂的制备1220ml含有二甲胺基甲基基团的实例1d）珠状聚合物、1342ml去离子水和30.8g 氯甲烷作为最初进料在室温添加。混合物加热到40，并在此温度搅拌6小时。含有二甲胺基甲基基团而且也有三甲胺基甲基基团的树脂的产率：1670ml。外推的总产量是2331ml。该产品内含有氮原子的基团中，24.8%是三甲胺基甲基基团，75.2%是二甲胺基甲基基团。该产品的可利用容量是：1.12mol/升树脂。处于原始状态的树脂的稳定性：每100个有98个完好的珠子。辊筒试验后树脂的稳定性：每100个有96个完好的珠子。溶胀稳定性试验后树脂的稳定性：每100个有98个完好的珠子。最终产品中94% （体积） 的珠子有0.520.65mm的粒度。3.4实例416有羟乙基二甲基氨基甲基基团耳朵单分散性强碱型阴离子交换剂的制备最初进料是 1230 ml 实例1d）中制备的、有二甲胺基甲基基团的树脂，和660ml 去离子水。在为期10 分钟内加入230.5g 2-氯乙醇，将此混合物加热到55。通过泵进20%（重量）浓度氢氧化钠水溶液，调至pH到9。混合物在pH 9搅拌3小时，然后用氢氧化钠水溶液把pH 调至10，该混合物在pH 10进一步搅拌4小时。冷却后，产品在柱中用去离子水洗涤，然后让3倍于床体积的3%（重量）浓度盐酸通过该柱。产率：1980ml产品的可利用容量是：0.70mol/升树脂。处于原始状态的树脂的稳定性：每100个有96个完好的珠子。辊筒试验后树脂的稳定性：每100个有70个完好的珠子。溶胀稳定性试验后树脂的稳定性：每100个有94个完好的珠子。最终产品中94% （体积） 的珠子有0.520.65mm的粒度。4.一种季铵型阴离子交换树脂的制备174.1产品分子结构如下： 该季铵型阴离子交换剂的交换容量为：0.3-3.9meq/g干剂。4.2制备步骤如下：(1)卤代乙酰化聚苯乙烯的制备将聚苯乙烯经溶剂I 溶解或溶胀后，在催化剂存在下与卤代酰基化试剂进行Friedel-crafts 反应，得到卤代乙酰化聚苯乙烯。(2)季铵型阴离子交换剂的制备将（1）中所得到的卤代乙酰化聚苯乙烯经溶剂溶解或溶胀1-36小时，然后与胺在0-100，反应1-24小时，得到季铵型阴离子交换剂。所述的溶剂为乙醇，甲醇，四氢呋喃，N,N-二甲基甲酰胺，二甲亚砜，水，甲苯，硝基苯火二氯甲烷。所述的胺为三甲胺，三乙胺，吡啶或NH3。4.3具体实施方案取1g聚苯乙烯（交联度：7%DVB，粒径：8um）加入三口反应瓶中，加入无水二氯甲烷溶胀，搅拌使其分散均匀，滴加0.8ml氯乙酰氯，通入氮气，搅拌下加入1.3g三氯化铝，常温常压下反应4.5h。即可得到担载量4.1meq/g的氯乙酰化苯乙烯。取1g上述树脂于圆底烧杯，加入10ml四氢呋喃，溶胀12小时，加入三甲胺，搅拌使其分散均匀，常温下70反应3小时。即可得到担载量为3.3mep/g季铵化树脂。总结使用长链氯甲基醚类的氯甲基化法制备苯乙烯型阴离子交换树脂，由于长链氯甲基醚类具有沸点高、挥发性低等特点,虽然其化学结构与氯甲醚有类似之处,但至今未发现它们的致癌性质,因此用来作为氯甲基化试剂是比较安全的。氯甲基苯乙烯聚合法避免了使用氯甲醚,消除了亚甲基的附加交联及金属催化剂的污染等问题。但是由于氯甲基苯乙烯单体的制备比较复杂,使树脂的生产成本上升。Mannich胺化反应法避免了使用氯甲醚,Mannich反应简便易行,所用原料也简单易得,而且由于能在一个苯环上引入不止一个胺基,能制得很高容量的阴离子交换树脂。但是由于树脂的芳香核需做活化处理,增加了制备的复杂性和难度,并使树脂的成本明显提高。因此目前看来还不适于作为商业树脂的生产方法。通过氨甲基化方法制备交联的乙烯基芳香族聚合物类的弱碱性阴离子交换树脂的低废法避免了氯甲基化法中的副反应和氨基化法中制备氨基化试剂中复杂的步骤。上文中制备新型的单分子性阴离子交换剂的方法，制得的交换剂珠状物的机械稳定性和渗透稳定性高，对阴离子的吸收能力提高了，资源使用量减少了，而且制备产率高，官能度碱度的纯度也高，并且此类产品也是免后交联的。上文中提供的季铵化阴离子交换剂的方法，用料安全、反应步骤简单、可直接由酰基化苯乙烯制得，条件温和，胺化反应转化率高，交换容量在0.3-3.9meq/g干剂范围内可控制。改善了多取代和二次交联等问题。避免了使用氯甲醚等致癌物，降低了对操作人员身体的危害。参考文献1龚云表,石安富.合成树脂与塑料手册,上海:上海科学技术出版社,1993,3672吕仪军.四川化工与腐蚀控制,1996,63王郁等.水污染控制工程,上海:华东理工大学出版社,1987,1331374李春香等.云南化工,2001.105 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