改性丙烯酸丁酯胶黏剂的制备及性能研究.doc

本科学生毕业论文改性丙烯酸丁酯胶黏剂的制备及性能研究系部名称： 材料与化学工程学院 专业班级： 材料化学与工程08-2班 学生姓名： 郝大全 指导教师： 王晓丹 职 称： 讲 师 职 称： 副教授 黑 龙 江 工 程 学 院二一二年六月The Graduation Thesis for Bachelor's DegreePreparation and performance of the modified butyl acrylate adhesiveCandidate: Hao DaquanSpecialty : Materials and Chemical EngineeringClass : 08-2Supervisor:Lecture Wang XiaodanHeilongjiang Institute of Technology2012-06·Harbin摘 要随着社会和经济的不断发展，无论从成本、可持续性还是绿色环保，都对改性胶黏剂的要求越来越高。本研究课题从丙烯酸丁酯胶黏剂的成本、剪切强度性能和可持续性出发，使用甲基丙烯酸丁酯为单体，采用乳液聚合和单、双组分丙烯酸系聚合物乳液接触胶黏剂两种合成方法，分别制得改性丙烯酸脂胶黏剂，最终确定其最佳工艺参数。 实验证明，乳液聚合参数：当单体用量为20.00g，PVA用量为单体的质量的3%，引发剂为0.5%，乳化剂为1.5%，水域单体质量比为6:1，搅拌速度控制在450转/分钟左右，反应温度75-80，反应6h合成的改性的丙烯酸丁酯胶黏剂凝胶达到16.73g以上。单组分乳液及双组分乳液胶黏剂工艺参数：以 HEA 和 GMA 作为功能性单体、引发剂用量为 0.8 份，MS-1 型乳化剂用于丙烯酸酯类单体的共聚，其用量为 2.5份、反应温度为 75。关键词：改性胶黏剂；乳液聚合；乳液接触胶黏剂；剪切强度；甲基丙烯酸丁酯ABSTRACTWith the development of society and economy, regardless of cost, sustainable or green, the modified adhesive of the increasingly high demand. This research topic from butyl acrylate adhesive of cost, shear strength and sustainability, using butyl methacrylate as monomer, using emulsion polymerization and single, bicomponent acrylic polymer emulsion contact adhesive two synthesis methods, were prepared from modified acrylic glue adhesive, finally determines its best process parameters. The experiment proves, emulsion polymerization parameters: when the monomer amount20.00g, PVA amount of monomer mass 3%, initiator for0.5%, emulsifier for1.5%, waters monomer mass ratio is 6:1, Stirring speed control at 450 RPM / minute, reaction temperature of 75-80 , reaction synthesis of 6h modified acrylate adhesive gel reaches above 16.73g. One-component and two-component adhesive emulsion process parameters : HEA and GMA as functional monomer, initiator dosage is 0.8, MS-1type emulsifier for acrylate monomer, the dosage is 2.5, reaction temperature 75 .Key words: Modified adhesive; Emulsion polymerization; Contact adhesive emulsion; Shear strength;Butyl methacrylate目 录摘 要IAbstractII第1章 绪 论11.1本课题的选题背景11.2研究目的及意义11.3国内外研究现状21.3.1国外研究现状21.3.2国内研究现状31.4丙烯酸酯胶黏剂的简介31.4.1丙烯酸酯胶黏剂的发展31.4.2丙烯酸酯胶黏剂分类41.4.3改性丙烯酸酯胶黏剂的技术发展41.4.4 物理性能的改性41.4.5核壳型聚丙烯酸酯乳液胶黏剂性能及应用51.5主要研究内容6第2章 丙烯酸丁酯的制备72.1实验材料72.1.1实验原料72.1.2实验仪器82.2 试验方法82.2.1引发剂的处理82.2.2丙烯腈（AN）的提纯82.2.3甲基丙烯酸甲酯（MMA）的提纯82.2.4乳液聚合法丙烯酸丁酯的合成92.2.5乳液聚合法制备改性丙烯酸丁酯胶黏剂的合成92.2.6单组分乳液接触胶黏剂的改性92.2.7双组分乳液接触胶黏剂的改性102. 3实验技术路线图132.4实验测定132.4.1丙烯酸丁酯胶黏剂吸水率的测定132.4.2丙烯酸丁酯胶黏剂拉伸强度的测定132.4.3丙烯酸丁酯胶黏剂剪切强度的测定132.4.4丙烯酸丁酯胶黏剂乳液性能的测试132.4.5丙烯酸丁酯胶黏剂固化温度的测试142.5本章小结14第3章 结果与分析153.1乳液聚合法工艺参数的确定153.1.1单体的选择153.1.2分散剂的选择和用量对胶黏剂的影响153.1.3引发剂的选择163.1.4引发剂的用量对丙烯酸丁酯胶黏剂的影响173.1.4.1引发剂用量对转化率的影响183.1.4.2引发剂的用量对聚合稳定性的影响193.1.5软硬单体配比对丙烯酸丁酯胶黏剂性能的影响193.1.6乳化剂的影响203.1.7温度对反应的影响213.1.8反应时间对胶黏剂的影响223.1.9搅拌速度对乳液聚合胶黏剂的影响223.2单组分丙烯酸系聚合物乳液接触胶黏剂参数的确定223.2.1单组分乳液制备的工艺设计.223.2.2反应温度的选择.233.2.3引发剂用量对乳液稳定性的影响.233.2.4乳化剂类型及用量对乳液稳定性的影响.243.3双组分丙烯酸系聚合物乳液接触胶黏剂参数的确定253.3.1双组分乳液制备的工艺设计.253.3.2双组分乳液接触胶黏剂乳胶粒直径分布图.263.3.3双组分乳液制备的工艺设计.273.4单组分与双组分乳液接触胶黏剂性能的比较293.5本章小结29结 论30参考文献31致 谢32附 录33第1章 绪 论1.1本课题的选题背景近些年,随着科技水平的不断提高,目前世界各国对于绿色环保、节约资源、可持续发展日益重视，我国更是将绿色经济作为今后发展的主要方向，将食品安全、环保节能作为相关行业发展的基本要求1。因此人们对胶黏剂的要求也越来也高，且这种胶黏剂无毒、无味和无污染，更有利于人类的生存。因此，改性优质的改性绿色胶黏剂已成为重大的研究课题之一。伴随着我国经济的快速发展，胶黏剂在促进各行各业简化工艺、节约能源、降低成本、提高效益等方面发挥着越来越重要的作用，但同时胶黏剂中的有害物质，如挥发性有机化合物、有毒的固化剂、增塑剂、稀释剂以及其他助剂及有害填料等，也给环境带来了新的污染问题和安全问题2。因此为了满足人们的要求，一种新型的丙烯酸酯类胶黏剂的研究开发势在必行。近些年来开发的一种改性丙烯酸丁酯胶黏剂,可以很好的克服上述缺点,具有广阔的发展前景3。合成丙烯酸脂类胶黏剂关键是选择合适的胶黏剂。丙烯酸丁酯胶黏剂是采用半连续乳液聚合工艺，整个工艺分为预乳化与聚合两个部分。滴加预乳化液的七分之一到十分之一于聚合釜中作为种子,反应0.5h后,滴加剩余的预乳化液和引发剂,控制在3.03.5h滴完,保温1h后加人后处理剂, 然后加人氨水调节PH值,过滤出料得胶黏剂。近些年来，从丙烯酸脂类胶黏剂的常用主单体丙烯酸丁醋入手,选用了催化活性与选择性俱佳的强酸性阳离子交换树脂为催化剂合成了丙烯酸丁醋, 其酷化产物只需简单水洗后即可用于丙烯酸丁酯胶黏剂的生产, 无需中和、精馏等传统工序。工艺具有节能、环保等优点。本研究课题从实际应用出发，将研究丙烯酸丁酯胶黏剂聚合物内部的可塑化和对外的亲和性，得到了抗冻性优良，冻融稳定性、机械稳定性和贮藏稳定性良好的改性胶黏剂，且符合环保要求4-6。1.2研究目的及意义随着科技水平的不断提高，目前世界各国对于绿色环保、节约资源、可持续发展日益重视，我国更是将绿色经济作为今后发展的主要方向，将食品安全、环保节能作为相关行业发展的基本要求。因此人们对胶黏剂的要求也越来也高，且这种胶黏剂无毒、无味和无污染，提高胶黏剂的耐热耐候性能，控制固化速度解决结构之间大面积粘接的问题。伴随着我国经济的快速发展，胶黏剂在促进各行各业简化工艺、节约能源、降低成本、提高效益等方面发挥着越来越重要的作用，但同时胶黏剂中的有害物质，如挥发性有机化合物、有毒的固化剂、增塑剂、稀释剂以及其他助剂及有害填料等，也给环境带来了新的污染问题和安全问题。为了满足人类和环境的要求，不断的探索开发出新类型胶黏剂。本实验从降低污染和寻求更有效的发放合成改性丙烯酸丁酯胶黏剂的角度出发，例如以下四个发面的研究：（1）采用乳液聚合法制备丙烯酸丁酯胶黏剂，对其进行改性的研究。（2）丙烯酸丁酯胶黏剂的研究，主要研究单体用量、引发剂用量、时间、温度、搅拌转速等反应条件对胶黏剂稳定性能的影响，确定最佳参数。（3）合成丙烯酸丁酯胶黏剂的工艺条件。（4）待测乳液胶黏剂在低温（-20±0.5）环境冻结，检测冻乳稳定性能。所以重点探索了以丙烯酸丁酯为单体，通过采用半连续乳液聚合工艺，以MMA、BA、AA 等为主要单体,加入乳化剂、引发剂、交联剂,经共聚反应,合成自交联型丙烯酸丁酯乳液胶黏剂。根据综合的性能测试,分析了单体种类及配比、共聚物的玻璃化温度、丙烯酸用量、乳化剂用量及配比、引发剂用量、温度等因素对乳液型胶粘剂性能的影响,得出了最适宜的反应条件和胶黏剂最佳配方。通过性能对比,选出自交联型丙烯酸丁酯乳液胶黏剂性能更为优异的合成工艺7。1.3国内外研究现状1.3.1国外研究现状美国罗门哈斯公司82009年宣布开发一种新型水性丙烯酸胶黏剂ROBOND Probesion，这种新型水性丙烯酸胶黏剂具有高抗剪切强度和高抗湿性能，可在62的高温环境下经受耐热剪切测试达50h；可长期暴露于温度35，相对湿度90%的环境中，保持80%以上的剥离强度9。1978年，3M公司、LoctIte 公司和我国武汉材料保护研究所都有专利或文献报道了粘接PP的改性丙烯酸酯胶,对PE和Teflon的粘接效果也比较好。固化速度快是改性丙烯酸酯胶的一大优点,但当胶层较厚或用于灌封时,通常放热明显甚至出现发烟发泡现象,既影响粘接强度,也损害热敏感的被粘材料。Henkel公司、ITW公司、上海康达均有低放热的产品,胶层厚可达25. 4 mm,无任何发烟发泡现象。Dymax公司和上海康达开发了无酸胶,解决了对人员和环境造成危害的问题以及对金属材料的腐蚀问题。改性丙烯酸酯胶有刺激性气味,主要是由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸或丙烯酸等单体引起的,对使用者和环境都有影响。日本电气化学10、Plexus、3M、三菱气体化学、上海康达都开发了无味产品。国外医疗上，丙烯酸酯胶在医学中的应用主要是用于牙齿的修补。目前,自侵蚀型丙烯酸酯胶属于最先进的第7代牙科胶粘剂。最近有文献报道双组分丙烯酸酯胶用于眼科手术中斜视肌和巩膜的粘合。日本专利中将氯丁胶乳用羧基及给予乳化能力的乳液胶黏剂进行改性，所得的水分散型的接触胶的接触粘性在低压、低温、高湿以及干燥后的共聚力、耐热性均得到改善。1.3.2国内研究现状丙烯酸酯类乳液胶黏剂自20世纪80年代在我国开始研制成产以来，由于制备容易、粘接性能及耐光耐候性好，并具有优良的抗氧化、不含溶剂、无污染等优点，得到了快速发展11。改性丙烯酸酯胶还有其他方面的新进展,例如用有机硅聚合物改性的丙烯酸酯胶；微胶囊形式的丙烯酸酯胶；低毒性及可降解的丙烯酸酯胶；导电丙烯酸酯胶；导热丙烯酸酯胶；双重固化及3重固化丙烯酸酯胶；耐水型、耐候型丙烯酸酯胶等12。在我国，结构型胶黏剂和紫外线固化型胶黏剂尚无产品应市，微胶囊胶黏剂已由浙江省机电院和广州化学所分别研制成功，其型号为ZY N1和GY一540。近期中科院宇波材料科技与工程研究所研制出一种以大豆为原料的无醛胶黏剂，并即将投入生产。这款环保胶黏剂避免了甲醛污染，也是应对美国绿色壁垒的有力“武器”。武汉材料研究院研制一种品牌为09-010胶黏剂，主要适用于线路板的胶黏剂。该胶粘剂是由丙烯酸聚合物和含有酚羟基的增黏树脂组成。该胶黏剂具有良好的粘接性能，甚至在经过高温后仍能使用。而且离型纸甚至在高温下仍能很容易剥离, 具有良好的操作性, 大大提高了工作效率。华南理工大学材料学院与韶关市电子电工绝缘材料工程技术研发中心合作，研制成功水性聚丙烯酸酯电工麦拉胶黏剂CPX14。该产品初粘力大于22#、持粘力大于30d、剥离强度为280500 N/m 且具有优异的耐溶剂性、耐清漆性、耐高温性、耐电压性、耐老化性和抗湿性能。该产品的环保和低成本特性为其发展提供了广阔的市场前景，可广泛用于电子、电工等领域。2009年6月1日正式实施的食品安全法，首次将食品包装、容器和生产经营设备的工具纳入食品安全范畴，并对食品包装提出明确要求：贮存、运输和装卸食品的容器、工具和设备应安全、无害，使用的包装材料无毒、清洁。1.4丙烯酸酯胶黏剂的简介1.4.1丙烯酸酯胶黏剂的发展第1代丙烯酸酯胶粘剂:在20世纪50年代由EASTMAN公司发明,以过氧化苯甲酰/芳香胺为氧化还原体系,在单体与弹性体之间不发生接枝反应,其主要缺点是性脆。第2代丙烯酸酯胶粘剂:也称为改性丙烯酸酯胶粘剂,在1975年由美国杜邦公司发明,引入了杜邦公司生产Hypalon橡胶和新的氧化还原体系。新的氧化还原体系以过氧化氢型的过氧化物为引发剂,DuPont 808醛胺缩合物为促进剂。单体与弹性体之间发生接枝反应,形成韧性固化物,剥离强度和冲击强度都有明显提高。第3代丙烯酸酯胶粘剂: UV固化的丙烯酸酯胶粘剂,具有固化速度快、环保等优点。1968年德国拜尔公司首先开发成功光固化涂料,在此基础上欧洲开发了UV固化胶粘剂，并在20世纪7080年代逐步实现工业化。 然而，这些丙烯酸酯胶黏剂还存在一些缺点：1)单体的气味和毒性问题。2)丙烯酸或甲基丙烯酸对产品的腐蚀性问题。3)固化速度快,不适合大面积粘接。4)固化反应放热激烈,不适合大间隙的粘接和灌封。5)耐热、耐候性还不够理想。需要我们不断的改进，向更适合环境环保和人类有利一些发展趋势。1.4.2丙烯酸酯胶黏剂分类丙烯酸酯胶热固性丙烯酸酯胶热塑性丙烯酸酯胶反应型丙烯酸酯胶厌 氧 胶氰基丙烯酸酯胶溶剂型乳液型第1代丙烯酸酯胶第2代丙烯酸酯胶第3代丙烯酸酯胶丙烯酸酯胶粘剂还可以根据其性能、应用领域的不同进行分类。例如按性能可分为通用型、结构型、耐水型、耐温型等；按用途可分为建筑用胶、机电用胶、电子用胶、汽车用胶等。1.4.3改性丙烯酸酯胶黏剂的技术发展改性丙烯酸酯胶固化速度快、可油面粘接、混合比例要求不严格等优点是环氧胶、聚氨酯胶等其他胶种难以比拟的。但是,改性丙烯酸酯胶也存在着耐温、耐候、气味等方面的不足。近年来,国内外都开展了大量的研究工作,不断开发出新产品,使改性丙烯酸酯胶的性能有了明显的改善,其应用领域不断拓展。1.4.4 物理性能的改进随着科学技术的高速发展，大量新技术、新材料在各个领域中推广应用，对胶黏剂应用提出了更高、更新的要求。在业界同仁的共同努力下，改性丙烯酸酯胶黏剂的性能不断提高，解决了许多粘结难题，应用领域越来越广泛13。（1）固化速度：改性丙烯酸酯胶的固化速度通常在几分钟至十几分钟。现在固化速度快的短至十几秒钟,慢的长至180 min。（2）耐热性：改性丙烯酸酯胶的耐热性一般为120 左右,现在耐热性可达到200 。（3）冲击性能：改性丙烯酸酯胶的脆性与第1代产品相比有很大的改善,但还不是十分令人满意。目前,冲击强度可以提高到14. 8 J / cm²。（4）气味：改性丙烯酸酯胶有刺激性气味,主要是由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸或丙烯酸等单体引起的,对使用者和环境都有影响。日本电气化学、Plexus、3M、三菱气体化学、上海康达都开发了无味产品。1.4.5 核壳型聚丙烯酸酯乳液胶黏剂性能及应用由于对环境安全与卫生的要求，世界胶黏剂市场有由溶液型向乳液型胶黏剂转向的趋势。乳胶粒的核壳结构化可以在不增加原料成本的前提下显著提高聚合物的性能，以适应和满足现代市场多样化的需求。核壳乳胶粒聚合物乳液与一般的聚合物乳液相比，区别仅在于乳胶粒的结构形态不同14。因为核壳结构乳胶粒的核、壳层之间可能存在接枝、互穿网络或者离子键合过渡层，它不同于一般的共聚物或共混物，在相同原料组成的情况下，乳胶粒的核壳结构化可以显著提高聚合物的耐磨、耐水、耐候、抗污、防辐射性能以及抗张强度、抗冲强度和粘接强度，改善其透明性，并可显著降低最低成膜温度，改善加工性能。所以核壳乳液聚合物可广泛应用于从胶黏剂、塑料、涂料到生物医学技术的许多领域。核壳型乳液又称异相结构或多层结构乳液，主要由两种或多种玻璃化温度相差较大的聚合物组成，在室温下它们分别处于高弹态和玻璃态而分成两相或多相。聚合方法是在乳液中首先引发聚合一种单体作为“种子”。第二步再加入另一种单体，使其在“种子”周围进行“包封式”聚合15。通过调节单体组成、加料方式和聚合条件的变化，很容易控制乳胶粒的结构，从而获得许多优异的性能，例如，在20世纪80年代用于涂料印花的胶黏剂，以较软组分为核，以较硬组分为壳的胶黏剂既解决了印花织物手感柔软，同时又无粘连性的问题。又如压敏胶黏剂中可得到既有高的内聚力，又有高的粘附力产品。日本新出的，3820胶黏剂就是核壳结构，壳层是聚氨酯软树脂，核是丙烯酸系硬树脂，乳液不含乳化剂、分散剂及保护胶体，因而胶黏剂的耐水、耐热与粘接性能优良，其性能可与两液溶剂型聚氨酯胶相媲美。Jean等16利用核壳聚合工艺，制备了核层富含有丙烯酸系共聚物，以提高涂膜的成膜及力学性能。壳层富含有聚酯乳液，以优化与聚酯膜的亲和性。所制得的此种结构的聚合物乳液，大大提高了对聚酯膜的粘接性能及力学性能。永安市H&C聚合物研究中心研制开发出一种可用于激光幻彩镀铝膜与卡纸复合的自交联复合胶黏剂。该产品系丙烯酸酯共聚物乳液，采用非均匀共聚的核壳乳液聚合原理，使其能够粘接激光幻彩镀铝膜，与卡纸在120m·min-1的速度下高速复合，其剥离强度大于1.2kN·cm-1。该乳液含有可交联的羟基丙烯酸酯，壳层含有强极性的功能单体聚合物，所用的原料为丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸等。固含量大于53%，粘度700012000mPa·S。涂膜清晰透明，不粘辊，无异味，易清洗等17。总之，核壳乳液聚合法是体现“粒子设计”新概念的聚合方法，通过它可以很方便地设计与控制乳胶粒的结构形态，从而达到设计与调控聚合物性能的目的18-19。1.5主要研究内容本课题从实际应用的需要出发，把研究重点放在丙烯酸丁酯胶黏剂的合成、最佳实验条件的确定上。主要内容如下:（1）单体、引发剂、乳化剂和交联剂的选择；（2）采用乳液聚合法制备改性丙烯酸丁酯胶黏剂的研究；（3）主要研究单体用量、交联剂用量、引发剂用量、温度、时间、搅拌转速等反应条件对丙烯酸丁酯胶黏剂的性能的影响，通过正交实验法确定最佳的工艺条件；（4）检测丙烯酸丁酯胶黏剂乳液在低温条件下的冻乳稳定性能。第2章 丙烯酸丁酯的制备2.1实验材料2.1.1实验原料 实验原料如表2.1所示表2.1实验原料药品名称 产地正丁醇天津市科密欧化学试剂开发中心亚硫酸氢钠分析纯沈阳化学试剂厂丙烯酸丁酯（BA）分析纯沈阳市新兴试剂厂丙烯酸(AA)上海山浦化工有限公司丙烯酸羟乙酯（HEA）上海山浦化工有限公司聚乙烯醇（PVA）天津市大茂化学试剂厂对苯二酚分析纯沈阳市新兴试剂强酸性阳离子交换树脂天津致远化学试剂有限公司无水乙醇天津市大茂化学试剂厂氢氧化钠溶液（5%）分析纯沈阳市新兴试剂OP-10天津致远化学试剂有限公司十二烷基硫酸钠（SDS）天津致远化学试剂有限公司过硫酸钾（KPS）天津市津北精细化工有限公司苯乙烯（ST）辽宁省军区宁官农场淀粉厂丙烯腈（AN）天津东丽区天大化学试剂厂氮气（99.9%）梅塞尔北方气体工艺公司甲基丙烯酸丁酯（MBA）天津市科密欧化学试剂开发中心2.1.2实验仪器表2.2实验仪器仪器名称产地79HW-1数显恒温磁力搅拌器苏州威尔试验用品有限公司DSC差示扫描量热仪ZK-S2B上海实验仪器总厂紫外老化箱北京第二光学仪器厂银纹仪深圳市沙头角国华仪器厂湿热老化箱上海市实验仪器厂低速离心机LD4-2A北京医用离心机厂电动搅拌器苏州威尔试验用品有限公司三口烧瓶、冷凝管温岭市大德中药机械有限公司电子天平循环水式多用真空泵干燥箱AGS-H 5 KN 型万能拉力机北京赛多利斯仪器系统有限公司郑州长城科工贸有限公司常州国华电器有限公司日本岛津实验公司2.2实验方法2.2.1 引发剂的处理引发剂是乳液聚合配方中最重要的组分之一，引发剂的种类和用量会直接影响产品的产量和质量，并影响聚合反应速率。同时也影响乳液性质、乳胶粒浓度、乳胶的尺寸及分布等等。因此本实验选择过硫酸钾和亚硫酸氢钠两种引发剂来对比实验结果。将过硫酸钾和亚硫酸氢钠在温度<50真空中干燥，去除其中微量的水。2.2.2丙烯腈（AN）的提纯市场上购买的AN单体中均含有阻聚剂，一般需要将其除去。先用5%的氢氧化钠洗涤丙烯腈单体（AN）三遍，为了是除去其中的阻聚剂对苯二酚，在一个标准大气压、77下蒸馏后，加入活化后的分子除去剩余的水份。2.2.3甲基丙烯酸甲酯（MMA）的提纯市场上购买的MMA单体中均含有阻聚剂，一般需要将其除去。先用5%的氢氧化钠洗涤丙烯腈单体（MMA）三遍，为了是除去其中的阻聚剂对苯二酚，利用真空泵70下蒸馏后，加入活化后的分子除去剩余的水份。2.2.4乳液聚合法丙烯酸丁酯的合成（1）在三口烧瓶中加入一定量的分散剂和水，置于定时恒温磁力搅拌器上搅拌加热至60，恒温50min，使分散剂完全溶解后冷却至40。（2）加入配有单体、引发剂、阻聚剂和催化剂的混合液，用剩余的水反复冲洗盛过混合液的烧杯，并全部倒入带有温度计、搅拌器、分水器、回流冷凝管的250mL三口烧瓶中，恒温搅拌l0min后升温至所需温度，每个一段时间取样（体系酸值按GB289582进行测定），反应至分水器中不再有水蒸出为止。丙烯酸转化率由公式（1-1）所示： 丙烯酸转化率（E）%=（1-）×100% （1-1） 依据醇酸摩尔比换算正丁醇的转化率（即醋化率）。2.2.5乳液聚合法制备丙烯酸丁酯改性胶黏剂的合成（1）预加热阶段:先将分散剂PVA 和蒸馏水加入到三口烧瓶中，边搅拌边升温至65；在氮气保护下，加入预先混合好的单体和一定量的乳化剂SDS、OP-10；预乳化20 min。（2）升温阶段：升温至75 后加入引发剂过硫酸钾-亚硫酸氢钠溶液，反应0.51 h后开始滴加剩余单体。（3）聚合阶段：待剩余单体滴加完毕后补加少量的引发剂，继续反应3 h 使剩余单体反应完全。（4）冷搅拌阶段：反应结束后，边搅拌边自然冷却至40 以下，停止搅拌。（5）后处理阶段：将三口烧瓶中的混合物倒入烧杯中，用氨水调节pH 值至7 时即可。2.2.6单组分乳液接触胶黏剂的改性(1) 种子乳液的制备将称量好的乳化剂以及部分水加入到反应器中，开动搅拌；将水浴温度调至75；一次加入部分 MMA-BA 混合单体，待温度升至 75时，滴加引发剂水溶液；待体系变蓝后，保温反应 30min。(2) 核乳液的制备称取规定量的核单体、引发剂、乳化剂以及蒸馏水，分别装入滴液漏斗中，向上述子乳液中缓慢滴加单体混合物，约 1h 滴完，每 10min 补加一次引发剂水溶液；待单体混合物与引发剂水溶液滴加完毕后，保温反应 30min。(3) 中间隔离层乳液的制备称取规定量的中间隔离层单体、引发剂、乳化剂以及蒸馏水，分别装入滴液漏斗中；上述核乳液保温完成后缓慢滴加单体混合物，约 3h 滴完，每隔 10min补加一次引发剂溶液，直至滴加完毕；待单体混合物滴加完毕后，再保温反应1h。(4) 壳乳液的制备称取规定量的 GMA 单体以及引发剂、乳化剂、还原剂混合水溶液分别装入滴液漏斗中；待上述乳液保温完成后降温至 50；缓慢滴加 GMA 单体，约 0.5h滴加完毕，每 10min 补加一次引发剂；保温反应 1h 后停止加热，搅拌冷却至室温，出料。表 2.3 单组分乳液胶黏剂的基本配方原料 种子 核层 中间隔离层 壳层/质量份 /质量份 质量份 /质量份BA 8 5 8 -MMA 2 10 - -VAc - - 10 -St - 10 - -HEA - 1.5 - -EGDMA - - 0.8 -GMA - - - 2MS-1 2.5 - 2.5 1.25APS 0.25 0.1375 0.275 0.1375NaHSO3 - - - 0.15Distilled Water 80 10 30 10理论固含量/% 11.05 25.64 44.68 43.1 注：MS-1 乳化剂的固含量为 40%2.2.6双组分乳液接触胶黏剂的改性双组分乳液的乳胶粒是由主体聚合物相同，分别包覆两种不同的功能单体的乳液组成的，其中第一种组分在主体聚合物乳液乳胶粒的外层包覆功能单体HEA，简称其为 HEA 组分；第二种组分在主体聚合物乳液乳胶粒的外层包覆功能单体 GMA，简称其为 GMA 组分，以下相同。1. HEA 组分乳液胶黏剂的配方及制备步骤表2.4为 HEA 组分乳液胶黏剂制备的基本配方原料 种子 核层 壳层 最外层/质量份 /质量份 质量份 /质量份BA 8 - 50 10MMA 2 10 - -VAc - - 10 -St - 10 - -HEA - - - 1.5EGDMA - - 0.8 -MS-1 2.5 - 2.5 1.25APS 0.25 0.1375 0.275 0.1375Distilled water 80 10 30 10理论固含量/% 11.05 24.73 42.25 42.72具体试验步骤如下：(1) 种子乳液的制备将称量好的乳化剂以及部分水加入到反应器中，开动搅拌；将水浴温度调至75；逐步滴加部分 MMA-BA 混合单体，待温度升至 75时，滴加引发剂水溶液；待体系变蓝后，保温反应 30min。(2) 核乳液的制备称取规定量的核单体、引发剂、乳化剂及蒸馏水，分别装入滴液漏斗中，向上述种子乳液中缓慢滴加单体混合物，约 1h 滴完，每 10min 补加一次引发剂水溶液；待单体混合物与引发剂水溶液滴加完毕后，保温反应 30min。(3) 壳层乳液的制备称取规定量的壳层单体、引发剂及乳化剂混合水溶液，分别装入滴液漏斗中；上述核乳液保温完成后缓慢滴加单体混合物，约 3h 滴完，每隔 10min 补加一次引发剂溶液，直至滴加完毕；待单体混合物滴加完毕后，再保温反应 1h。(4) 最外层乳液的制备称取规定量的 HEA-BA 单体以及引发剂、乳化剂混合水溶液分别装入滴液漏斗中；缓慢滴加 HEA 及 BA 单体混合物，约 1h 滴加完毕，每 10min 补加一次引发剂；保温反应 1h 后停止加热，搅拌冷却至室温，出料。2. GMA 组分乳液胶黏剂的配方及制备步骤表2.5为 GMA 组分乳液胶黏剂制备的基本配方原料 种子 核层 壳层 最外层/质量份 /质量份 质量份 /质量份BA 8 - 58 -MMA 2 10 - -VAc - - 10 -St - 10 - -HEA - - - 2EGDMA - - 0.4 -MS-1 2.5 - 2.5 1.25APS 0.25 0.1375 0.275 0.1375NaHSO3 - - - 0.15Distilled water 80 10