废EPS改性制备清香型乳液胶粘剂及粘接应用研究.doc

废EPS改性制备清香型乳液胶粘剂及粘接应用研究     龚新怀，康晓燕    （武夷学院环境与建筑工程系，绿色化工技术重点实验室，福建 武夷山 354300）    摘 要：以 MAA（甲基丙烯酸）和 PVA（聚乙烯醇）为主要原料，以 BPO（过氧化苯甲酰）为引发剂，以乙酸乙酯、丙酮和废弃橙皮精油作为废 EPS（聚苯乙烯泡沫塑料 ） 的混合溶剂 ， 制备了清香型废 EPS 改性胶粘剂。 研究结果表明：当混合溶剂中 V（乙酸乙酯）V（废弃橙皮精油）V（丙酮）=532 时，其对废 EPS 的溶解力（8.20 g/10 mL）最强；采用正交试验法优选出制备废 EPS 改性胶粘剂的最佳工艺条件为 w（EPS 中MAA）=8%、w（EPS 中 BPO）=3%、 反应温度 70 和 w（ 胶液中 PVA）=10.0%， 此时改性胶粘剂胶接实木单板的剪切强度可达到0.825 MPa，并且其对织物纤维 、纸张等胶接性能良好 。    关键词：废弃橙皮精油；废聚苯乙烯泡沫塑料；胶粘剂；粘接性能    中图分类号：TQ433.434 文献标志码：A 文章编号：10042849（2011）120051-04    0 前 言    EPSPS（聚苯乙烯）泡沫塑料具有良好的耐水性、耐酸碱性、电绝缘性、保温隔热性和抗震性等特点，并且其制备工艺成熟、成本低廉，故已广泛应用于保温隔热材料、 电子仪表和食品包装等领域1。EPS 制品多为一次性用品（用后即被废弃），由于其体积大、化学性质稳定且不易降解 ，故对废 EPS 进行简单填埋或焚烧处理，既不利于环保，也导致资源的巨大浪费。 因此，废 EPS 制品的回收利用，已成为人们急需解决的问题之一2。 发达国家早在 20 世纪80 年代就开始对废 EPS 制品的综合利用进行了深入研究，并在某些方面已实现工业化生产。 近年来， 国内对废 EPS 制品的回收利用也作了大量研究，将改性废 EPS 用于涂料、胶粘剂等3-6是该研究领域的重要发展方向之一。 目前人们大多采用有毒溶剂（如芳香烃、卤代烃等）或高价溶剂（如酯类等）回收废EPS 制品7，再通过不同改性法制备废 EPS改性胶粘剂或涂料。然而，上述有机溶剂虽对EPS溶解力较强，但因毒性较大、刺激性味较强而难以推广应用。    柠檬、橙子和柑橘等果皮经水蒸气蒸馏后可制成一种精油（主要成分为柠檬烯），该精油对EPS 溶解力较强，并且无毒无污染，具有水果清香味8。本研究以废治废，利用废弃橙皮提取得到的橙皮精油部分替代有机溶剂，回收废EPS；然后采用油水相共混法9制得一种清香型乳液胶粘剂，并对其粘接应用性能进行了探讨。 有关此方面的研究国内未见报道。    1 试验部分    1.1 试验原料    包装用废EPS（聚苯乙烯泡沫塑料），自行收集；聚乙烯醇（PVA），化学纯（聚合度 1 7001 900），汕头西陇化工厂有限公司；氧化锌、邻苯二甲酸二丁酯（DBP），分析纯，汕头西陇化工厂有限公司；十二烷基磺酸钠（SDS），化学纯，天津市福晨化学试剂厂；过氧化苯甲酰（BPO）、乙酸乙酯、MAA（甲基丙烯酸），分析纯，市售；非离子型乳化剂（OP-10），化学纯，成都科龙化工试剂厂；丙酮，分析纯，福建三明市三圆化学试剂有限公司；废弃橙皮精油，自制。    实木单板（2 mm厚）、软质聚氯乙烯（PVC）填充塑料、织物纤维、聚丙烯（PP）塑料、牛皮纸、聚丙烯酰胺文具胶（PAM胶）、聚乙烯醇胶（PAVL胶）、AB胶（改性丙烯酸酯胶）、白乳胶（聚醋酸乙烯胶）、万能胶（氯丁胶），市售。    1.2 试验仪器    WDW-2E 型微机控制电子式万能材料试验机，济南试金集团有限公司；BLD-200N 型电子剥离试验机，济南兰光机电技术有限公司； 电热鼓风干燥箱，上海福玛实验设备有限公司；S312 型数显恒温搅拌器，上海申生科技有限公司。    1.3 废 EPS 改性胶粘剂的制备    （1）水相制备：在装有搅拌装置的三口烧瓶中，加入一定量的PVA 和水，边搅拌边升温至 9095 ；待PVA 完全溶解后，降温至 70 ，加入 0.4 g SDS，继续搅拌0.5 h，即得水相。    （2）油相制备：在装有搅拌装置的三口烧瓶中，加入8.0 g EPS 和 20 mL 混合溶剂， 搅拌溶解后，加入0.6 g 增塑剂（DBP）、0.8 g OP-10，升温至 60 时加入2/3 的 BPO 和 MAA（1 h 后加入剩余 1/3 BPO 和MAA）；待升温至预定温度时开始计时 ，反应 2.5 h后加入0.75 g 氧化锌，继续搅拌 0.5 h，即得油相。    （3）乳液型胶粘剂的制备：在 400 r/min 强烈搅拌条件下，将水相缓慢加入到油相中，继续搅拌0.5 h，即得废 EPS 改性胶粘剂。    1.4 性能测试    （1）剪切强度：按照 GB/T 71242008 标准，采用万能试验机（胶粘剂/木材胶接件）和电子剥离试验机（除木材外其他基材/胶粘剂胶接件）进行测定（基材尺寸为 125 mm×20 mm×2 mm，施胶尺寸为20 mm×20 mm，一定压力下室温固化 18 h）。    （2）pH值：采用广泛 pH 试纸进行测定。    2 结果与讨论    2.1 PS 溶剂的选择    目前国内外许多企业都采用溶剂回收法再次利用废EPS 生产胶粘剂10。其中溶剂的选择（主要根据其对PS 的溶解能力、毒性大小、成本高低及其与其他溶剂混溶性等方面进行选择）是最重要的环节之一。PS 的良溶剂主要是酯类、酮类及芳香烃类溶剂等，芳香烃类溶剂大多具有一定的毒性，而酯类、酮类等溶剂则成本较高。经过大量试验及综合考虑成本与性能等因素，本研究选择混合溶剂中乙酸乙酯为主溶剂（其余为助溶剂），并且V（乙酸乙酯）V（废弃橙皮精油）V（丙酮）=532，此时混合溶剂对废EPS的溶解力（8.20 g/10 mL）最强。    2.2 制备废 EPS 改性胶粘剂的最佳工艺条件胶粘剂的粘接效果是最重要的性能之一，其影响因素主要有粘接接头设计、胶粘剂选用和粘接工艺实施等。 本研究以改性胶粘剂胶接实木单板的剪切强度为考核指标，以 MAA 含量（相对于 EPS 质量而言）、BPO 含量（相对于 EPS 质量而言）、PVA 含量（相对于胶液质量而言）和温度为试验因素，采用正交试验法优选制备废EPS 改性胶粘剂的最佳工艺条件。 表 1、表 2、表 3 分别为正交试验因素水平表、正交试验设计与结果、正交试验结果与分析。        PS 是非极性高分子材料，其分子呈刚性 （柔性小），故其对竹木材等极性物质表面黏附力较小（漆膜强度较差），以此作为胶粘剂时粘接效果欠佳。MAA 单体中含有羧基强极性基团，其在引发剂作用下可接枝PS 分子链11，从而有效提高了改性PS 对极性基材的黏附力；PVA中富含-OH 极性分子链，其与PS 共混后，亦可有效增加 PS 材料的极性。    由表1、表 2 和表 3 可知：各因素对 EPS 改性胶粘剂剪切强度的影响依次为D>A>C>B；其最佳工艺条件为A3B3C1D3，即w（EPS 中 MAA）=8%、w（EPS 中BPO）=3%、反应温度 70 和 w（胶液中 PVA）=10.0%。验证试验结果表明： 由最佳工艺条件制成的EPS 改性胶粘剂， 其胶接实木单板的剪切强度可达到0.825 MPa。    2.3 EPS 改性方式对胶接件性能的影响    为进一步考察EPS 改性方式对改性胶粘剂粘接效果的影响，在其他条件保持不变的前提下（如各种改性剂用量按最佳工艺条件确定等）， 不同废EPS 的改性方式对胶接件剪切强度的影响如图 1 所示。由图1 可知：不同改性方式对胶接件剪切强度的影响依次为EPS 的最优方案胶（经接枝共混复合改性的最优EPS 胶粘剂）>EPS 共混胶（即经 PVA共混改性的EPS 胶粘剂 ）>EPS 接枝胶 （即经 MAA 接枝改性的EPS 胶粘剂 ）>EPS 溶剂胶 （ 即未改性废EPS 的纯溶剂胶粘剂）； 废 EPS 经接枝共混复合改性后， 相应胶粘剂对木材的剪切强度比未改性废EPS 胶粘剂提高了 520%。        这是由于PS 分子链的极性较低， 故由未改性废EPS 制成的胶粘剂对木材的粘接性能欠佳；利用极性单体MAA（或极性高聚物 PVA）对废 EPS 进行接枝改性（或共混改性），能明显改善胶粘剂对极性基材的粘接效果，但 MAA 接枝改性效果不如 PVA共混改性效果（这是由于 PS 分子链的反应活性不高，其分子链上接枝的改性单体数量较少所致）。    2.4 废 EPS 改性胶粘剂与市售胶粘剂性能比较    常用的木材用胶粘剂主要有生物质胶（如淀粉胶、木质素胶等）12、三醛胶、白乳胶和PU（聚氨酯）胶等。其中生物质胶具有绿色环保优势，但其粘接性能欠佳，并且其稳定性和防霉性等较差；三醛胶含游离醛等有害物质，对环境、生物和人体健康等危害极大；PU胶性能优异，但其应用领域因成本较高而受到极大限制13。    本研究以废治废，利用废油价格改性废弃 EPS 制备胶粘剂。 在其他条件保持不变的前提下，由最佳工艺条件制成的废EPS 改性胶粘剂和市售同类产品 （ 如PAM 胶、PAVL 胶，白乳胶、AB 胶及万能胶等）对木材、其他基材如纸张（牛皮纸）、极性塑料（PVC 填充塑料）、非极性塑料（PP 塑料）及织物纤维等剪切强度的影响如表4、图 2 所示。         由表4 可知：废 EPS 改性胶粘剂对木材的粘接性能优于白乳胶、PAVL 胶、PAM 胶和万能胶等，但不如AB 胶 （其成本则远低于 AB 胶 ），即废 EPS 改性胶粘剂的性价比最高。        由图2 可知（纸张试样均发生断裂）：废 EPS 改性胶粘剂对不同基材胶接件的剪切强度依次为织物纤维胶接件>PVC 填充塑料胶接件>PP 塑料胶接件；废EPS 改性胶粘剂/织物纤维胶接件的剪切强度远高于AB 胶/织物纤维胶接件，但废 EPS 改性胶粘剂/PVC 填充塑料（或 PP 塑料）胶接件的剪切强度明显低于AB 胶/PVC 填充塑料 （或 PP 塑料 ）胶接件 。这是由于经接枝共混复合改性后，废EPS 改性胶粘剂的极性明显提高，故其对极性基材的粘接力增强，对非极性基材（如PP 塑料等）的粘接力减弱。 综上所述，废 EPS 改性胶粘剂的胶接性能优于市售白乳胶、PAVL 胶等，并在粘接织物纤维、纸张等材料方面具有潜在的应用价值。    3 结 语    （1）当V（乙酸乙酯）V（废弃橙皮精油）V（丙酮）=532 时，混合溶剂对废 EPS 的溶解力（8.20 g/10 mL）最强。    （2）制备废EPS 改性胶粘剂的最佳工艺条件为w（EPS 中 MAA）=8%、w（EPS 中 BPO）=3%、反应温度70 和 w（胶液中 PVA）=10.0%。    （3）由最佳工艺条件制成的废EPS 改性胶粘剂，其胶接实木单板的剪切强度可达到 0.825 MPa，并且其对织物纤维、纸张等胶接性能较好，具有良好的应用前景。    参考文献     1  黄发荣 ，陈涛 ， 沈学宁 .高分子材料的循环利用 M.北京：化学工业出版社，2000.     2  严义芳，陈福北，张良军，等.废聚苯乙烯泡沫塑料回收利用研究进展J.广西轻工业，2010，26（3）：22-23.     3  董文丽. 利用废聚苯乙烯泡沫塑料制备乳液型防水涂料J.包装工程，2008，29（5）：20-21，34.     4  李翠珍，李顺如，黄斌.废旧聚苯乙烯泡沫塑料在涂料中的应用J.涂料工业，2005，35（4）：35-37.     5  严义芳，陈福北，张良军，等.利用废聚苯乙烯塑料制备乳胶漆的研究J.广西轻工业，2010，26（5）：22-23.     6  刘海龙，曾舟华，余双强.废旧聚苯乙烯泡沫塑料制备胶粘剂的研究J.工程塑料应用，2010，38（12）：29-31.     7  吴青 ， 苏义华 ， 霍力超 . 环境友好型胶粘剂的研究进展J.化学工程师，2008，22（7）：41-4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