以鳞片石墨为原料的多功能碳材料的应用研究.doc

成绩： 以鳞片石墨为原料的多功能碳材料的应用研究课程名称： 学 号： 姓 名： 王斑儿 专 业：金属材料工程2014年6月3日 摘要：多功能碳材料是一种石墨层间化合物(GIC)，它的热膨胀产物一膨胀石墨具有发达的网络状孔型结构，以及比较高的比表面积和表面活性。这种材料具有耐热、耐辐射，密封和自润滑性，耐腐蚀性和各向异性等特点，可制成优异的导电、导热、隔热、保温等材料，也可以作为催化剂或催化剂载体。综上所述，本研究不仅为制被性能各异的多种多功能碳材料提供了工艺路线，同时也为制备可回收利用催化剂、环境污染治理和导电复合材料奠定了理论与实验基础，因此具有较好的理论与应用价值。关键词：多功能、碳材料、超声波原位、聚合、热膨胀、光催化降解吸附引言为深入开发和利用多功能碳材料，本研究主要做了一下工作：1进一步研究和探索了制备制备多功能碳材料的新工艺和新方法，主要涉及：将实验室制备与工业生产紧密地结合，成功地研究制备出完全拥有知识产权的不使用浓硝酸、稀硝酸等含硝基化合物的不含硫的、低温可膨胀的多功能碳材料的制备方法，并采用这些技术制备了多功能碳材料，它不仅满足了本的研究需要，还为大规模生产奠定了基础。另外，制备了应用研究过程中需要的起始膨胀温度高的多功能碳材料，为生产市场需要的该种材料提供了技术。更重要的是还用超声波技术建立了制备多功能碳材料的技术，它是继电化学法和化学氧化法之后，制备多功能碳材料的第三种技术，也是对生产多功能碳材料工艺路线的一次重要革新。2以鳞片石墨为原料，采用化学氧化法和超声波法制备多功能碳材料路线为基础，制备出膨胀石墨负载的含硫的和不含硫的纳米二氧化钛的复合物(NanoTi02EGC)。用x一衍射、扫描电镜和透射电镜对膨胀石墨负载的纳米二氧化钛复合材料进行了表征。模拟研究了含硫的NanoTi02EGC对甲基橙与农药污水的吸附和光催化降解作用，结果说明NanoTi02EGC对甲基橙和多种农药的有良好的吸附作用和光催化降解功能。实验还发现不同的膨化温度对纳米二氧化钛的晶形结构有影响，硫含量对光催化降解甲基橙和农药也有影响。3建立了以多功能碳材料作为石墨固体膨胀剂，与苯胺单体原位聚合合成可膨胀聚苯胺石墨固体膨胀剂复合物，然后进行热膨胀的原位聚合一热膨胀的技术。用这种原位聚合一热膨胀技术，并且成功地合成了聚苯胺膨胀石墨复合物。X_衍射、扫描电镜和红外等手段表征显示聚苯胺膨胀石墨复合物具有聚苯胺包覆在膨胀石墨上的结构，这种复合材料将聚苯胺的形貌改变成泡沫状，增强了其导电性能，降低了密度，它有望在航天及其它高科技领域得到应用。一、多功能碳材料概述多功能碳材料(英文名字：Multifunction carbon materials，缩写成：MCM11)是一种石墨层间化合物(Graphite intercalation compounds，缩写成：GIC)。它的商品名称为可膨胀石墨(英文名字：Expandable graphite2】)。在制备与生产MCM的过程中使用的原料是鳞片石墨(鳞片石墨来源于经过酸法或碱法加工处理后的石墨矿)。11石墨简介天然石墨矿可以被划分成两类：晶质(鳞片状)和隐晶质(土状)。晶质石墨晶体直径大于l岬，呈鳞片状，结晶程度较高，杂质含量较少；隐晶质石墨也称土状、无定型或微晶石墨，是由微小的天然石墨晶体构成的致密状集合体，石墨晶体直径小于llxm。我们国家是石墨矿蕴藏量较为丰富的国家之一，其中大部分天然石墨矿为品质(鳞片状)石墨，大约占总储量的98，主要分布在黑龙江、内蒙古、山东等地。石墨具有耐高温、耐腐蚀，化学性质稳定的特殊性能，不溶于酸碱。12多功能碳材料多功能碳材料是一种石墨层间化合物(GIC)，它是Schaufartl于1841年发现的，当时Schaufartl在实验中发现鳞片石墨浸泡在硫酸中会发生变化，最后可以生成一种石墨层问化合物。GIC至今已经有160多年的历史，并且GIC已经逐渐成为碳素材料科学的独立分支，并且成长为一门新兴的边缘学科.鳞片石墨的层状结构十分典型，每一层片都是碳原子层，同一层内的碳原子除以SP2杂化轨道形成很强的共价键外，剩余的一个P轨道和一个电子还相瓦作用形成共轭体系(大键)，碳原子层fnJ则以很弱的范德华力相联系。显然这种结构有利于插河北人学理学博十学位论文入层化合物顺利进入碳原子层间，而不破坏碳原子层内的六角网状结构。因此，鳞片石墨是制备插入层问化合物最好的基础材料。GIC是否能形成通常采用阶数来衡量。若每层都插入一层其它分子、离子或化合物时，称之为一阶GIC，每隔一层插入一层离子、分子或化合物时，称为二阶GIC，以次类推，每隔n一1层插入一层称为n阶GIC。当然GIC在很多情况下不是单一阶，而是混合阶共存的。从矿物材料学角度分析，石墨层间化合物(GIC)是对鳞片石墨进行物理和化学处理后得到的产物。并通过化学方法将异类分子、离子或化合物(如：碱金属、卤素、金属卤化物、强氧化性含氧酸、有机物等)插入到石墨层间而形成的分子水平上的复合材料。这样做的结果除了可以保留鳞片石墨原有的物理和化学性能，如：耐蚀性、高润滑性等特性之外；还由于碳原子平面层与插入剂之间的电荷转移及其相互作用，具有一系列新的理化性能，如高导电性、超导性电池性能、催化特性和膨胀性能等。13多功能碳材料的热膨胀产物一膨胀石墨简介多功能碳材料(GIC)具有热膨胀的性质，利用这一性质GIC目前已经广泛地被用于生产(制备)膨胀石墨(Expanded graphite，or Exfoliated graphite，EG)。GIC在高温快速加热时，鳞片石墨层问的离子、分子或化合物会被汽化和瞬间燃烧，同时也会在鳞片石墨层问形成高压产生一种膨胀力。在这种膨胀力的作用下，鳞片石墨层与层间的范德华力将会被克服。鳞片石墨也将会沿C轴方向进行膨胀，膨胀体积将会增加数十倍到数百倍。膨胀结束之后的鳞片石墨的形貌也将由鳞片状生长成蠕虫状，这样形貌的鳞片石墨称为膨胀石墨。在微观上，膨胀石墨和天然鳞片石墨属于同一晶系，所以它具有许多与天然石墨类同的性质；在宏观上，膨胀石墨是一种柔软、疏松多孔的物质。由于它是由天然鳞片石墨沿微晶C轴方向膨胀几十倍到几百倍得到的，因而在其表面及内部形成许多微小的孔，使得比表面积大为增加，所以它是一种很好的吸附材料。比表面积为50200m2g，孔径大小不均，101000nm数量级的一般属于过渡孔和大孔。膨胀石墨具有四级孔结构一级孔结构为V形，(开放的孔)，二级孔结构为亚片层间柳叶形孔，三级孔结构为亚片层内多边形孔，四级孔为nlTl级的微细孔。膨胀石墨结构的分级，对研究膨胀石墨液相吸附的行为和机理具有重要的作用。液相吸附中，开放的第一级孔隙作用主要是膨胀石墨缠绕的形成，半闭合的第二级孔结构构成了内存储空间，第三四级起着选择性吸附的作用，尤其是对水溶液中的有机大分子。膨胀石墨具有以下特性：(1)耐热、耐辐射膨胀石墨的适用温度范围较宽。在非氧化气氛下温度范围为2401650，在空气中的适用温度为290。450。C。若作为密封材料，因减少了与氧的接触，故使用温度可高达600；在水蒸气介质中的使用温度可高达650。在低温条件下，膨胀石墨制品仍可保持压缩性和回弹性。膨胀石墨的耐热特性使其在耐热度、抗氧化方面比石棉、橡胶更具优越性。此外，膨胀石墨还能耐中子和Y射线的辐射，可在高放射性的条件下使用。(2)密封性和自润滑性压制过的膨胀石墨密封制品，气孔是分散的、局部的，气孔间彼此不贯通，对气体和液体具有不能渗透性。由于层问结合力较弱，在外力的作用下，层间易滑移，形成自润滑性。(3)耐腐蚀性除少数的强氧化剂(硝酸、铬的溶液、氯酸、浓硫酸)外，膨胀石墨可长期接触酸、碱、盐及有机溶剂而不被腐蚀。(4)弹性和柔软性膨胀石墨在加压成型时，空气被密封在空隙中，因此产生弹性和柔软性。一般说，用膨胀石墨压制的制品，在厚度方向具有15""-'40的弹性，弹性的大小与材质、密度和压力有关。膨胀石墨的压缩率一般在15,-60之间，其压缩率与初始密度、负荷有关。(5)各向异性膨胀石墨与天然石墨的结构相同，其本身的各向异性使得其在导热、热膨胀、导电等方面的物理性质表现出各向异性。利用膨胀石墨的各向异性，可制成优异的导电、导热、隔热、保温等材料。14多功能碳材料(GIC)的应用141有机反应的催化剂多功能碳材料可以作为催化剂【141催化有机反应。与其它催化剂催化有机反应相比，可膨胀石墨催化的突出特点是：反应物的物质的量比小，反应时间短，收率高，产品色泽好。而且对设备无腐蚀，制备方法简便，反应过程中催化剂无耗损，经简单处理再生后可重复使用。如：李冀辉、刘占荣和武戈等人采用化学氧化法制备出多功能碳材料，并将其作为催化剂，先后合成了乙酸苄酯【15】、季戊四醇双缩苯甲醛【16】、-7,酸甘油酯1 71、乳酸证丁酯1 81。周迎春等人将可膨胀石墨(C24+HS042H2S04)用于酯化【19之11，也取得了较高的产率。142密封材料多功能碳材料的热膨胀产物一膨胀石墨可以在密封材料上应用【22。241。其主要应用可分为两类：一类是用作密封填料，另一类是用作各种管道法兰上的垫片。密封填料是将膨胀石墨板材裁剪成带状，缠绕在金属模中，在压力机上直接成型的预成型填料。这种材料适用于各种截止阀、闸门、压力表门及高压给水系统的调节阀；蒸汽往复泵的油罐、汽罐、拉杆密封；锅炉房填料；化工厂的反应釜轴径密封；炼钢炉炉门的气泵密封：压缩机活塞杆上的密封以其它机械密封。密封垫片分为纯石墨挚片和石墨缠绕垫片。纯石墨垫片可用膨胀石墨直接在金属模中压制成型，也可用板材冲裁或切割而成。这种垫片既柔软，又具有弹性，用较低的紧固力就可以达到密封效果。石墨缠绕垫片是用膨胀石墨带和金属带重叠卷成，这种垫片可以用作电炉密封和压力容器在低温、低压情况下的法兰垫片等。143保温材料和阻燃材料多功能碳材料的热膨胀产物一膨胀石墨由于热导率具有各向异性(厚度方向是面方向的121)，因此，用膨胀石墨制成的各种板、片材、可作为感应炉、真空炉、反应釜的热屏蔽材料和坩锅、钢锭冒口盖板的保温材料。另外，还可以用于高温冶炼炉的杂质散射阻档层，以及炼钢的防缩孔剂等【251。可膨胀石型261(多功能碳材料)和膨胀石型271还可以作为阻燃剂增加材料的防火性能。Rongcai Xie等人已经发现在聚乙烯中加入可膨胀石墨之后制备的混合物对于无卤素的阻燃剂有增强效果【28,29。144导电材料多功能碳材料的热膨胀产物一膨胀石墨的电阻率较低(358×104 Qcmo)，具有较好的导电能力，可用作导电材料【30,31】、防静电材料、燃料电池【321和碱性电池材料【331、增加短纤维的导电性能【341、电磁屏蔽35,36】，电化学的电容【37,381和导电涂料等。李冀辉、冯莉莉等人已经利用EG具有的导电性能制备出防静电的涂料(油漆)39】，并且获得了中国专利f40】，该涂料不仅成功地用非金属材料取代了金属材料，还极大地降低了生产成本。可以广泛大地应用国防仓库、军事设施、军事和民用包装等领域。145在环境保护中的应用多功能碳材料的热膨胀产物一膨胀石墨具有发达的网络状孔型结构，以及比较高的比表面积和表面活性。此外，由于其表面有微量的极性基团，并且石墨微晶c轴方向与a轴方向吸附具有各向异性，因此对各种非极性有机分子具有良好的吸附性能。正是由于膨胀石墨的这些特性，使其在环保领域具有很大的应用前景。李冀辉、刘淑芬和杨丽娜等人已经将膨胀石墨应用于模拟染料污水和工业油品污染的水体的治理。如：膨胀石墨对直接染料废水吸附脱色研究【411，膨胀石墨对酸性染料废水的吸附脱色作用，膨胀石墨对活性艳红X一3B染料的吸附脱色【43】，膨胀石墨对水相中酸性媒介黄GG的吸附研究【矧，膨胀石墨与活性炭对工业油吸附性的对比研列451，膨胀石墨与活性炭对几种工业油吸附性研列461，膨胀石墨吸附工业油品的研究【47】，膨胀石墨孔结构及其吸附性能研究【481。这些研究成果表明用多功能碳材料制成的膨胀石墨不仅能治理染料的水体污染49-51】，还能治理一些二【业油的水体污梨52彤】。二、多功能碳材料(GIC)的制备方法目前己制备的GIC的种类约为200余种【56'571。按插入磷片石墨层的插入剂的类型分类，主要有金属单质GIC、金属卤化物GIC、卤素单质GIC及纯酸类GIC；按插入剂与碳原子层之间的成键方式分类，GIC可分为离子键型、共价键型、混合键型(离子键型和共价键型)和分子键型；也可以按GIC中层间化合物夹层剂量不同分“级”；还了以按夹层剂种类分成：二元系(插入一种夹层剂)；三元系(插入两种夹层剂)；依次类推。GIC的合成方法按操作方法分为有双室气相法、液体插入法、溶剂法、电化学法、加压法、化学氧化法等。(1)双室法插入物质加热时产生的蒸汽与石墨样品反应。其优点是可控制GIC的阶指数，易于分离生成物；缺点是反应装置复杂，温度高，仅适于碱金属GIC、卤化物GIC的合成。(2)液体插入法将石墨与液相反应物混合，在一定条件下直接反应，特点是装置简单，反应速度快，适于合成大量产品。如：合成溴GIC。(3)溶剂法将某些金属或金属盐溶于非水溶剂中与石墨反应。常用的溶剂有：液氨、SOCl2加有机溶剂如苯，萘加THF，DME(二甲氧基乙烷)，二苯甲酮加THF，苄腈加THF，甲胺，HMPA(六甲基磷酸胺)，DMSO(二甲基亚砜)。如苯一钾一石墨三元层间化合物及用四氢呋喃溶液或硼氢化钠水溶液或金属钠的液氨溶液，在室温以上实验得到金属铁的层间化合物，用水溶液可合成SnCl4GIC。(4)电化学法不用其它氧化剂，将天然鳞片石墨和辅助阳极一起构成阳极室浸泡在浓硫酸电解液中，通直流或脉冲电流，一定时间后取出，水洗干燥后，即为可膨胀石墨(GIC)。该法最大特点，可通过调节电极参数和反应时间控制石墨反应程度和产品的性能指标，不足之处是插入剂扩散进入鳞片石墨层的过程中，无法搅拌，耗电量大，且产物不如化学氧化法稳定。(5)加压法碱土、稀土Sm、Fm、Yb等金属粉末混合后在加压加热条件下得到。如石墨粉在800。C混合加20×10530X 105Pa的压力，可得到一阶层间化合物，用同样方法还可得到稀土类金属GIC。(6)化学氧化法将天然鳞片石墨与氧化剂，插入剂(无机和有机化合物)在一定温度下混在一起，搅拌一定时间后，水洗，干燥，即得石墨层间化合物(GIC)。化学氧化法使用的氧化剂一般有两类。固体氧化剂【58-60】有：KMn04、KECr207、KCl04、(NH4)2S208等；液体氧化剂有：HN03、HCl04、H202等。三、多功能碳材料(GIC)制备的意义与目的1多功能碳材料(GIC)制备的意义从上面的论述可以看出多功能碳材料是一种十分重要的材料，由多功能碳材料生产出的碳材料在国防、国民经济和环境保护上都具有十分重要的作用，有人形象地称石墨将是“2l世纪的黑金”。2对现在生产技术进行改造的意义目前生产的多功能碳材料尽管品种较多，但基本上可以分成两大类：含硫可膨胀石墨(工业产品名称)和不含硫可膨胀石墨(工业产品名称)。含硫可膨胀石墨的生产要在众多的氧化剂和插入剂中加入浓硫酸或发烟硫酸等；不含硫的可膨胀石墨的生产目前采用浓硝酸、稀硝酸或含有硝酸根的无机或有机化合物。这两类产品生产过程和产品质量上都存在一些缺点。例如：对于含硫可膨胀石墨存在两个缺点：一是产品中硫含量较高：二是生产废水中含有的硫酸根浓度较高，废水处理上成本较大。对于不含硫可膨胀石墨的生产过程中，将会产生大量的氮的氧化物，对大气环境污染较大，目前已经被环境保护明令禁止使用硝酸生产可膨胀石墨。本论文中研究的含硫可膨胀石墨的制备方法，以现有生产可膨胀石墨的工艺路线为基础，用乙酸或乙酸酐替代了部分浓硫酸，减少了硫含量，降低了废水处理的成本。在无硫可膨胀石墨产品制备过程中，没有使用浓硝酸、稀硝酸和含有硝基的化合物。因此，制备过程中不再产生氮的氧化物，减少了对大气的污染，制备过程也变成了对环境友好。同时也为市场提供了一种紧缺的产品。伴随着可膨胀石墨在军事和民用上的应用进一步被扩大，目前按对可膨胀石墨的性能要求又可以分成：低温可膨胀的可膨胀石墨和高温可膨胀的膨胀石墨。高温膨胀的可膨胀石墨要求不得低于700，而目前的产品绝大多数不能满足这样的要求。低温膨胀的可膨胀石墨通常要求低于200以下，甚至一些特殊的应用要求膨胀温度更低，而目前市场上这样的产品更是稀少，而且价格也十分高。本论文中研究的含硫可膨胀石墨的制备方法，既有高温700以上膨化的方法，又有低温下可以进行膨化的方法。制备出的产品不仅能I己。,-网g-足我们研究的需求，也能为市场提供一些产品。3对现在生产工艺进行创新的意义目前在我们国家生产可膨胀石墨的工艺有两种路线。一是电化学方法路线，截止到2008年上半年统计，在近40家生产厂商中，仅有一家利用该方法生产；二是化学氧化方法路线，尽管该路线已经比较成熟，但在生产过程中仍然属于高能耗的过程。结束语本论文将以超声波技术的工艺路线创建一种新的生产工艺。这种路线不仅仅是一种全新的技术，而且还具有降低能耗、缩短工艺路线、对环境友好等优点。这种多功能碳材料制备路线的研究，无论从理论的研究上，还是生产实际的应用上都具有研究价值。参考文献：1. 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