乙苯苯乙烯.doc

五、乙苯脱氢制苯乙烯 苯乙烯是用于生产各种弹性体、塑料和树脂的重要单体。1.工艺路线的评述 现代苯乙烯生产装置不论采用乙苯脱氢法还是乙苯和丙烯共氧化(亦称自氧化)法,都需用原料乙苯,乙苯生产往往是苯乙烯生产装置的一个组成部分。工厂的技术经济评价和工艺技术也常将乙苯生产考虑在内,因此,本节对苯乙烯生产方法的评述也包括乙苯部分。 (1)乙苯生产方法评述 乙苯可由炼油厂有关生产装置(如催化重整、催化裂化和热裂化)得到的C8芳烃馏分中获得(约占C8芳烃的15%25%),但量少(不足乙苯总生产量的10%),乙苯与关键组分对二甲苯沸点差仅为2.2,分离和精制难度较大。工业上分离乙苯的精馏塔实际塔板数达300400块(相当于理论板数200250块),三塔串联,塔釜压力0.350.4MPa,回流比50100,得到的乙苯纯度在99.6%以上。 90%以上的乙苯是由苯与乙烯经烷基化(工厂中常称烃化)制得的: 副产物有二乙苯和多乙苯,它们可经分离,提纯作为化工产品出售,例如二乙苯可用来生产二乙烯苯,后者用作合成树脂的交联剂和改性剂;亦可经烷基转移反应,与苯作用生成乙苯。 现在,生产乙苯的方法有下列四种:传统AlCl3液相法,均相AlCl3液相法,分子筛气相法和丫分子筛液相法。 传统AlCl3液相法在1935年就开发成功,现在使用最广的是UCC/Badger工艺。AlCl3溶解于苯、乙苯和多乙苯的混合物中,生成络合物,并与液态苯形成液-液二相反应体系。在同一反应器中,进行烷基化反应的同时,二乙苯和多乙苯与苯发生烷基转移反应。乙烯转化率接近100%,烷基化反应收率97.5%,每生产1吨乙苯副产焦油1.82.7公斤。催化剂,苯及多乙苯循环使用。此法反应介质腐蚀性强,设备需考虑防腐问题;对原料中的杂质含量要求严格,AlCl3用量大,物耗、能耗很高,环境污染严重,副产焦油量大。优点是工艺流程简单;操作条件要求较低;烷基化反应与烷基转移反应在同一反应器中完成。此法已日趋淘汰。 均相AlCl3液相法又称M/L(Monsanto/Lummus)均相烷基化法。属传统AlCl3液相法的改良方法。催化剂和干燥苯处于均一相中,由于反应体系保持均相,可加速烷基化反应,催化剂用量少,是传统AlCl3液相法的1/4,副产焦油比传统AlCl3液相法少2/3,反应器虽仍设一台,但将它设计为双层圆筒型,内筒进行烷基化反应,控制反应温度较高,乙烯完全反应,外筒进行烷基转移反应。多乙苯生成率低,烷基化反应收率增至99%,但此法仍存在AlCl3腐蚀,环境污染,设备投资较高等缺点。分子筛气相法是70年代由Mobil和Badger公司开发成功,又称M/B工艺,采用新型分子筛催化剂,完全避免了AlCl3催化剂带来的一系列问题,是目前乙苯生产中应用最广泛的工艺。本法中使用的ZSM-5分子筛是一种合成多孔分子筛催化剂,催化性能好,对乙苯的选择性可达99.5%,反应器为塔式反应器,由六段催化剂床层串联组成,苯在高温(400左右)和中压(1.21.6MPa)下以气相与乙烯进入反应器顶部床层,并在每个床层补充进料,进行气相烷基化反应,苯/乙烯重量比为18.5,乙烯转化率99.8%。苯循环。回收后的多乙苯进入烷基转移反应器进行烷基转移反应,烷基转移反应器规模较小,操作条件为:压力0.60.7MPa,温度441445,苯/多乙苯为11.511(摩尔比),苯单程转化率为15%(w),乙苯收率达98%,催化剂有效期为2年,再生周期一年以上;烷基转移反应器催化剂可在不中断生产情况下再生。此法的催化剂用量少,寿命长,无催化剂循环,无腐蚀,不需处理催化剂废液,无污染;乙苯收率高;物耗,能耗低;可副产蒸汽;流程短,投资少。中国大庆石油化工总厂,广东广州乙烯股份有限公司已引进此法的工艺技术。 丫型分子筛液相法是80年代由Lummus、Unocal、Uop三家公司联合开发成功,又称L/U/U工艺。该法采用丫型分子筛催化剂,催化活性高,寿命可长达3年以上,选择性较好,结焦率低。烷基化反应器分二段床层,苯与乙烯以液相进行烷基化反应,各床层处于绝热状态,反应温度255270,压力3.74.4MPa,反应体系保持液相,苯/乙烯为19.5(重量比),苯的单程转化率为16.2%(w),乙烯全部反应，苯循环。多乙苯进入烷基转移反应器进行烷基转移反应,反应压力3.7MPa,温度220275,苯/多乙苯71(摩尔比),乙苯收率99%以上。该法优点是无腐蚀,三废少;副产少,乙苯收率高,纯度高;催化剂寿命长,性能好;能耗、物耗低;反应条件比较缓和;投资少。预计今后几年内,转让速度将赶上或超过M/B气相法。中国吉林化学工业公司已引进这一工艺技术。表3-2-14示出了上述四种方法的工艺条件。表3-2-15示出了四种方法技术经济指标。表3-2-14 四种乙苯生产方法工艺条件对比 项 目 传统AlCl3 均相AlCl3 M/B L/U/U法 催化剂类型 烷基化反应器 压力/Mpa 温度/ 烷基转移反应器 压力/Mpa 温度/ 催化剂寿命/Y 苯/乙烯(摩尔比) AlCl3   0.1-0.15 95-130   - - 一次损耗 2.9-3.3 AlCl3   0.7-0.9 140-200       一次损耗 1.3 ZSM-5   1.2-1.6 390-410   0.6-0.7 441-445 2 5.7 丫型分子筛   3.7-4.4 255-270   3.7 220-275 3 6   由表3-2-14和表3-2-15可见,无论原料消耗还是能量消耗,M/B和L/U/U法均比传统AlCl3液相法和均相AlCl3液相法好。M/B法和L/U/U法相比,后者是液相操作,反应温度比M/B法低100多度,在能耗上有明显优势。因此二者的竞争将会越来越激烈。 表3-2-15 四种工艺技术经济指标对比(以每吨乙苯计) 项 目 传统AlCl3 均相AlCl3 M/B L/U/U法 乙烯单耗/kg 苯单耗/kg 催化剂单耗/kg 副产焦油/kg 蒸汽/t 燃料/104J 电/107J 273 764 8-12 2.2 1.3 6.47 9.4 263 734 2-3 0.9 -0.8 2.09 3.2 259 704 0.01 3 -0.7 1.46 3.2 259 716 0.07 5.8 -2.1 3.77 0.14   除上述四种已工业化的生产技术外,还有Alkar气相法和催化蒸馏法,Alkar气相法1960年由Uop公司开发并实现工业化,采用BF3催化剂,可使用低浓度乙烯(8%10%),反应条件较缓和,反应介质无腐蚀性,设备投资少,成本低,催化剂活性高,寿命长。但对原料乙烯中杂质要求严格,能耗和原料消耗高,没有在工业上推广应用;1990年以后,CDTECH公司和Lummus公司开始转让催化蒸馏制乙苯技术,技术经济指标良好,已在工业上推广应用。 (2)苯乙烯生产方法评述 现在工业上苯乙烯主要用二种方法生产: A.乙苯脱氢法 本法工艺成熟,苯乙烯收率达95%以上。全世界苯乙烯总产量的90%左右是用本法生产的。近十年来,在原先乙苯脱氢法的基础上,又发展了乙苯脱氢-氢选择性氧化法,可使乙苯转化率明显提高,苯乙烯选择性也上升了46个百分点(92%96%),被认为是目前生产苯乙烯的一种好方法。 B.乙苯与丙烯共氧化(自氧化)法 乙苯先氧化成过氧化氢乙苯,然后与丙烯进行环氧化反应制得苯乙烯并联产环氧丙烷: 本法俗称哈康(Halcon)法,生产的苯乙烯约占世界苯乙烯总产量的12%,优点是能耗低,可联产环氧丙烷,因此综合效益好。但工艺流程长,经济规模(即能盈利的最小生产规模)大,联产二种产品受市场制约大。 C.其他生产方法 日本东丽公司开发Stex法,从裂解汽油中萃取分离出苯乙烯,纯度大于99.7%,但产量有限。美国道化学公司以丁二烯为原料生产苯乙烯: 本法苯乙烯总收率在90%以上,成本较低。 乙烯和苯经氧化偶联也可生产苯乙烯:   以甲苯为原料生产苯乙烯: 或 以上诸法除萃取分离法已被某些工厂采用外,其余的因技术经济原因没有得到推广应用。(3)苯乙烯一体化工艺技术经济指标比较 如上所述,乙苯脱氧制苯乙烯是目前世界上最主要的工艺技术,现将世界上广泛采用的苯乙烯一体化工艺(即由苯和乙烯生产苯乙体整体工艺)的技术经济指标作一比较。广泛采用的苯乙烯一体化工艺有:Monsanto/Lummus的均相AlCl3液相乙苯工艺与Monsanto/Lammns/Uop的减压绝热脱氢制苯乙烯工艺相结合的M/L工艺,Mobi/Badger的ZSM-5分子筛气相乙苯工艺与Fina/Badger的减压绝热脱氢制苯乙烯工艺相结合的M/B/F工艺,Lummus/Unocal/Uop的丫型分子筛液相乙苯工艺与Lummus/Unocal/Uop的减压绝热脱氢制苯乙烯工艺相结合的L/U/U工艺,以及汇集多项新技术(其中包括Unocal的丫型分子筛催化剂与CDTECH的催化蒸馏技术相结合的L/U/U乙苯工艺和SMART苯乙烯工艺,即乙苯脱氢-氢选择性催化氧化工艺),具有良好发展前景的SMART工艺。上述苯一体化工艺的技术经济指标示于表3-2-16。由表3-2-16可知,M/B/F工艺物耗量最低,其他三种工艺物耗相近,M/B/F工艺能耗稍高于L/U/U和SMART工艺。从整体而言,M/B/F工艺先进,无腐蚀、无污染、收率高,成本低因而竞争力强,L/U/U工艺同样无腐蚀、无污染、能耗较低,但工艺流程长,催化剂耗量比M/B/F高,现已成为M/B/F的有力竞争对手。SMART法虽然采用氢选择性氧化工艺增加了氧气和氧化催化剂的消耗,但其生产能力大,乙苯转化率高,能耗低,目前特别适用于旧装置的改造以提高生产能力,待工业化完成后,估计能占领大部分市场,目前已有伊朗一家石化公司引进该工艺技术。 * 估算值 2.工艺原理 (1)化学反应 主反应: 由于苯环比较稳定,在通常的铁系或锌系催化剂作用下,苯环不会被脱氢。脱氢只能发生在侧链上。乙苯脱氢副反应主要有裂解和加氢裂解两种: 在水蒸气存在时: 苯乙烯、乙烯等不饱和物在高温下会聚合、缩合产生焦油和焦,它们会覆盖在催化剂表面使催化剂活性下降。副产物有甲苯(3.5%左右)和苯(1%左右)以及C2H6,CH4,H2,CO2和碳(焦)等。(2)热力学分析 从平衡常数与温度的关系式 判断,脱氢反应是一个吸热反应,H为正值,因此平衡常数Kp随温度的上升而增大,故可采用提高温度的办法来增大平衡常数及平衡转化率。表3-2-17示出了乙苯脱氢反应的平衡常数与温度的关系。 表3-2-17 乙苯脱氢反应的平衡常数 T/K 700 800 900 1000 1100 Kp 3.3×10-2 4.71×10-2 3.75×10-1 2.00 7.87 图3-2-24 乙苯脱氢主副反应平衡常数比较 乙苯脱氢裂解副反应,也是一个吸热反应,随温度的上升,平衡常数也会增大,因此与主反应在热力学上存在竞争。加氢裂解副反应则是一个放热反应,随温度上升平衡常数是减小的,但即使温度高达700,它的平衡常数仍很大,与乙苯脱氢相比在热力学上仍占绝对优势。但加氢裂解副反应要有氢存在时才能进行,而氢是由乙苯脱氢产生的,因此加氢裂解副反应受到乙苯脱氢的制约。与此同时,由于加氢裂解消耗氢,也会对主反应产生影响。图3-2-24示出了乙苯脱氢主副反应平衡常数随温度的变化曲线,据此可将在特定温度下得到的平衡常数作一比较。 乙苯脱氢反应是分子数增加的反应,故降低压力有利于提高平衡转化率。由主反应可求得: 设x为乙苯(EB)的平衡转化率,总压为P,则反应达到平衡时,乙苯,苯乙烯(S)及H2的分压分别为(1-x)P/1+x,xP/1+x,xp/1+x,故 或 由上式可知,降低总压P可增大平衡转化率x。 工业上,乙苯脱氢反应除采用低压或负压外,还采用惰性气体作稀释剂来降低烃的分压,以提高平衡转化率。常用的稀积剂是水蒸气,它不仅提高了乙苯脱氢反应的平衡转化率,还可消除催化剂表面的碳。有时也用作载热体,供给乙苯脱氢所需的热量。图3-2-25示出了乙苯平衡转化率与水蒸气/乙苯用量的关系。由图3-2-25可知,水蒸气用量比增加,乙苯平衡转化率随之增加,但达到10以后,增加缓慢,再提高水蒸气用量比,效果不十分明显,能耗却大幅上升,故在选用水蒸气用量比时,必须作综合考虑。 (3)催化剂和催化原理 图3-2-25 乙苯平衡转化率与水蒸气/乙苯用量比关系 1.总压101.3kPa(温度900K);2.总压202.6kPa(温度900K) 相对于丁烯脱氢生成丁二烯而言,乙苯脱氢后形成的共轭体系比丁二烯更为稳定,所以乙苯脱氢比丁烯脱氢还要容易,结焦副反应也比丁烯脱氢少,丁烯脱氢的催化剂原则上都可用作乙苯脱氢,而且可以长时间使用而不需要再生。工业上广泛使用的有UCI公司的G64-A,G64-C,G64-D,G64-I,G84-C,G85,G97-I等。Shell公司的Shell 005,Shell 105,Shell 205,Shell 015等。其中应用最广泛的是G84-C,Shell 105及Shell 205。近年来美国标准催化剂公司推出了Criterion-035无铬铁系催化剂,声称比现有最好的催化剂活性高出4.5%,选择性高出4%。国内继60年代兰州化学公司合成橡胶厂开发成功315#催化剂后,上海石油化工研究院开发成功GS系列催化剂,新一代GS-05催化剂性能超过国外同期广泛使用的催化剂并已投入工业运行。厦门大学也开发出XH系列催化剂,其中的XH-210催化剂不含铬,免除了催化剂在制备和使用时对环境的毒害,其性能也已达到含铬催化剂的先进水平。兰州化学公司研究院推出了无铬的355催化剂(Fe-K-Mo-Ce),反应温度600620，乙苯转化率62%76%,选择性94%97%。上述催化剂都属铁系催化剂,主要组成是Fe-K-Cr,Fe-K-Cr-Mg(Ca)或Fe-K-Ce-Mo2O3。例如G84催化剂的组成为:Fe2O388%,Cr2O3 2%,K2CO310%;Shell 105催化剂的组成为:Fe2O38790%,Cr2O32%3%,K2O 8%10%。此外,锌系催化剂也用于乙苯脱氢,例如Lu114G催化剂组成为:ZnO82%,Al2O38%,CaO 5%,MgO5%,再加入适量K2CrO4和K2SO4,这种催化剂机械强度高,不易粉化,寿命亦长。经厦门大学的研究证实,氧化铁系催化剂的活性相是KFeO2,它是钾助催化剂与氧化铁发生相互作用的产物。K2O除与氧化铁生成活性相外,还能使助催化剂Cr2O3不受水蒸气毒害以及能中和催化剂表面的强酸中心,以减少裂解副反应的发生。此外,氧化钾还能催化水煤气反应 K2O C+H2O -àCO+H2 因此,在氧化铁系催化剂中K2O是必要的成分;氧化铬是高熔点的金属氧化物,它的存在可提高催化剂的热稳定性,还可能起着稳定铁的价态的作用;在氧化铁系催化剂中加入氧化铈,它以微晶状态分布在活性相表面,氧化铈有很强的储放氧能力,晶格氧活性高。同时,在脱氢反应条件下可被部分还原产生Ce3+/Ce2+离子偶,并通过Redox过程,不断由水蒸气向活性相输送晶格氧,加强活性相KFeO2促进氧转移脱氢的能力。催化脱氢反应机理有游离基机理和离子机理二种,对乙苯脱氢使用的氧化铁系催化剂而言,据研究属游离基机理,此时反应物以均裂方式脱去氢原子。如: 式中,M·代表催化剂上金属原子或离子,N·可代表催化剂上的金属原子或离子,亦可代表催化剂表面上存在的氧原子O或·O-。这些游离基或相当于游离基的金属原子或离子M·,均可使C-H键发生均裂脱氢。按上述机理要求催化剂能提供具有未配对电子的活性中心M·或N·,而且它们还需有颇大的成键能力和大多分布在催化剂表面,以便可与C-H上的氢原子接触和作用。满足这种机理要求的脱氢催化剂有金属(如Pt,Ni,Cu等)催化剂,氧化物和硫化物催化剂。 也有人认为氧化铁催化剂在反应条件下可能以Fe3O4形式存在,含有Fe2+,Fe3+及氧缺位。该反应的微观过程是乙苯的苯环首先在Fe2+(Fe3+)上进行-型络合吸附,并以苯环大键电子对Fe2+(Fe3+)的给予为主,使苯环带上部分正电荷+,苯环的共轭大键可因超共轭效应使侧基-碳上的氢活化,-氢与吸附位邻近的晶格氧键连,形成-OH,而-氢的脱除可按直接脱氢和氧转移脱氢两条途径进行。 (4)反应动力学 乙苯在氧化铁系催化剂上脱氢的动力学图式如右图所示: 可按双位吸附机理来描述其反应动力学方程,主反应的速率方程为 图3-2-26 催化剂的颗粒度对乙苯脱氢反应速度的影响 图3-2-27 催化剂的颗粒度对乙苯脱氢选择性的影响 式中:r主反应苯乙烯的净生成速率; k表面反应速度常数; pEB,ps,pH分别为乙苯,苯乙烯和氢分压; Kp主反应的平衡常数; EB,s,H分别为乙苯、苯乙烯和氢的吸附系数。 由于EB远比s小,上列方程中分母项可改为(1+sPs)2,对脱氢起阻滞作用的主要是产物苯乙烯。 脱氢反应在等温床和绝热床中进行,研究发现,内扩散阻力不容忽略,图3-2-36和图3-2-27分别示出了反应初期催化剂颗粒度对乙苯脱氢反应速率和选择性的影响。由这两图可以看出,采用小颗粒催化剂不仅可提高脱氢反应速度,也有利于选择性的提高。所以工业脱氢催化剂的颗粒不宜太大,一般为3.18mm和4.76mm的条形催化剂。在制备时应添加孔径调节剂以改进催化剂的孔结构。氧化铁系催化剂在使用一段时间后会慢慢老化,随着催化剂活性的下降,反应转为表面反应控制步骤,内扩散的影响不明显甚至会消失。 3.工艺条件的选择 脱氢反应过程所需控制的主要操作参数有反应温度,压力,稀释剂用量和原料烃空速。 (1)反应温度 由于反应是吸热的,提高反应温度对热力学平衡和反应速度都有利。但在高温下,裂解、聚合等副反应的反应速度增加更快,导致反应选择性下降,催化剂因表面结焦活性下降速度加快,再生周期缩短,表3-2-18示出了乙苯在XH-02及G4-1催化剂上催化脱氢制苯乙烯时反应温度对转化率和选择性的影响。由表3-2-18可知,反应温度超过600时,对选择性就会产生影响,故工业上一般控制在580620之间,反应初期,催化剂活性好,反应温度可以低些,反应后期,反应温度则要高些。 表3-2-18 乙苯催化脱氢反应温度的影响 催化剂 反应温度, 转化率,% 选择性,% XH-02 580 600 620 640 53.0 62.0 72.5 87.0 94.3 93.5 92.0 89.4 G4-1 580 600 620 640 47.0 63.5 76.1 85.1 98.0 95.0 95.0 93.0 乙苯液空速(LHSV)1h-1,乙苯/H2O(体积比)=11.3 (2)操作压力 在上述热力学分析中,已对操作压力作了阐述,低压或负压对操作是有利的,为降低乙苯分压,采用添加稀释剂(如水蒸气)也是可行的办法,而且因系统总压大于大气压,反应安全性可提高,但此时要求催化剂具有耐水性(否则只能在低压或负压下操作),并尽可能降低反应器的阻力。 (3)水蒸气和苯的用量比 根据工业生产实践绝热反应器的水蒸气/乙苯为141(摩尔比)左右,等温多管反应器所需水蒸气量比绝热反应器少一半左右,这是因为后者靠管外烟道气供热的缘故。(4)乙苯液空速 乙苯液空速小,在催化剂床层停留时间长,转化率高,但由于连串副反应的竞争,使选择性下降,催化剂表面结焦量增加,再生周期缩短。空速过大,转化率低,未转化的原料回收循环量大,若是绝热式反应器,水蒸气的消耗也将明显增加。乙苯的液空速对转化率和选择性的影响见表3-2-19。现在一般工业上采用的液空速为0.40.6h-1。 4.乙苯脱氢和催化脱氢氢选择性氧化工艺流程 目前已工业化的乙苯脱氢制苯乙烯工艺有乙苯催化脱氢和乙苯脱氢-氢选择性氧化工艺两种,后者是一种新工艺,正在全世界推广应用。 表3-2-19 乙苯液空速的影响(催化剂XH-02) 乙苯液空速(LHSV),h-1 1.0 0.6 V(乙苯)/V(水蒸气)1/1.3 1/1.3 反应温度, 转化率,% 选择性,% 转化率,% 选择性,% 580 600 620 640 53.0 62.0 72.5 87.0 94.3 93.5 92.0 89.4 59.8 72.1 81.4 87.1 93.6 92.4 89.3 84.8   (1)催化脱氢工艺 A.多管等温反应器脱氢工艺流程 图3-2-28 多管等温反应器乙苯脱氢工艺流程 1.脱氢反应器;2.第二预热器;3.第一预热器;4.热交换器; 5.冷凝器;6.粗乙苯贮槽;7.烟囱;8.加热炉 图3-2-29 乙苯脱氢等温反应器 1.多管反应器;2.圆缺挡板;3.耐火砖砌成的加热炉;4.燃烧喷嘴 工艺流程示于图3-2-28。原料乙苯蒸气和一定量水蒸气(水蒸气/乙苯为691(摩尔比)混合后,经第一预热器,热交换器和第二预热器预热至540左右,进入反应器进行催化脱氢反应,反应后的脱氢产物离开反应器的温度为580600,经与原料气热交换回收热量后,进入冷凝器进行冷却冷凝,凝液分去水后送粗苯乙烯贮槽,不凝气体内含有90%左右的H2,其余为CO2和少量C1和C2,一般用作燃料气,也可作工业氢源。 多管等温反应器列管中装有催化剂,脱氢反应所需热量通过管壁(见图3-2-29)由高温烟道气供给,为使高温烟道气温度均匀而且不会很高,常抽出部分烟道气循环使用。 图3-2-30 绝热反应器乙苯脱氢工艺流程 1.水蒸气过热炉;2.脱氢反应器;3,4.热交换器;5.冷凝器;6.分离器 与后面叙述的绝热反应器乙苯脱氢工艺流程相比,多管等温反应器进口温度低,利用乙苯浓度高的有利条件获得较高转化率,并行副反应也不太激烈,因而选择性好;出口温度高,保证转化率仍较大,副反应因乙苯消耗也将有所减弱,出口温度控制适宜,聚合和缩合等连串副反应也不太会激烈。因此,等温反应比绝热式优越,转化率和选择性都较高,一般单程转化率可达40%45%,苯乙烯的选择性达92%95%。但为使径向反应温度均匀,管径受到限制(100185mm),装填的催化剂量有限,要形成较大生产能力需要数千根反应管,反应器结构复杂,还需大量的特殊合金钢材,故反应器造价高。因此本工艺在工业上应用不普遍,大型生产厂家很少采用。 B.绝热式反应器脱氢工艺流程 图3-2-30示出了单段绝热反应器脱氢工艺流程。循环乙苯和新鲜乙苯与占蒸气总量10%的水蒸气混合后,与高温脱氢产物进行热交换被加热于520550,再与过热到720的其余90%的过热水蒸气混合,进入脱氢反应器,脱氢产物离开反应器时的温度为585左右,经热交换回收热量后,再进一步冷却冷凝,凝液分离去水后,进粗苯乙烯贮槽,尾气90%左右是氢,用作燃料气或工业氢源。因最终加热乙苯原料气的是过热水蒸气,水蒸气用量比前述的等温反应器工艺大近一倍。操作的工艺条件为:操作压力138kPa左右,水蒸气/乙苯=141(摩尔比)左右,乙苯液空速(LHSV)0.40.6m3/h·m3催化剂。由于仅由过热水蒸气一次供热,反应器进口温度过高,出口温度偏低(相差约65),如上分析,这样的温度分布对反应是不利的,因此单段绝热式工艺单程转化率仅为35%40%,选择性也较低,约为90%左右。此外,由于使用大量水蒸气,冷凝冷却用水量甚大,冷凝下来的工艺水也很多,这些工艺水中含有少量芳烃和焦油,需经处理后,重新用于产生蒸汽循环使用,因此本工艺能耗也相当大。 单段绝热反应器脱氢工艺的优点是绝热反应器结构简单,制造费用低,生产能力大,一只大型单段绝热反应器苯乙烯的生产能力可达6万t/a。为克服上述缺点,降低原料乙苯单耗和能耗,70年代以来在反应器和脱氢条件方面作了许多改进,收到了较好的效果,现简述如下。图3-2-31 减压脱氢工艺流程示意图 采用几个单段绝热反应器串连使用,反应器间设加热炉,进行中间加热以补充热量和提升反应气体进入下一段时的温度。图3-2-31为中国自行设计的二段(中间加热)绝热式减压脱氢工艺流程。采用国产GS-05乙苯脱氢催化剂,轴径向脱氢反应器。乙苯经乙苯预热器(E101)预热至8090后和配料蒸汽混合,温度达140150,进乙苯再热器(E102)和脱氢气热交换后温度升至400450,再进入静态混合器(M101)和来自加热炉(F201)的过热蒸汽(700)进行混合,达到590630进入第一反应器(R101),R101的脱氢气进中间再热器(E103)和来自F101的800850的过热蒸汽进行热交换,脱氢气温度升至600630进入第二反应器(R102)。第二反应器的脱氢气经E102和废热锅炉(EX102)后,送后冷系统和物料回收系统。主要操作参数:第一反应器(进/出)温度为615/635,压力0.07MPa,第二反应器(进/出)温度为620/640,压力0.05MPa;水蒸气/乙苯(重量)1.31.81;乙苯液空速0.40.5h-1。主要技术指标为:乙苯单程转化率为62%;苯乙烯选择性为95%;水蒸气/乙苯(重量)1.31.51;物耗乙苯/苯乙烯(重量)1.151。图3-2-32 多段式绝热反应器及温度分布 图3-2-33 三段绝热式径向反应器 1.混合室;2.中心室;3.催化剂室;4.收集室 图3-2-32所示为几个单段绝热反应器串连使用的另一种形式。采用一台反应器,将催化剂分成几段,段与段之间通入过热水蒸气加热,提升进入下一段反应器的温度。图3-2-32右侧示出了经水蒸气提温后,沿床层高度温度的变化情况。采用几段绝热床层串连使用后,与单段绝热床层相比,进口温度降低,出口温度升高,有利于乙苯转化率和苯乙烯选择性的提高,单程转化率可达6570%,选择性92%左右。 采用分别装入高选择性和高活性(高转化率)的两段绝热反应器。第一段装入高选择性催化剂(如含w(Fe2O3)=49%-w(CeO2)=1%-w(焦磷酸钾)=26%-w(铝酸钙)=20%-w(Cr2O)=4%的催化剂)以减少副反应,提高选择性。第二段装入高活性催化剂(如含w(Fe2O3)=90%-w(K2O)=5%-w(Cr2O3)=3%的催化剂),以克服温度下降带来的反应速度下降的不利影响,结果可使乙苯单程转化率提高到64.2%,选择性达到91.6%,水蒸气消耗量由单段的6.6t/t苯乙烯,降至4.5t/t苯乙烯,生产成本降低16%。 采用多段径向绝热反应器。上述轴向填充床绝热反应器,采用小颗粒催化剂,可提高反应的转化率和选择性,但气体阻力增加,操作压力相应提高,对乙苯脱氢不利,制约了反应的转化率和选择性的进一步提高。图3-2-33为三段绝热式径向反应器,每一段都由混合室、中心室、催化剂室和收集室组成,乙苯蒸气与一定量过热水蒸气先进入混合室,充分混合后由中心室通过钻有细孔的钢板制圆筒壁,喷入催化剂层,脱氢产物经钻有细孔的钢板制外圆筒,进入由反应器的环形空隙形成的收集室。然后再进入第二混合室再与过热水蒸气混合,经同样过程后直至反应器出口。这种反应器阻力降很小,制造费用虽比轴向催化床高,但仍比等温反应器便宜,水蒸气用量低于一段绝热式反应器,乙苯单程转化率可达60%以上,选择性也高。 其他。有些工艺同时选用绝热反应器和等温反应器技术,发挥等温和绝热的优点;有些工艺采用三段绝热反应器,使用不同催化剂。操作条件为:反应温度630650,压力50.6131.7kpa(绝压),水蒸气/乙苯为6121(摩尔比),最终单程转化率达77%93%,选择性92%96%。 通过以上种种改进措施,提高了乙苯的转化率和苯乙烯的选择性,水蒸气用量也大为减少。 (2)催化脱氢-氢选择性氧化工艺 1985年日本三菱公司应用Uop公司的乙苯脱氢-氢选择性氧化工艺(简称Styro-Plus工艺),建设了一个5000t/a苯乙烯生产装置,至今生产情况良好,标志着这一工艺技术工业化成功。随后,此工艺与其他先进工艺一起汇集为SMART工艺。本法的实质,是用部分氧化方法,将脱氢反应生成的氢气氧化生成水。 H2 + 1 / 2 O2H2O+242kJ/mol 反应放出的大量热量用于加热初步脱氢后被冷却下来的反应物料,使过热蒸气的消耗大为降低(从原先的1.72.01降至1.11.21),由于氢的消耗,使化学平衡向生成苯乙烯方向移动,从而大大提高乙苯的单程转化率。表3-2-20示出了Styro-Plus工艺与乙苯脱氢工艺的比较。 表3-2-20 Styro-Plus工艺与乙苯脱氢工艺的比较 图3-2-34 SMART乙烯工艺三段式反应式系统流程 图3-2-35 Styro-Plus多段脱氢-氢选择氧化反应器 Styro-Plus工艺的工艺流程示于图3-2-34。它与传统乙苯催化脱氢法相似,不同之处是它采用了如图3-2-35所示的Styro-Plus多段式反应器。该反应器顶部为脱氢催化剂床层,乙苯和过热蒸气由此进入反应器并呈辐射流状流动(由中心流向器壁)以与催化剂床层充分接触。在第一层床层进行初步脱氢后,反应气进入第二段。该段装填二层催化剂,上层为数量较少的氧化催化剂层(以Pt为催化活性组成,Sm和Li为助催化剂,氧化铝为载体的高效氧化催化剂)下层为脱氢催化剂层。含氧气体(一般用空气,亦可以用氧气)在靠近氧化层的地方引入反应器)并与反应流股均匀混合后流过氧化层,氧化放出热量将反应流股加热至规定温度,然后进入下面的脱氢层,其余各段以此类推,由于各段物流温差小,脱氢催化反应可在优化条件下进行.反应中可将氢气转化掉75%85%。现正在研究乙苯氧化脱氢法制苯乙烯,采用既有脱氢又有氧化功能的催化剂,脱氢和氧化同时进行,转化率达40%50%,但深度氧化比较利害,试验还处于实验阶段。 5.脱氢液的分离和精制 脱氢产物粗苯乙烯(也称脱氢液或炉油),除含有目的产物苯乙烯外,还含有尚未反应的乙苯和副产物苯,甲苯及少量焦油;具体组成因脱氢方法和操作条件不同而异,表3-2-21示出了不同工艺的炉油组成。由表3-2-21可见,各组分 表3-2-21 不同工艺得到的粗苯乙烯组成 沸点差较大,可用精馏方法分离,其中乙苯-苯乙烯的分离是最关键部分,两者佛点差小(约9),加之苯乙烯在温度高时易自聚,除加阻聚剂(二硝基苯酚、叔丁基邻苯二酚等)外,塔釜温度需控制在90以下,因此必须采用减压操作。为减小塔的阻力降,现采用林德公司开发成功的压降小,效率高的筛板塔,能用一台精馏塔分离,不仅简化了流程,水蒸气用量也可减少一半。苯乙烯的分离和精制流程示于图3-2-36。粗苯乙烯先送入乙苯蒸出塔,将未反应的乙苯,副产物苯和甲苯与苯乙烯分离。塔顶蒸出的乙苯、苯和甲苯经冷凝后,在苯、甲苯回收塔分出乙苯,乙苯返回反应系统重新进行脱氢反应,在苯、甲苯分离塔塔顶馏出苯,塔釜出甲苯,作副产物用作烷基化原料或出售。由乙苯蒸出塔塔釜流出的粗苯乙烯馏分送入苯乙烯精馏塔,塔顶得聚合级苯乙烯(纯度99.6%(质量),塔釜液为焦油,尚含有苯乙烯,可进一步进行回收。 图3-2-36 粗苯乙烯的分离和精制流程 1.乙苯蒸出塔;2.苯,甲苯回收塔3.苯,甲苯分离塔;4.苯乙烯精馏塔 苯乙烯成品贮槽要求没有水,无铁锈,因为有水时铁锈会与阻聚剂反应,使成品带色,并有加速聚合的危险;贮槽中阻聚剂加入量一般为515ppm;成品槽环境温度不宜高,保存期也不宜过长。 6.脱氢反应器的改进 脱氢反应器是乙苯脱氢工艺的核心,整个工艺是围绕它来展开的.在脱氢工艺流程的叙述中,我们已对各反应器的结构作了简要介绍,以下阐述这些反应器的近期发展和改进,最后介绍一种处在实验阶段的乙苯脱氢多孔膜反应器。Lurgi等公司1985年实现等温反应器一步法等温脱氢新工艺的工业化,使用Na2CO3-K2CO3熔盐加热,温度可调。该法与原先的等温反应器相比,m(水蒸气)/m(乙苯)比例可进一步减小,转化率和选择性可进一步提高,因而生产成本比原先的等温反应器低,具有一定的发展前景。 轴向绝热反应器阻力大,操作压力难以进一步降低,中国上海石油化工研究院将它改成轴径向反应器,操作压力从原来单台反应器的0.138MPa降至0.050.07MPa,这对提高脱氢反应速度是非常有利的。 径向绝热反应器阻力小,在负压下操作,可采用比轴向催化床层用催化剂更小的催化剂颗粒,虽然接触时间比轴向床少,但因颗粒小,反应表面积大,反应速度并没有降低。在上述条件下反应转化率和选择性均较高,由于结构紧凑,有效地防止了热脱氢反应,减少了聚合物生成量。 由无机陶瓷膜构成的膜反应器,有良好的热稳定性和化学稳定性,机械强度高,耐酸碱腐蚀,使化学反应与产物分离同时进行,能有效地提高反应转化率和选择性,并可节约能源,简化后续分离步骤。中国科技大学利用纳滤氧化铝膜反应器进行乙苯脱氢研究。膜反应器由外径12.5mm,长度250mm,厚1.5mm的管状不对称氧化铝膜(-Al2O3/-Al2O3)构成,外套一根充填有催化剂的内径为22.0mm的石英玻璃管,管状氧化铝膜内侧为渗透侧,用吹氩气将脱氢产物中的氢气带走,从而破坏乙苯脱氢反应平衡,反应向生成苯乙烯方向持续进行。膜外侧与石英玻璃管内侧为反应侧,内充填脱氢催化剂,乙苯在此反应,产物(苯乙烯)、副产物(苯和甲苯)及未反应的乙苯也用氩气从反应侧带走,反应中产生的氢则通过渗透作用进入渗透侧。用传统反应器和膜反应器作了对比,在工业条件下,传统反应器达到了工业化水平,而膜反应器在620时转化率达到76%(比传统反应器高4%),选择性达到93%(比传统反应器高1%)。非对称结构的-Al2O3/-Al2O3纳滤膜,以孔径为0.2m的多孔-氧化铝为支撑体,将由金属醇盐水解所得溶胶,采用凝胶法在支撑体外侧各涂一层孔径为5.9 nm的-氧化铝纳滤膜。催化剂选用氧化铁系工业乙苯脱氢