丙烯技术市场综合材料.doc

目 录选用丙烯生产工艺的评估因素2丙烯生产技术进展3丙烯生产工艺3增产丙烯的烯烃转化技术进展分析3增产丙烯的技术进展与我国发展对策3丙烯生产工艺最新开发进展3乙烯生产中联产丙烯的收率序号原料裂解深度原料消耗t/t乙烯联产丙烯t/t乙烯1乙烷高1.240.0242丙烷中偏高2.18-2.670.37-0.453正丁烷高2.650.414石脑油中偏高2.60-3.770.41-0.575常压柴油中偏高3.60-4.090.54-0.626减压柴油中4.24-4.440.58：原料消耗量是指乙烷、丙烷全部返回裂解的条件下：指聚合级丙烯产品选用丙烯生产工艺的评估因素随着全球丙烯需求的快速增长，人们开发了多种增产丙烯的工艺路线。目前已工业化的丙烯生产工艺包括蒸汽裂解、流化催化裂化（FCC）、丙烷脱氢、天然气或甲醇制烯烃（MTO）以及烯烃转化等。当生产商在选择丙烯生产工艺时，通常需要考虑许多因素，例如工艺的经济性就是重要的因素之一。对于一个特定的项目，在具体情况下，上述工艺中一般只有某一种工艺的经济性最具吸引力。因此有必要了解项目的关键因素，从而选择最合适的生产工艺。这些关键因素包括原料的可获得性、成本与灵活性、丙烯收率与副产物处理、丙烯产能、投资成本、与现有生产装置匹配性以及炼化一体化生产或天然气/石化装置一体化生产等。1. 原料情况在丙烯生产成本中原料成本所占比例最大。如果能够有效利用供应稳定的低价原料，则可增强丙烯装置的竞争力。丙烯起始原料为原油或天然气。原油在国际上广泛交易，因此原油及其衍生物之间几乎不存在地域差价。以原油衍生物（如石脑油）为原料的丙烯生产工艺的竞争能力取决于长期原油价格与天然气价格的长期发展趋势。天然气的运输费用远高于液态烃，存在地域价差。丙烷与丁烷（LPG）运输费用适中，因此价差低于甲烷与乙烷。世界上有一些地区天然气丰富，但当地消费量很少。在这些地区天然气搁置未用，若将其运输出去，则需巨额投资，成本较高。因此尽管天然气的市场价格较高，但是如果在原产地利用时天然气净倒算值（net-back value）低于1美元/MMBtu，就为低成本天然气利用（包括甲醇生产与MTO相结合生产丙烯）提供了商机。2. 丙烯收率及副产物每种丙烯工艺的产物分布不相同。比较轻质烯烃（乙烯与丙烯）的产出情况可看出各工艺的差异。石脑油裂解：该工艺每生产t轻质烯烃（其中含0.67t乙烯与0.33t丙烯），同时生成0.7tC4+烃副产物。C4+烃必须销出以增加收益。尽管该工艺丙烯选择性并不高，但仍是丙烯的主要来源。并且该工艺还是评价其它丙烯生产工艺竞争性的主要参照标准。FCC与PetroFCC技术：传统FCC装置每生产1t轻质烯烃（主要是丙烯）时副产18tC4+烃产物，而PetroFCC技术每生产1t轻质烯烃仅副产2.4tC4+烃产物，增加了高附加值产物。除丙烯、乙烯、BTX收率高外，PetroFCC技术还生成大量C4与C5烯烃，可送至ATOFINA/UOP烯烃裂解装置增产乙烯和丙烯，从而使每生产1t轻质烯烃联产的C4+烃产物降至1.3t。丙烷脱氢：该工艺专门生产丙烯，生成的少量燃料气在OleFlex联合装置中用作补充燃料，无需销售副产物。由于该工艺原料与产品单一，因此很具有吸引力，尤其是当丙烯衍生物生产商希望与低成本丙烯生产工艺一体化运作时。烯烃裂解：该工艺每生产t轻质烯烃，其中含0.2t乙烯与0.8t丙烯，由于非烯烃不参与反应，因此C4+烃副产物主要取决于原料组成。当该工艺与乙烯蒸汽裂解装置一体化生产时，C4+烃副产物可循环至蒸汽裂解炉增产轻质烯烃，从而增加轻质烯烃收率。MTO：该工艺轻质烯烃选择性很高，每生产1t轻质烯烃仅副产0.2tC4+烃产物。MTO工艺的独特性在于可灵活调节丙烯与乙烯生成比例，可以根据市场需求价格调整丙烯与乙烯比例，使装置收益最大化。当需要避免销售C4+烃产物时，可将ATOFINA/UOP烯烃裂解工艺与UOP/HYDRO MTO工艺结合在一起，增产轻质烯烃，并有效避免C4+烃产物生成。这时生成的少量C4+烃用作MTO的补充燃料。3. 丙烯生产能力上述各丙烯工艺所适合的生产规模不尽相同，因此在选择生产工艺时应考虑所需的丙烯生产能力。有的工艺适合于改造现有装置以增加产能或改善产品组成，有的工艺适于将新装置与现有装置结合在一起，还有的工艺适合于新建装置。当增产少量丙烯时，通常最好是对现有装置进行改造，且只需小额投资。扩能改造可选择在炼厂增加丙烯回收单元（PRU）、改进FCC装置、将FCC装置改为高苛刻度FCC（HSFCC）装置或PetroFCC装置以及在蒸汽裂解装置中增加裂解炉。当无法对现有装置进行改造以获得所需丙烯生产能力或采用不同生产原料以及希望生成不同产物组成时，例如希望提高丙烯/乙烯比率并降低C4+烃产量时，最好的选择是将新装置与现有装置结合在一起，例如在现有乙烯装置上增加烯烃转化装置或MTO装置。这些项目所需投资高于简单改造所需投资，但低于完全新建装置。一般来说这些项目的丙烯生产能力至少增加10万t/a才使投资有利可图。与装置改造一样，新老装置相结合的方法也有局限性。当丙烯产能需要增加30万t/a以上时，最好选择新建装置。新建装置可采用石脑油裂解、HSFCC、PetroFCC、丙烷脱氢、MTO以及烯烃转化等技术。4. 投资成本丙烯项目投资成本高低不等。当进行小规模投资或增加PRU及烯烃转化单元时，投资成本约为5000万美元；当新建世界规模石脑油裂解装置或天然气制烯烃（合成气/甲醇装置加上MTO装置）时，投资成本约为10亿美元。丙烯项目一般与下游衍生物项目结合在一起，因此总投资成本可能更高。在这种情况下要考虑项目的融资问题。大型项目可能需要组建合资企业，因此要站在公司整体战略高度考虑项目的复杂性。丙烯生产技术进展任翠霞1 前言丙烯主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷以及异丙醇等，是仅次于乙烯的重要石油化工原料。近年来，随着聚丙烯等下游产品需求的快速增长，以及以乙烷为原料的新建乙烯生产装置比例的增加，丙烯资源供应逐渐呈现出紧张态势。相应地，以丙烯为目的产物的生产技术研究越来越活跃，丙烯生产技术已成为当前炼油和化工重点研究方向之一。2 丙烯生产新技术现状及发展趋势目前增产丙烯的新技术研究主要集中在4个方面：是改进FCC等炼油技术，挖掘现有装置潜力，增产丙烯的FCC装置升级技术；是充分利用炼油及乙烯裂解副产的C4-8等资源，转化为乙烯、丙烯的低碳烯烃裂解技术、烯烃歧化技术；是丙烷脱氢技术；是以天然气、煤等为原料，生产乙烯、丙烯的甲醇制烯烃技术等。2.1增产丙烯的FCC技术2全球FCC装置的生产能力约750Mt/a，通过调整原料品种、催化剂、工况和操作条件来增产丙烯的发展潜力非常大，国内外许多公司都在积极开展这方面的研究。代表性的技术有中国石化集团公司的DCC技术、UOP公司的PetroFCC技术以及新日本石油公司的HS-FCC技术等。与传统的FCC相比，这类技术操作条件更为苛刻，要求反应温度、剂油比更高，催化时间更短。PetroFCC技术以重质油（VGO）为原料，通过采用不同催化剂和助剂，可灵活调节车用燃料、丙烯产量。若使用特制ZSM-5催化剂，丙烯收率达22%，乙烯收率达6%，C4烯烃及芳烃收率也均有提高，目前已有两套装置实现工业化运转。HS-FCC技术采用下流式反应器，使得物料回混最小化，生成副产物减少，丙烯收率可达25%，已在沙特一套30bbl/d示范装置上进行了试验。运用这些技术，虽然汽油收率会受到一定影响，但汽油中的烯烃含量降低，质量得以提高，丙烯的产量比传统FCC高24倍。我国炼油工业催化裂化加工能力大、掺渣比高，造成汽油中烯烃含量高，开发应用增产丙烯的FCC技术，在提高油品质量的同时，为下游提供更多的低碳烯烃，具有良好的市场前景。2.2低碳烯烃裂解制丙烯技术低碳烯烃裂解是将C4-8烯烃在催化剂作用下转化为丙烯和乙烯的技术，它不仅可以解决炼厂和石脑油裂解副产的C4-8的出路问题，又可以增产高附加值的乙烯、丙烯产品，成为近年研究较为活跃的领域。目前较为成熟的技术主要有ATOFINA/UOP公司的OCP工艺、Lurgi公司的Propylur工艺、Arco/KBR公司的SuperFlex工艺和Mobil公司的MOI工艺等3。另外，日本旭化成公司开发了Omega工艺，以中孔沸石为催化剂，丙烯产率为40%60%，该技术2006年将在日本实现工业化。中国石化上海石油化工研究院以C4烯烃为原料，ZSM-5沸石为催化剂，丙烯收率达33%，该技术正在进行工业侧线试验。烯烃裂解工艺，从投资费用、生产成本与综合收益来看，均是最具吸引力的工艺。固定床工艺流程相对简单，适于和现有蒸汽裂解结合；流化床工艺流程相对复杂，适于建设大规模生产装置，可以纳入烯烃联合装置，也可以单独建立装置。随着我国一批大型乙烯裂解装置的扩建与新建，C4+烯烃资源越来越丰富，对开发出自主知识产权的烯烃裂解技术，解决C4+烯烃副产、增产高附加值丙烯需求迫切。2.3烯烃歧化制丙烯技术烯烃歧化技术多年以前已经开发成功，只是因为近年来一些地区丙烯价格逐步走高，这一技术又重新引起了人们的重视。它是一种通过烯烃碳-碳双键断裂并重新转换为烯烃产物的催化反应，目前以乙烯和2-丁烯为原料歧化为丙烯的生产技术研究较为活跃，主要有ABB Lummus公司的OCT高温催化剂工艺和法国石油研究院（IFP）的Meta-4低温催化剂工艺。OCT工艺采用W基催化剂和并联固定床反应器，在300375，3.03.5MPa条件下，当进料丁烯中2-丁烯的质量分数为 50%95%时，丁烯转化率为85%92%，丁烯转化为丙烯的选择性为97%。OCT能够把蒸汽裂解装置丙烯/乙烯比提高到1.1以上。已有十几套工业化生产装置采用了该工艺，已投产的上海赛科900kt/a乙烯装置也采用了这项技术。Meta-4工艺采用Re作催化剂和流化床反应器，在2050、液相条件下，将2-丁烯和乙烯歧化生成丙烯。2-丁烯转化率为90%，丙烯选择性大于98%，该技术已在台湾省中油公司完成中试试验。近年来，不消耗乙烯或消耗少量乙烯的丁烯自动歧化工艺也取得了进展。其中BASF开发的歧化工艺将1-丁烯和2-丁烯转化为丙烯和2-戊烯，然后2-戊烯和乙烯反应生成1-丁烯和丙烯。南非SASOL公司以1-丁烯、2-丁烯或其混合物为原料，采用Cs-P-WO3/SiO2为催化剂，在300600、0.1-2MPa条件下，歧化生产丙烯。烯烃歧化工艺可应用于石脑油蒸汽裂解装置增产丙烯，投资增加不多，即可提高石脑油裂解装置的丙烯/乙烯产量比，但缺点是每生产1t丙烯，要消耗掉0.42t乙烯，因此只有在丙烯价格高于乙烯价格、乙烯产量过剩时才是经济可行的。另外歧化技术不能将异丁烯以及C5-8烯烃转化为丙烯，应用受到一定限制。近年开发的自动歧化技术，不用或用少量乙烯，应用前景看好。2.4丙烷脱氢制丙烯技术丙烷脱氢是强吸热过程，可在高温和相对低压下获得合理的丙烯收率。目前已工业化工艺主要有UOP公司的OleFlex工艺、Lummus-Houdry公司的CatoFin工艺、Krupp Uhdewcng公司的STAR工艺、Linde-BASF-Statoil共同开发的PDH工艺等。全球现有丙烯脱氢制丙烯生产能力约1.45Mt/a，共有8套工业装置，其中6套采用UOP公司的OleFlex工艺。OleFlex工艺采用4个串联移动床反应器，以Pt/Al2O3为催化剂，使用氢作为原料的稀释剂，反应温度为 550650，丙烯收率约为85%，乙烯收率很低，通常乙烯与其它副产品一起被当作燃料烧掉给丙烯脱氢反应器提供热量。因此这一反应的产品只有丙烯。CatoFin工艺采用逆流流动固定床技术，在反应器中空气向下、烃类向上流动，烃蒸汽在铬催化剂上脱氢。STAR工艺使用带有顶部喷射蒸汽转化装置的管状固定床反应器和一种负载于铝酸锌钙上的贵金属作催化剂，使用水蒸汽作为原料的稀释剂，反应温度为500，与传统工艺相比，产率可提高18%。PDH工艺采用固定床反应器，反应段包括3台同样的气体喷射脱氢反应器，其中两台用于脱氢条件下操作，另一台用于催化剂再生，反应温度为590。丙烷脱氢技术具有3大优势：首先，是进料单一，产品单一（主要是丙烯）；其次，是生产成本只与丙烷密切相关，而丙烷价格与石脑油价格、丙烯市场没有直接的关联，这可以帮助丙烯衍生物生产商改进原料的成本结构，规避一些市场风险；第三，是对于丙烯供应不足的衍生物生产厂，可购进成本较低的丙烷生产丙烯，免除运输与储存丙烯的高成本支出。与其它生产技术相比，获得同等规模的丙烯产量，丙烷脱氢技术的基建投资相对较低，目前的经济规模是250kt/a。丙烷原料价格对生产成本影响较大，只有当丙烯与丙烷的长期平均最小价差大于200美元/t时，工厂才能有较好的利润。中东地区丙烷资源丰富、价格稳定有利于建设丙烷脱氢厂。我国目前尚不具备建设丙烷脱氢厂的条件，对这方面的研究，可作为一定的技术储备。2.5甲醇制烯烃技术在原油价格攀升，天然气或煤炭资源相对丰富的情况下，以天然气或煤为原料生产甲醇，再以甲醇生产烯烃（MTO工艺）或以甲醇生产丙烯（MTP工艺）的技术越来越受关注。目前比较成熟的技术主要有UOP/Hydro公司的MTO工艺和Lurgi公司的MTP工艺。MTO、MTP工艺可作为以石油为原料生产烯烃的替代或补充，与原油和石脑油价格相比，天然气价格相对独立，因此利用MTO技术有利于改善原料成本结构，这对于原油资源日益紧张的我国非常有意义。与石脑油或乙烷裂解相比，当原油价格高于16美元/bbl或乙烷价格高于3美元/MBtu时，MTO可以提供较低的生产成本和较高的投资回报。现有的百万吨级甲醇生产技术以及较低的生产成本为MTO装置建设创造了良好条件。甲醇生产厂一般建在天然气产地，而MTO装置可以与甲醇厂一体化建设，也可以靠近烯烃衍生物生产厂建设。我国石化企业可以通过购进甲醇，在现有石脑油裂解厂建设MTO装置，这样能降低投资和运行费用。目前国内有多家企业和研究机构在开发MTO和MTP技术，但多处于小试和中试阶段。2.6烯烃生产技术的最新进展过去几年里增产丙烯技术取得了重大进展，这些技术各俱特色，但也存在一些不足之处，为取长补短，这些技术出现了多种应用组合，导致了工艺性能的重大改进。烯烃裂解技术与PetroFCC技术组合。传统的FCC装置每产出1t丙烯和乙烯（主要为丙烯），要产出18tC4+产品，PetroFCC技术有了明显进步，每产出1t丙烯和乙烯，仅产出2.4tC4+产品。但PetroFCC技术与OCP技术联用，可将C4+烯烃进一步转化为乙烯和丙烯，使得每产出1t乙烯和丙烯仅产出1.3tC4产品。一套2.50Mt/年PetroFCC装置与OCP、芳烃装置联合，可生产700kt/年丙烯、200kt/年乙烯、250kt/年BTX。烯烃裂解技术与石脑油蒸汽裂解技术组合。烯烃裂解装置（如OCP技术）的进料可以是石脑油裂解、FCC、焦化、MTO等副产的C4-8烯烃混合物，而且烯烃裂解产生的C4-8蒸汽可以Ñ环进裂解炉进一步反应。OCP装置每生产1t丙烯可联产0.25t乙烯，当它与石脑油蒸汽裂解装置一体化建设，能大大降低投资和运行费用，减少C4+副产，多产30%的丙烯。烯烃裂解技术与MTO组合。MTO的特点是每生产1t乙烯和丙烯，仅产出0.2tC4+副产品，如果再增加一套OCP装置转化较重的烯烃，乙烯与丙烯收率可提高20%，达到85%90%，丙烯与乙烯产量比增至1.75，C4+副产品几乎减少80%。通过优化MTO催化剂和MTO与烯烃裂解工艺的结合，丙烯与乙烯比可达到2.0以上。3结束语丙烯生产必须考虑原料价格、副产利用、现有装置的使用、丙烯衍生物的生产等问题。今后，新建乙烯装置联产及炼厂副产仍将是新增丙烯主要来源，炼厂副产丙烯，特别是以重质油为原料，通过FCC工艺改进生产丙烯的比重将增大。由于一些大型甲醇生产装置的陆续建成，甲醇制丙烯有可能成为第3种稳定的丙烯来源。受原料价格影响，预计多数丙烷脱氢制丙烯生产装置将在中东建设。烯烃歧化反应需消耗乙烯，发展受到一定制约。我国炼油企业，基本都建有副产丙烯的回收装置和丙烯衍生物生产装置；炼油化工一体化企业，既有炼油部分，又有蒸汽裂解制乙烯部分，还有加工副产丙烯的成套装置，因此组合应用FCC工艺多产丙烯、烯烃裂解工艺生产丙烯等技术，具有良好的应用基础，今后必将会得以重点发展。随着国内一系列百万吨级大型乙烯生产装置的建设，副产C4、C5资源将越来越丰富，这将为烯烃裂解装置建设提供良好的物质基础，但国内自主研发的技术尚需加快工业化进程。丙烯生产工艺生产工艺：丙烯主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷等化工产品。其代表性的生产工艺技术主要有蒸气裂解法、催化裂化法和丙烷（丁烷）脱氢法等三种类型。据有关统计资料显示，全球目前约有60%的丙烯来自乙烯蒸气裂解装置，35%左右来自炼油厂(主要是催化裂化装置)，来自丙烷脱氢等其他工艺的约占5%。其中，催化裂化法生产的丙烯约占炼油企业所产丙烯的90%以上。丙烯的最大来源是乙烯工厂副产的15%丙烯，提供了约70%的石化原料丙烯。丙烯的第二大来源是流化催化裂化装置(FCCU)，提供了约28%的丙烯需求量.此外，还有少量丙烯来自丙烷脱氢，这仅限于轻烃资源丰富的地区，在我国难以实现.在汽油价格疲软和丙烯需求增长的形势下，对于炼油厂来说，增加炼厂丙烯产率是一条提高炼厂效益的有效途径.多产丙烯的催化裂化技术1、常规催化裂化装里增产轻质烯烃的途径常规FCC装置增产轻质烯烃的途径包括：选择合适的催化剂.目前，FCC装置通常采用Re一USY/USY分子筛提高轻烯烃产率，对于采用产气助剂的装置，主催化剂的选择依据为减少氢转移反应，增加汽油沸程范围内烯烃.使用择形助剂.对于大多数FCC装置而言，采用择形助剂ZSM一5是提高轻烯烃产率最有效和最简便的方法.选择合适的原料.石蜡基进料比环烷基进料能产生更多的低碳烯烃.优化装置操作，达到更高的苛刻度.改进进料注人系统和提升管终端设施，减少过度裂化.2、国外流化催化裂化装里增产丙烯工艺和技术近年来，国外的一些大型石油公司开发了许多FCC增产丙烯工艺和技术，如Maxo$.TM工艺，SCC工艺，Petro FCC技术，分路喷雾技术SFI等.1998年，Mobil公司和Kelloge公司联合开发了MAXOFINTm工艺，通过高含量ZSM一5(> 25 %) MAXOFIN一3 TM添加剂和第二级提升管中瓦斯油二次裂化相结合，并采用ATOMAX一2 TM原料喷嘴和封闭旋风分离器，实现最大丙烯产率.该工艺应用于加工能力为1500kt/a的FCC装置，在不需要大量的提升蒸汽或苛刻操作条件下，可使米纳斯减压瓦斯油原料的丙烯产率达到18.4%(质)，年产丙烯300ktoABB Lummus公司开发了选择组分裂化(SCC)工艺，该工艺利用高苛刻度FCC操作，高含量ZSM一5助剂，石脑油组分选择性循环裂化，使丙烯产率达到18%一20%，再利用SCC技术增产的乙烯与丁烯在固定床气相反应管内进行易位反应，这样在无需补充乙烯的条件下又可增产丙烯9%一12%，使丙烯总收率达25%一30%.UOP公司开发了Petro FCC技术，使用循环线传送反应器催化剂返回到提升管，提高了提升管剂/油比，反应操作温度为538566.实验证明，丙烯产率可超过20%(占进料).分路喷雾技术SFI是Chev.公司的专利技术，将原有FCC装置稍加改进，可将部分汽油转化为轻质烯烃，并生产高辛烷值汽油.SFI的工业装置实验证明，在选用USY催化剂，油浆循环量为11%，转化率约78.5%，相比于常规FCC装置，丙烯增加0.9%，汽油产率降低1.1%，汽油辛烷值提高0.3个单位.3、国内流化催化裂化装里增产丙烯技术国内对FCC装置增产丙烯的工艺研究较多，并已获得丰硕成果，开发了DCC，MGG，M10工艺，使我国炼厂丙烯产量大幅度增长.DCC技术是由中石化石油化工科学研究院(RIPP)开发并工业化，DCC工艺是常规FCC操作与蒸汽裂解的组合，其工艺条件比FCC苛刻，DCC的操作有两种不同的方式：最大量生产丙烯(工型)以及最大量生产异构烯烃(II型)，使用RIPP开发的专利沸石催化剂，DCC(工型)工艺可生产20%丙烯，而FCC工艺的丙烯产率为5%左右.MGG工艺也是RIPP研究开发的一项多产液化气和汽油的催化转化工艺，采用具有特殊反应性能的RMG催化剂，在反应温度490一540，反应压力0.150.35MPA的条件下，丙烯产率可达9%(质).RIPP在DCC和MGG工艺的基础上开发了M10工艺，该工艺可最大量生产异构烯烃和高辛烷值汽油，兰炼采用MTO工艺后，丙烯产率达11%(质)，异丁烯和异戊烯的产率可达10%(质).RIP，与长炼合作开发了以一1助气剂，以一1助气剂具有强度高，适应性强，产气量大，气体烯烃度和异构化程度高及汽油辛烷值增加的特点，长炼两套重油催化裂化装置使用助气剂CA一1后，能使LPI产率提高2一3.4个百分点，并增加LP(；中丙烯体积分数1.7-4轻烯烃相互转化生产丙烯工艺近期，国外开发了许多利用炼厂轻烯烃资源增产丙烯工艺，包括q以上轻烯烃的相互转化生产丙烯，乙烯与丁烯的易位反应生产丙烯两大类.3.1、MOI工艺Mobil公司开发的烯烃相互转化工艺(M01)可将FCC轻石脑油，蒸汽裂解的副产物(如q和轻裂解汽油)转化为丙烯和乙烯，该工艺的关键是Z，SM一5催化剂促使C4一C7烯烃齐聚，裂化，歧化转化为q一场烯烃.MOI工艺装置由流化床反应器和再生器组成，操作温度，压力与流化催化裂化相似.该工艺以FCC轻石脑油为原料，可生产26.3%的丙烯，而且，减少FCC汽油烯烃含量，提高汽油MON.3.2、Propylur工艺Propylur工艺由德国鲁齐公司开发，主反应是在7SM一5择形分子筛的作用下，将q以上烯烃转化丙烯和乙烯，用于处理FCC或蒸汽裂解装置的富含丁烯的q组分，轻烯烃的转化率为83%左右，典型的产品分布为： 丙烯42%，乙烯10%，丁烯31%，通过循环丁烯，可将丙烯产率提高到印%，乙烯产率提高到15%.3.3、SUPERFLER工艺美国Arco.公司开发了生产丙烯的SUPERFLER工艺，采用q一q轻烃为原料，以富烯烃物为原料时，可得最高的转化率和丙烯选择性.理想的原料是经选择性加氢转化掉乙炔和二烯烃的裂解q和q组分，MTBE抽余油，芳烃装置抽余油以及FCC，焦化的石脑油也可用做该工艺的原料.工艺由反再系统，催化剂处理部分，空压机，烟气系统和进料/产品换热系统组成.采用选择性加氢的裂解q组分为原料时， 丙烯产率可达40%以上，其原料的2/3将转化成丙烯和乙烯.增产丙烯的烯烃转化技术进展分析近年来，由于丙烯下游产品链的快速发展和丙烯供应量的不足，国外公司热衷于开发新的增产丙烯技术，以提高蒸汽裂解和催化裂化工艺的丙烯收率。20世纪80年代末，我国研制开发了ARGG、DCC-I、DCC-、CPP和HCC等催化裂化技术，多数工艺已实现工业化。催化裂化技术同国外先进的烯烃转化技术结合，采用烯烃转化技术利用催化裂化产物中乙烯和丁烯生产丙烯，为我国增产丙烯开辟了一条新的途径。     1烯烃转化技术      烯烃转化技术属于烃类转化技术。目前，全世界已经有9套烯烃歧化装置投产，这些烯烃歧化装置或与蒸汽裂解装置联合，或与炼油厂回收丙烯装置联合。与蒸汽裂解装置结合可将丙烯乙烯比提高到1-1.25，丙烯产量比仅用液体原料的蒸汽裂解装置提高1倍以上；该技术与最大限度生产丙烯的催化裂化装置联用，可使丙烯产率比最大生产汽油模式技术高出3倍。     1.1ABBLummus公司的OCT技术      ABBLummus公司的OCT技术将乙烯转化为丙烯的选择性近100%，将丁烯转化为丙烯的选择性为97%，丁烯总转化率为85%-92%(丁烯进料中正丁烯质量分数为50%-95%)。进料中的乙烯和丁烯可来自蒸汽裂解装置和各种炼油厂的生产过程，浓度也可不相同，丁烯也可来自乙烯二聚装置。     OCT技术采用固定床反应器，催化剂是载于硅藻土上的WO，和MgO。催化剂可连续再生，催化剂结焦采用氮气加空气清焦。原料中的1丁烯在MgO作用下异构化为2丁烯，然后与乙烯由W03歧化生成丙烯。在乙烯塔内分离出未反应的乙烯返回反应器循环使用，丙烯可以在丙烯塔内分离得到，因在反应中无丙烷生成，无须进一步提纯即可得到聚合级丙烯。OCT技术工艺流程见图1。     1.2IFP的Meta-4技术      与OCT技术相比，Meta-4技术利用铼基催化剂在液相低温下进行操作，在35时单程平衡转化率可达63%。该技术对丙烯的选择性大于98%，2丁烯转化率90%，产物中乙烯的质量分数可达31.2%，丙烯的质量分数可达22.4%，C3与C2质量比可达0.72。     Meta-4技术包括反应区和再生区。反应器可以使用固定床反应器也可以采用移动床反应器。催化剂全部或部分失活后，除去附着在表面上的有机物，送入再生器再生，可循环操作。反应器顶部的液体送到蒸馏段，在碳二塔内回收乙烯再返回反应器使用。丙烯在C4塔内分离得到聚合级丙烯。     1.3Sasol公司的技术      南非Sasol公司开发了一种由丁烯制丙烯的技术。原料为1丁烯、2丁烯或其混合物，催化剂为CsP-WO3Si02，反应温度550，压力0.1MPa，可生产丙烯与乙烯摩尔比高达3：1的产物。催化剂可含有提高丙烯选择性的磷酸盐、硼酸盐或氧化镁等助剂，也可含有降低丙烯选择性、改善乙烯和己烯选择性的碱金属。     该技术的最大优点在于它的原料来源广泛，如可以是纯丁烯，也可以源于F-T反应产物(包括1丁烯、2丁烯以及其他如乙烯、丙烯、戊烯、己烯等)，还可源于石脑油裂解工艺及气体裂解工艺的抽余液、石蜡脱氢产物。故该技术实现工业化以后，可以和许多大型工业装置实现对接。1.4大连化学物理研究的丁烯歧化技术中国科学院大连化学物理研究所对乙烯与丁烯歧化制丙烯技术也进行了研究，并申请了多项专利。该工艺主要采用钼基催化剂，碱金属或碱土金属为助剂进行催化剂改性，采用多种分子筛作载体进行研究，常规固定床反应器，在乙烯与2-丁烯摩尔比1.5-3，60-70，1.0MPa条件下，丙烯选择性为90%-95%，2-丁烯转化率在60%-90%；同时，他们还对催化剂的预处理和催化剂的再生条件进行了研究。目前该工艺仍处于实验室探索阶段。1.5OCT技术与Meta-4技术对比OCT技术已有工业化装置，Meta-4技术也进行了中试。OCT技术和Meta-4技术工艺比较见表1。OCT技术反应温度高，但对原料要求较低，且工艺较成熟。OCT技术中2丁烯和1丁烯均可参加反应，可最大限度的利用C4原料。2OCT技术详述2.1OCT技术反应机理OCT技术中的歧化反应为乙烯和丁烯催化反应生成丙烯，该反应为平衡反应。因此，OCT技术既可以利用该反应由乙烯和丁烯生产丙烯，又可以由丙烯生产乙烯和丁烯。反应式为：OCT技术中化学反应主要为歧化反应和异构化反应。歧化反应器中发生的主要反应有2个反应：异丁烯存在时，发生的副反应将生成C5以上的重质烃类，重质烃类在催化剂上结焦，降低催化剂的再生周期。原料中异丁烯含量在1%时，催化剂再生周期为30d；原料中异丁烯含量超过40%时，催化剂再生周期降为15d。2.2OCT技术采用的催化剂 OCT技术采用的催化剂为附载在二氧化硅上的氧化镁和氧化钨。歧化反应在固定床催化反应器中进行，催化剂床层分为2层，上层为氧化镁催化剂，可使1-丁烯异构化为2-丁烯，下层为氧化镁和氧化钨催化剂，能够使1-丁烯异构化为2-丁烯，同时2-丁烯和乙烯发生歧化反应生成丙烯。OCT催化剂的使用寿命为3-5a。原料中杂质将使催化剂失去活性，导致催化剂永久失活的杂质有：有机卤化物；导致催化剂暂时失活的杂质有：水、二氧化碳、氧气、氧化氮、氨、胺、氧化物、胂、磷化氢、二烯烃和炔烃、硫化物和重金属等。2.3OCT技术的操作条件(1)反应温度歧化反应为等温反应，研究表明，丁烯转化率和丙烯选择性在超过260t时几乎不变，1-丁烯异构化为2-丁烯转化率随着温度升高而增大，超过300t时，增加幅度较小。催化剂允许反应温度到400，因此，歧化反应的反应温度为300-400。(2)反应压力歧化反应和异构化反应均为等摩尔反应，压力不影响这2个反应。综合催化剂和反应器2方面的因素，操作压力确定为3.03.5MPa。歧化反应器操作压力并不直接控制，而是随下游乙烯塔的操作压力变动而变动。(3)乙烯与丁烯的比 歧化反应进料中乙烯丁烯比直接影响丁烯的转化率和丙烯的选择性。乙烯和丁烯中哪个是关键反应物将决定乙烯和丁烯的进料比例。由其壶化学反应可知：丁烯过量时，1丁烯和2丁烯会增大副反应的程度，增加重质烃类的量而降低丙烯的选择性；乙烯过量时，会抑制副反应的发生，增大丙烯的选择性和丁烯的转化率。综合丙烯选择性丁烯转化率和设备投资操作费用的多方面因素，乙烯丁烯比为2是歧化反应的最佳操作条件。2.4OCT技术的反应原料乙烯可由蒸汽裂解装置中乙烯、FCC装置尾气或聚乙烯装置排放气提供。丁烯可由蒸汽裂解装置中C4、C4抽提装置抽余液、FCC装置C4或乙烯二聚装置提供。乙烯和丁烯的工艺来源见图3。2.5 OCT技术的经济指标该工艺对丙烯的选择性大于98%。正丁烯的总转化率为85%-92%。乙烯和丁烯进料可来自蒸汽裂解或炼油厂物料。丁烯也可采用乙烯二聚得到。对于300kta的丙烯装置，假定进料中含86%正丁烯，按美国海湾沿岸地区费用基准，投资费为2010万美元。工程消耗为：燃料气0.79MJkg，电力79.30MJkg，蒸汽(0.34MPa)1.64MJkg，冷却负荷2.40MJkg。催化剂费用每年25万美元。每a维修费为投资费用的1.5%。 3结束语(1)ABBLummus公司的烯烃转化工艺(OCT)比较成熟，该工艺可单独使用，可与蒸汽裂解装置联用，也可和流化催化裂化(PCC)工艺联用，现已有工业化装置采用。 (2)IFP的C4歧化工艺可在低温下进行，但原料对杂质敏感，虽已进行中试，但尚未进行工业装置运转的验证。 (3)OCT与Meta-4技术比较，OCT技术有充分利用C4中正丁烯、丙烯选择性高和丁烯转化率高等特点，OCT技术已有工业化装置运行。(4)随着我国乙烯工业的迅速发展，尤其是以石脑油为原料的裂解装置达到了一定规模，副产C4馏分的量将急剧增长，而解决C4馏分出路的重要途径就是采用歧化技术生产丙烯。因此利用C4歧化技术发展低碳烯烃，尤其是丙烯、己烯的生产，不仅合理利用了副产C4资源，而且也是增产丙烯、提高企业经济效益的一条重要途径。增产丙烯的技术进展与我国发展对策张建国1，宋昭峥1，丁宏霞1，徐春明1，蒋庆哲1，柯 明1，郑成国2(1.中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室，北京102249 ；2.吐哈油田原稳厂，新疆鄯善838202)摘要：主要介绍了增产丙烯的蒸汽裂解，催化裂化，丙烷脱氢，烯烃歧化，烯烃转化及甲醇制烯烃等各工艺的最新进展，最后指出目前我国应大力开展催化裂化增产丙烯新技术的研究，中期要关注烯烃歧化和烯烃转化技术的开发，远期应考虑甲醇制烯烃和丙烷脱氢技术的开发.关键词：丙烯；催化裂化；催化剂中图分类号：F40717 文献标识码：A 文章编号：0253 - 4320(2006)S2 - 0005 - 05Advances in technologies for increasing propylene output and China's policies for itZHANGJianguo1，SONGZhao zheng1，DINGHong xia1，XUChun ming1，JIANGQing zhe1，KEMing1，ZHENGCheng guo2 (1. State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，China University of Petroleum， Beijing 102249 ， China ；2. Refinery Tuha Oilfield ，Shanshan 838202 ， China) )Abstract： New technologies for increasing propylene production are introduced，including steaming cracking，catalytic cracking，propane dehydration，olefin disproportionation，olefin conversion and methanol conversion，etc. At last，there gives some advices on how to increase the output of propylene in our country. At the moment catalytic cracking should be develop inpreference，then olefin disproportionation and olefin conversion，at last propane dehydration and methanol conversion also should considered.Key words： propylene；catalytic cracking；catalyst收稿日期：2006 - 09 - 10作者简介：张建国(1967 -)，男，博士，教授，主要研究方向为石油加工，010 - 89733372 ，dhx923 126. com.丙烯是一种重要的有机化工原料，其用量仅次于乙烯，世界市场的丙烯需求2005年已增长到6711×106t1-2，预计到2010年将增加到8610×106t3，其增长率将超过乙烯的1倍.预计2010年世界丙烯的产量约为7173×106t ，其中59 %来自蒸汽裂解装置生产乙烯的副产品，33 %来自炼油厂催化裂化装置生产汽油和柴油的副产品，3 %来自丙烷脱氢产生，5 %由其他方法得到.产量与丙烯的需求量相比，存在着约8170×106t的产量缺口.因此传统的乙烯联产和炼油厂回收丙烯的方法已经难以满足日益增长的需求 4 ，开发新的多产丙烯的技术已成必然.目前已工业化的丙烯生产工艺包括下述4种：以轻柴油，石脑油，液化石油气(LPG)等为原料的蒸汽裂解工艺；以减压渣油，瓦斯油，蜡油等重质油为原料的催化裂化工艺；丙烷脱氢工艺；乙烯/丁烯歧化反应工艺.其相应的丙烯供应量占全球丙烯总供应量的比例分别为：蒸汽裂解占66 % ；催化裂化占32 % ；丙烷脱氢及乙烯/丁烯歧化反应占2 % 5 .常规的蒸汽裂解工艺，由于其自身生产技术制约，使丙烯增产受到限制.丙烷脱氢工艺受到原料来源限制，使大幅度增产丙烯的可能受到阻碍