【doc】氰酸钠法合成磺酰脲类除草剂苄嘧磺隆.doc
氰酸钠法合成磺酰脲类除草剂苄嘧磺隆第l1期化学世界氰酸钠法合成磺酰脲类除草剂苄嘧磺隆王岩.张伟(吉林农业大学资源与环境学院应用化学系,吉林长春130118)?685?摘要:研究了以邻甲酸甲酯苄基磺酰氯,2一氨基一4,6一二甲氧基嘧啶和氰酸纳为原料,乙腈为溶剂,在吡啶催化下合成除草剂苄嘧磺隆的新方法.考察了溶剂种类,催化荆用量,氰酸钠用量,反应时间,反应温度等因素对反应的影响.结果表明:邻甲氧羰基苄基磺酰氯,2一氨基一4,6一二甲氧基嘧啶,吡啶和氰酸钠摩尔比为1:1:1:1.2,乙腈为溶剂,在4OoC下搅拌反应3h,产品收率67.8,纯度97.0(HPLC).该方法避免了剧毒光气,简化了工艺路线,是一个对环境友好的磺酰脲除草剂的合成方法.关键词:除草剂;苄嘧磺隆;合成;氰酸钠中图分类号:TQ460.3文献标识码iA文章编号:03676358(2008)l168503SynthesisofHerbicideBensulfuron-methylbySodiumCyanateMethodWANGYan.ZHANGWei(DepartmentofAppliedChemistry,CollegeofResourcesandEnvironment,JilinAgriculturalUniversity,JilinChangchun130118,China)Abstract:Herbicidebensulfuron-methylwaspreparedbyreactionofmethyl2-(chlorosulfonylmethy1)benzoatewithsodiumcyanateand2一amino-4.6一dimethoxypyrimidineinthepresenceofpyridineasacatalystinacetonitrile.Theeffectsofkindofsolvent,amountsofcatalystandsodiumcyanate,reactiontimeandreactiontemperaturewerestudied.Theoptimumconditionsareasfollows:molarratioofmethyl2(chlorosulfonylmethy1)benzoate:2-amino-4.6-dimethoxypyrimidine.pyridine.sodiumcyanate-1:1:1:1.2,acetonitrileasasolvent,reactiontime3h,reactiontemperature40.C.Theyieldandpurityofproductis67.8,and97(HPLC),respectively.Themethodcansecurefromusingphosgeneandtheprocessissimple.Itisagreenchemicalmethodforpreparationofsulfonylureaherbicides.Keywords:herbicide;bensulfuron-methyl;synthesis;sodiumcyanate苄嘧磺隆(Bensulfuron-methy1),化学名称为N一(4,6一二甲氧基嘧啶一2一基)一N一(邻甲酸甲酯基苄基磺酰基)脲.1984年由美国杜邦公司开发的一种广谱,高效,低毒的稻田磺酰脲类除草剂,具有超高效活性,可防除稻田中绝大多数阔叶杂草和某些莎草,而且对水稻十分安全1.目前,其合成方法一般采用异氰酸酯等路线,所用原料为剧毒的光气3.本文参考文献方法6,用氰酸钠法合成磺酰脲类除草剂苄嘧磺隆.该方法不使用剧毒光气,减少了污染,简化了工艺路线,是一个绿色环保的磺酰脲类除草剂的合成方法.利用该方法合成苄嘧磺隆鲜见文献报道.1实验部分1.1仪器和试剂X-4型数字显示显微熔点测定仪(北京泰克仪器有限公司);Agilent1100液相色谱仪(美国收稿日期:2008-0422;修回日期:2008-0519作者简介:王岩(1962),男,吉林通榆人,博士生,副教授,主要从事农药教学和农药化学研究.E-mail:wy62163.corn化学世界Agilent公司);Avatar360红外光谱仪(美国Nicolet公司);Avance500超导傅里叶变换核磁共振波谱仪(德国Bruker公司);PE-2400LSII型元素分析仪(美国PerkinElmer公司).4,6一二甲氧基嘧啶(工业品95%);氰酸钠(工业品95%);吡啶,乙腈,苯,甲苯,丙酮和二氯甲烷等均为分析纯试剂.1.2合成方法COOCHc31+NaOCN+H2NOcCH3:HOCH3,在250mL四口烧瓶中,加入0.1mol2一氨基一4,6一二甲氧基嘧啶,0.12mol氰酸钠,100mL干燥乙腈溶剂,0.1mol干燥吡啶.搅拌下滴加溶解有0.Imol邻甲酸甲酯苄基磺酰氯的乙腈溶液5OmL,40.C搅拌反应3.0h.过滤,用少量乙腈洗去未反应的嘧啶胺和磺酰氯,用少量水洗去未反应的氰酸钠,再用甲醇洗,干燥,得到白色粉末状产品,计算收率.对产物进行分析鉴定.2结果与讨论2.I溶剂种类对反应的影响采用0.1mol邻甲酸甲酯苄基磺酰氯,2一氨基一4,6-"甲氧基嘧啶,氰酸钠和吡啶,反应温度40.C,反应时间3.0h,溶剂用量150mL,考察不同溶剂种类对收率的影响,结果见表1.表1溶剂种类对反应的影响t)溶剂收率/二氯甲烷甲苯乙腈差丙酮1)仅改变溶剂种类和氰酸钠的用量,其他条件同l_2由表1可以看出,不同的溶剂对反应有一定的影响.由于用氰酸盐合成脲类化合物通常是在极性非质子溶剂中进行,该反应中间体为异氰酸酯类化合物,反应须在无水条件下进行,同时强极性的非质子溶剂有利于氰酸钠的溶解.因此,选用乙腈作为反应溶剂是合适的.2.2一催化剂用量对反应的影响采用0.1mol邻甲酸甲酯苄基磺酰氯,2一氨基一4,6一二甲氧基嘧啶和氰酸钠,乙腈为反应溶剂,反应温度4O.C,反应时间3.0h,考察催化剂吡啶用量对收率的影响,结果见表2.由表2可以看出,随着催化剂用量的增加,反应的收率有所增加.但过多的催化剂的使用并没有使反应收率明显增加.因此,从反应后处理和经济上的考虑,反应选用催化剂用量相对于反应物摩尔比为1:1.表2催化剂用量对反应的影响催化剂/tool收率/0.060.080.100.I20.1460.263.965.565.665.3I)仅改变催化剂和氰酸钠的用量,其他条件I司1.22.3氰酸钠用量对反应的影响采用0.1mo!邻甲酸甲酯苄基磺酰氯,2一氨基一4,6一二甲氧基嘧啶和毗啶,乙腈为反应溶剂,反应温度40.C,反应时间3.0h,考察氰酸钠用量对收率的影响,结果见表3.表3氰酸钠用量对反应的影响I】氰酸钠/mol收率/1)仅改变氰酸钠的用量,其他条件同1.2由表3可以看出,适当的增加氰酸钠的用量有助于收率的提高.由于氰酸钠在反应体系中基本上以固体形式存在,氰酸钠应充分干燥研细使用.反应选用氰酸钠用量相对于反应物摩尔比为1:1.2.2.4反应时间对反应的影响采用0.1mol邻甲酸甲酯苄基磺酰氯,2一氨基一4,6一二甲氧基嘧啶和吡啶,0.12mol氰酸钠,乙腈为反应溶剂,反应温度4O.C,考察反应时间对收率的影响,结果见表4.由表4可以看出,反应时间对反应有一定的影响.当反应时间超过3h后,对反应几乎没有影响.因此,选定反应时问为3h.第11期表4反应时间对反应的影响化学世界反应时间/h收率/%1.02.03.04.05.051.561.467.867.767.61)仅改变反应时间,其他条件同1.22.5反应温度对反应的影响采用0.1mol邻甲酸甲酯苄基磺酰氯,2一氨基一4,6一二甲氧基嘧啶和吡啶,0.12mol氰酸钠,乙腈为反应溶剂,反应3.0h,考察反应温度对收率的影响,结果见表5.表5反应温度对反应的影响"反应温度/.C收率/%2O30405O6047.458.667.865.761.71)仅改变反应温度,其他条件同1.2由表5可以看出,温度对反应影响较大.温度低,反应不完全,收率低.随着温度升高,反应收率提高;但当温度高于4O.C后,反应副产物增多,反应收率下降.因此,反应温度选择在4O.C.2.6产品分析产物为白色粉末状固体,熔点为184187.C(文献值7185188.c).高效液相色谱法测定其纯度为97.0;其红外光谱(KBr)u/cm主要特征吸收峰有NH一3090;C_H2946;CO1712;NH1609;1575;SO1357;1161,红外光谱与其结构相符.元素分析(CH.8NOS):C46.57,?687?H4.36,N13.79(计算值:C46.83,H4.42,N13.65).HNMR(DMSO-d/TMS)艿/×l0:2.04(s,H,CH),3.92(S,3H,OCH3),3.74(S,6H,OCH3),5.38(s,2H,CH2),7.267.47(m,4H,C6H4),1O.45(S,H,NH),12.09(S,H,一SO2NH).3结论(1)参考相关文献采用氰酸钠法合成了稻田除草剂苄嘧磺隆,该方法避免了剧毒光气,简化了工艺路线,是一个对环境友好的磺酰除草剂的合成方法.(2)本实验条件下得出的最佳反应条件是:邻甲酸甲酯苄基磺酰氯,2一氨基一4,6一二甲氧基嘧啶,吡啶和氰酸钠摩尔比为1:1:1:1.2,乙腈为溶剂,在4O.C下搅拌反应3h,产品收率67.8,纯度97.09,6.参考文献:1BritishCropProtectionCouncil.ThePesticideManualrM.12thEdition.2000.76.2林长福.苄嘧磺隆在我国的开发与应用J.农药,2000,39(3):1112.33SauersRF,DelH.HerbicidalSulfonamidesP.US:4420325,19820422.43孔繁蕾.新稻田除草剂苄磺隆的合成J.化学世界,1990,31(5):211213.5吴仲芳.稻田除草剂苄嘧磺隆的合成口.农药,1991,30(5):7-21.6ChoiJK,Chung1B,LeeJC,eta1.ProcessforpreparationofsulfonylureaderivativesandintermediatesfortheprocessandprocessforpreparingthesameP.US:5480993,1996一Ol一02.7刘长令.世界农药大全除草剂卷M.北京:化学工业出版社,2002.21-23.(上接第684页)反应条件:在冰浴条件下,原料摩尔比为1:1.5,反应时间为3h;同时也得到了四种新的化合物,结构3也得到了相应的表征.参考文献:r41MoritaY,MatsumuraE,OkabeT,eta1.BiologicalactivityoftropoloneJ.BiologicalandPharma-ceuticalBulletin.2003,26(10):14871490.2AdlingtonRM,BaldwinJE,eta1.Biomimeticcycloadditionapproachtotroplolonenaturalproductsviaatroplolneotrho-quinonemethideJ.OrgLett,2002,4(17):30093011.EbisawaM,OhtaK,KawachiE,eta1.Nove1retinoidaltropolonederivatives.bioisos-tericrelationshipoftroplolneringwithbenzoicacidmoietyinretinoidstructureJ.ChemPharmBull2001,49(4):501-503.GuneyM,DastanA,BalciM.Chemistryofthebenzortoponeendoperodesandtheirconver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