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离子膜法烧碱生产中氯酸盐的产生原因及解决措施第47卷第4期2011年4月氯碱工业ChlorAlkaliIndustryVo1.47,No.4Apr.,2011离子膜法烧碱生产中氯酸盐的产生原因及解决措施聂日丛,聂祜川(1.重庆三阳化工有限公司,重庆404001;2.东北师范大学物理学院,吉林长春130024)关键词】烧碱;离子膜法;氯酸盐;产生;危害摘要】分析了离子膜法烧碱生产中产生氯酸钠的原因,危害,给出降低系统氯酸盐含量的办法.以实例说明了真空脱氯方式下氯酸盐的分解工艺.中图分类号TQ114.262文献标志码B文章编号1008133X(2011)04001704Causesofchlorateformationinproductionofion-exchangemembranecausticsodaandsolutionsNIERicong,NIEHuchuan(1.CongqingSanyangChemicalIndustryCo.,Ltd.,Congqing404001,China;2.SchoolofPhysics,NortheastNormalUniversity,Changchun130024,China)Keywords:causticsoda;ionexchangemembraneprocess;chlorate;formation;damageAbstract:Causesofchlorateformationintheproductionofcausticsodabyionexchangemembraneprocesswereanalyzedaswellasitsdamage.Measurestolowertheamountofchlorateweregiven.Thedecompositionprocessofchlorateundervacuumdeehlorinationwasillustratedwithanexample.离子膜法烧碱长周期运行过程中,使用的盐水采用闭路循环,氯酸盐会在盐水系统中积累,并逐渐积累到相当高的浓度.氯酸钠含量增加,意味着盐水中的氯化钠含量减少,电解槽的电流效率就会随着氯化钠浓度的降低而下降.由于氯酸钠具有较强的氧化性,尤其是pH值小于9时,危害巨大,必须除去系统中累积的氯酸钠,使其含量维持在标准范围,确保生产安全,高效.1离子膜法烧碱生产中氯酸钠的产生原因在离子膜法烧碱生产的电解过程中,由于阳极产物的溶解及通电时阴极,阳极产物的迁移扩散等原因,在电解槽内还会发生一系列副反应.氯酸盐在阳极室内的产生有2种途径.1.1阳极液中发生的副反应产生氯酸盐阳极产生的氯气部分溶解在阳极液中,与水反应生成次氯酸和盐酸:cl,+H,0HCl0+HC1.此时,阴极液中的少量OH一在渗透和反向扩散作.作用下,通过膜进入阳极室,与次氯酸,氯气反应,反应式为:NaOH+HCIONaCl0+H20,2NaOH+Cl2NaClO+NaC1+H20.牛成的次氯酸钠在酸性条件下很快变成氯酸钠,反应式为:NaClO+2HCIO+NaCl03+NaC1+2HC1.1.2在阳极上发生的副反应产生氯酸,然后生成氯酸盐当CIO一聚积到一定量后,由于CIO一的放电电位比cl一低,因此在阳极上也要放电,生成氯酸,反应式为:12C10一+6H2012e4HCIO3+8HC1+302T.生成的氯酸进一步与阴极扩散来的氢氧化钠作用,生成氯酸钠:HCIO3+NaOHNaClO3+H20.作者简介聂口丛(1965一),男,助理工程师,1990年毕业于武汉工学院,现于重庆三阳化工有限公司氯碱车问工收稿日期20100518l7氯碱工业2011盎在电解槽阳极室的盐水中,氯气大量存在,而OH一的量是由膜的渗漏率决定的.碱向阳极室迁移的量越大,产生的氯酸盐量就越多,因此,氯酸盐在阳极室产生的量很大程度上是由膜的完好状况决定的.不同企业生产的膜的渗漏率差异不是很大,但新膜与旧膜的渗漏率差异明显.2离子膜法烧碱生产中含有氯酸钠的危害2.1降低电流效率氯酸钠含量的增加,意味着盐水中氯化钠含量的减少,电解槽的电流效率就会随着氯化钠浓度的降低而下降,同时增多汽,电,盐的消耗.据估算,氯化钠的质量浓度每降低1Og/L,电流效率就会下降1%.氯气部分溶解在阳极液中,与水反应生成次氯酸和盐酸,导致有效氯损失.ClO一在阳极上放电,生成氯酸盐的同时产生氧气,导致氯气纯度降低,氯中氧含量增加,同时消耗部分氢氧化钠.消耗了产品氢气,降低了氢氧化钠的纯度.阳极室中的氯酸钠也会由于扩散作用通过膜进入阴极室,被阴极上产生的新生态H还原为氯化钠:NaCIO3+6(H一NaC1+3H20.2.2腐蚀设备氯酸钠具有较强的氧化性,尤其在pH值小于9时,会腐蚀垫片,管线,设备.2.3危害螯合树脂二次盐水精制中,如果一次盐水中的氯酸盐被带人树脂塔,在酸再生前没有用纯水彻底洗净树脂塔,酸再生时就会产生游离氯,危害螯合树脂.2.4影响在线分析的ORP值在离子膜法烧碱生产中,盐水不能完全分解,故部分分解后的淡盐水须排出处理.脱氯淡盐水中含有氯酸盐和硫酸盐,两者的浓度变化对在线分析的ORP值有很大影响,这样会影响化学脱氯时精制剂的调节,增加精制剂的消耗.3降低系统氯酸盐含量的措施3.1根据氯酸盐产生的根源采取的措施3.1.1及时更换合格的离子膜在离子膜电解槽运行中,由于浓度梯度和电位梯度的累积作用,离子会发生迁移,不可避免在阳极出现少量的OH一;但在离子膜运行后期,因老化变质,机械损伤,杂质的附着与溶解等多种原因,膜上的针孔和砂眼很多,这些针孑L和砂眼造成渗碱的质量分数大于0.02%时,就要及时更换新膜.实践证18明:只要采用合格,完好的离子膜及合格的配件,并精心安装和检修,盐水中的氯酸盐就不会超标.其中膜的试漏包括静置试漏和上线通电前渗碱量的试漏,以确保渗碱量小于0.02%.3.1.2采用酸性盐水工艺进槽盐水pH值过高,则电极副反应和氯的溶解量增多,氯中氧含量增大,阳极电流效率下降,杂质CIO一,C103-等增多.将人槽盐水的pH值调节到3.54.5,可中和从阴极渗透的OH一,有效削减OH一的数量,减少OH一和Cl一的接触概率,减少氯酸盐的生成.根据资料介绍可知:当阳极的pH值低于4.3时,氯酸盐生成量很少,而且大致正比于OH一的浓度,氯酸盐大部分按电化学方向生成,即:12C10一+6H204C103+3O2T+8C1一+12H+12e.当阳极液的pH值大于4.3时,氯酸盐的生成随OH一浓度的增加而急剧增多.其原因是:电化学反应生成的氯酸盐按OH一的浓度成比例增加,而化学反应生成的氯酸盐按OH一的浓度成6次方根增加.生成氯酸盐的化学反应是:2HC10+CIO一Cl0+2C1一+2H.我国氯碱工业电解槽的供应商较多.对于进槽盐水,有的氯碱企业采用酸性盐水工艺,有的氯碱企业采用微碱性盐水工艺,只是设计理念的不同.3.1.3适当提高阴极液的浓度离子膜长期导电运行后,由于溶胀和收缩造成物理性松弛,引起微相分离,转变了离子膜的最佳操作条件.根据膜的设计,阴极液的浓度范围要保证获得最佳电流效率.实际生产中,在控制范围内适当提高阴极液浓度时,膜的羧酸层水含量减少,OH一由阴极室进入阳极室的量减少,产生的氯酸盐就少.3.2根据离子膜法烧碱生产中盐水的循环方式,采用分流法离子膜法生产烧碱只能分解部分盐水,排出的淡盐水经脱氯处理后闭路循环使用,闭路循环的时间越长,氯酸盐的富集量越多.若能将淡盐水返回盐矿,制卤水,采卤或采用隔膜法与离子膜法生产烧碱并行,可以分流一部分淡盐水到隔膜系统(控制隔膜槽电解液中氯酸盐的质量浓度小于0.3g/L),打开闭路循环,平衡盐水中的氯酸盐,同时解决了闭路循环带来的各种杂质的富集.有条件的企业,还可将淡盐水送到索尔维法生产纯碱的盐水工段,其第4期聂日丛等:离子膜法烧碱生产中氯酸盐的产生原因及解决措施淡盐水的用量呵达总用量的0.5%5.0%.3.3根据离子膜法烧碱生产中盐水的循环方式.采用平衡法离子膜法烧碱生产中的电解使用的盐水采用闭路循环,氯酸盐会在盐水系统中达到相当高的浓度,但在盐水工序还可调整.主要是在工艺控制方面采取措施,如控制配水槽的液位平衡,补水均衡连续加入;固态盐,卤水并用的企业,卤水的加入也可均匀连续加入.这种办法虽不能除去氯酸盐,但可保证进人电解槽的精盐水中氯酸盐的含量平稳.3.4根据离子膜法烧碱的生产特点,采用排放法脱氯后的淡盐水在送人化盐桶前部分排放,可减少系统中氯酸钠的累积.该方法无须添加任何化学品,不使用蒸汽,是立竿见影的方法,虽可达到节约物耗,能耗的目的,但排放的盐水仍然污染了环境,损失了盐水,不符合节能减排,绿色氯碱的理念.3.5根据氯酸钠的化学性质,采用化学去除法3.5.1去除氯酸钠的原理氯酸钠在常温及碱性条件下比较稳定,但在较高的温度和较强的酸性条件下,盐水中的氯酸钠可进行如下反应:NaClO3+6HC13Cl2+NaC1+3H20.在此条件下,如果温度偏低,加酸量不足会发生副反应:2NaCIO3+4HC12C102+2NaC1+2H20+Cl2.为了避免副反应中产生二氧化氯,要在加入过量盐酸,高温条件下反应.常温下二氧化氯是黄绿色或橘黄色气体,有类似氯气味;当空问内二氧化氯超过40kPa或者体积分数大于10%时均有爆炸的危险,但它受热或遇光分解生成氧气和氯气.有资料介绍采用紫外光辐照,消除可能存在的二氧化氯;也有在氯酸盐反应器中安装工艺空气搅拌装置,降低氯气分压,减少放出二氧化氯气体的浓度,但氯气只能作为废气处理;也有的企业把氯气送到氯气负压总管,降低氯气分压,降低放出二氧化氯气体的浓度,提高氯气的使用价值.3.5.2流程简介离子膜电解槽产生的淡盐水部分分流,加入适量的盐酸(淡盐水和盐酸的体积比为7:1),混合均匀后送到氯酸盐反应器,通入蒸汽,提高淡盐水温度(大于85),在酸性条件下加热分解氯酸盐,分解后的淡盐水并入真空脱氯系统,使氯酸盐的分解量与生成量达到相对平衡,使其浓度维持在指标范围.在我国氯碱企业中,离子膜法烧碱生产装置多种多样,电解槽的外循环系统也有差异,采用的脱氯系统不同,氯酸盐的分解流程也不相同,甚至有一些设计中没有氯酸盐分解流程.下面介绍伍迪BM2.7型离子膜电解槽氯酸盐的分解流程(如图1所示).1一酸混合槽;2一氯酸盐反应器;3一酸化罐;4一阳极液槽图1伍迪BM2.7型离子膜电解槽氯酸盐的分解流程示意图Fig.1FlowchartofdecompositionofchloratefromUhdeNoraBM2.7typeofion-exchangemembraneelectrolyzers出电解槽的淡盐水,经气液分离器后进入酸化罐,调节pH值在1.5左右后,进入阳极液槽,由阳极液泵将淡盐水分别送人真空脱氯塔和酸混合槽,酸混合槽中的淡盐水加入盐酸后进人氯酸盐反应器,在氯酸盐反应器通人低压蒸汽(蒸汽压力0.4MPa),汽液直接混合,控制,稳定反应温度在92,反应后淡盐水溢流到酸化罐,氯气去氯气负压总管.电解槽运行前期,淡盐水中的氯酸盐质量浓度低于15g/L,进入氯酸盐分解槽的淡盐水流量可控制在出槽淡盐水总量的10%,加人适量盐酸(淡盐水中盐酸浓度约1mol/L),保持淡盐水在氯酸盐反应器中停留时间达到23h,但要控制好酸化罐pH值在1.01.5,氯酸盐的分解量与生成量能够达到平衡.随着电解槽运行时间的延长,淡盐水中的氯酸盐质量浓度会大于20g/L,因氯酸盐分解槽的体积不变,反应温度92qC不可再提高,只有增加加入酸混合槽中的盐酸量,减少酸化罐用酸量来确保出酸化罐的pH值在1.01.5,以保证脱氯系统稳定运行.因此,加酸量要根据电解槽运行状态来调整,以酸化罐pH值为基点.(下转第22页)19氯碱工业2011卑而这次开车先开了3台电解槽,氯气量相对较大,次氯酸钠工段仍然用以往的经验来操作,不能完全吸收系统所产生的氯气,导致系统的氯气压力升高.防范措施如下.电解槽开始升电流时,次氯酸钠工段在保证次氯酸钠塔内负压的情况下,尽量开大进次氯酸钠塔氯气阀门.如果次氯酸钠工段不能完全吸收开车初期低纯度氯气时,可将低纯度氯气送氯乙酸氯化或ADC发泡剂的次氯酸钠工段,氯化工段吸收.6汽化的氯气串入氯气系统引起氯气压力升高2008年7月,生产系统安排了大修,共3天.在10万t/a离子膜法烧碱装置检修结束后的开车过程中,当氯气纯度达到向液氯工段输送的条件(氯气体积分数大于80%,氯中含氢体积分数低于0.4%)时,打开氯气分配台去液氯工段的阀门,氯气压力从O.1MPa迅速升至0.3MPa,新系统氯氢站氯压机开始喘振.调度中心立即通知电解工段降低电流负荷,同时通知次氯酸钠工段加大氯气吸收量;大约3min后,氯气压力降至0.25MPa,透平机停止喘振.分析原因,在氯气送液氯工段之前,氯气压力正常,说明氯气压力升高的原因是液氯工段发生问题.检查液氯工段时发现,除了正在生产的液氯储槽之外,其余几台液氯储槽压力均在0.35MPa以上.原来,新系统停车后,液氯储槽内的液氯在当天就完成包装.因系统停车时间长,该工段安排操作人员关闭液氯储槽上所有阀门.由于液氯储槽内残留的液氯会逐步汽化,因此同时安排操作人员定时开启次氯酸钠塔吸收汽化氯气,以保证液氯储槽内压力在安全范围之内.在系统开车之前,液氯工段未及时将液氯储槽内汽化产生的氯气处理,所以氯氢站打开氯气分配台至液氯工段的阀门后,液氯工段打开氯气液化器至液氯储槽的下氯阀门时,液氯储槽内汽化的氯气迅速进入液化器,原氯管道和原氯分配台,导致新系统氯气压力升高.防范措施如下.系统长时间停车时,次氯酸钠工段要准备充足的碱液,以备吸收残留液氯汽化产生的氯气.系统长时间停车再次开车之前,液氯工段首先要处理液氯系统残存的氯气,保证电解槽开车时液氯系统的压力在0.15MPa以下.7结语生产系统氯气压力的稳定,是安全生产的保证.系统氯气压力的平衡,既要靠调度中心合理的调度分配,也要靠各相关工段的精心操作.当系统氯气压力上升时,万不可掉以轻心,迅速查找原因并想办法解决问题是当务之急.编辑:蔡春艳(上接第19页)该流程的特点是:酸混合槽中的加酸量调节范围宽,氯酸盐反应器的淡盐水溢流到酸化罐后,可调节酸化罐淡盐水的pH值,稳定了阳极液槽淡盐水的pH值,真空脱氯系统不受影响.有试验证明:85cI=以上的淡盐水在适当酸度条件下,只停留20min以上就可分解部分氯酸盐.因此,在此流程中,阳极液槽起到了分解部分氯酸盐的作用.但由于通人低压蒸汽,汽液直接混合(低压蒸汽起到搅拌,控制温度的双重作用),降低了淡盐水浓度,不利于系统水的平衡.氯气去氯气负压总管,降低氯气分压,减小放出二氧化氯气体的浓度,提高了氯气的使用价值,经济效益可观.实践证明:氯酸盐反应器在稳定进料量和加酸量的前提下,提高温度有利于氯酸盐的分解;在稳定进料量和温度的前提下,增大加酸量,可有效提高氯酸盐的分解率;在稳定加酸比例和温度的前提下,要提高进料量并提高分解率,必须加大氯酸盐分解槽的体积.选择合适的分解温度,加酸量和盐水进料量,应根据二次精盐水中的氯酸盐含量,电解槽产生22的氯酸盐量,氯酸盐的分解率等因素综合考虑.4结语氯酸盐的生成不仅消耗大量的主要产品,降低电流效率,增加电耗,还会严重腐蚀蒸发设备,降低成品碱的品质.在生产中,从诱发产生氯酸盐的源头,环节着手控制,就能使氯酸盐造成的损失降到最小.例如,电解槽阳极液出口的淡盐水pH值一般控制在35,氯酸盐质量浓度最好控制在15g/L以下;电解槽阴极电解液中的氯化钠质量分数控制在0.003%以内,氯酸盐质量分数在0.0015%以下.如果电解槽阳极液出口的氯酸盐质量浓度达到25g/L以上,必须对氯酸盐分解系统的工艺指标进行优化调整,既使氯酸盐较大程度地分解,又减少物料,能源消耗.同时,采用分流法或排放法相结合,可解决淡盐水闭路循环使用造成杂质的富集.如果综合利用上述降低系统氯酸盐含量的方法,效果会更好.参考文献1陈伍平,张鎏.无机化工工艺学M.北京:化学工业出版社,2001.编辑:蔡春艳】