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六硝基六氮杂三环十二烷的结构和性能HEDM分子设计第18卷第4期2005年8月化学物理CHINESEJOURNALOFCHEMICALPHYSICSVo1.18,No.4Aug.20051003.7713/2005/04.541-6六硝基六氮杂三环十二烷的结构和性能HEDM分子设计邱玲,肖鹤鸣”,居学海,贡雪东(南京理工大学化学系,南京210094);:摘要:用密度泛函理论B3LYP方法,在6-31G”基组水平下设计和计算了高能量密度化舍物六硝基六氮杂三环十二烷的结构和性质.由分子总能量,前线轨道能级和键集居数等电子结构参数,判别船式(IX)比椅式(B)构象稳定.求得其IR谱频率和强度并作归属,报道了200800K体系的热力学性质.基于理论计算密度和生成热,运用Kamlet公式预示了标题物的爆速和爆压,构象的爆速和爆压分别为9.46km/s和41.74GPa,B构象则稍低些,分别为9.34km/s和40.02GPa.关键词:六硝基六氮杂三环十二烷;密度泛函理论;电子结构;IR谱;热力学性质;爆轰性质中图分类号:0643文献标识码:AStructuresandPropertiesofHexanitrohexaazatricyclododecaneMolecularDesignofHEDMQiuLing,XiaoHeming,JuXuehai,GongXuedong(DepartmentofChemistry,NanfingUniversityofScienceandTechnology”,?Canting210094)AbstractThecompoundHexanitrohexaazatricyclododecanewasdesignedandcalculatedbyusingthedensityfunctionaltheorymethodattheB3LYP/631G”leve1.Accordingtothecalculatedresults,therearetwooptimizedconformationalstructures,boat(Ot)andchair(B).Itisfoundthattheformerismorestablebasedontheanalysisoftotalenergies,frontiermolecularorbitalenergiesandMullikenpopulations.TheIRspectrawereobtainedandassignedbymeansofnormalmodeanalyses.Thermodynamicpropertiesat200800Kwereprovidedusingthestatisticalthermodynamicsmethod.Finally,thedetonationvelocityanddetonationpressurewerepredictedbyKamletformulabasedonthecalculatedtheorydensityandheatofformation.ThepredicteddetonationvelocityanddetonationpressureofOtconformerare9.46km/sand41.74GPa,whilethoseofBare9.34km/sand40.02GPa.respectively.KeywordsHexanitrohexaazatricyclododecane,Densityfunctionaltheory,Electronicstructure,IRspectra,Thermodynamicproperties,Detonationproperties1引言各类多环硝胺是各国争相追求的高能量密度材料(HEDM).由于其中脲环稠环硝胺和呋咱稠环硝胺分子中含不稳定结构单元导致稳定性下降,故合成和研究多环氮杂环硝胺成为HEDM研究的重ProjectsupportedbythefundamentalresearchfoundationofNationalDefenceScienceandIndustryCommitteeofChina.Correspondingauthor.Email:xiaomail.njust.edu.anReceived25June2004;infinalform20January2005.化学物理第l8卷点.人们所设计的一系列目标化合物中包括标题物六硝基六氮杂三环十二烷(HHTD)一.HHTD的结构类似于HHTDD(六硝基六氮杂三环十二烷二酮)和双环一HMX(四硝基四氮杂双环辛烷)一,”,即以两个亚甲基代替HHTDD中两个羰基,或在双环一HMX两个五员环中间增加一个六员环,均为HHTD.根据计算并考虑空间位阻,2计算方法HHTD可能有和B两种异构体,其中间部分类似于船式和椅式B(见图1)至今未见有HHTD的合成.本工作用密度泛函理论(Drr)B3LYP方法对其进行分子设计,给出其全优化几何构型和电子结构,在振动分析基础上求得IR谱和热力学性质,依据理论计算密度和生成热由Kamlet公式预示其爆速和爆压,为寻求HEDM奠定基础,提供信息.回qs二(31Hq,.qqzzOtB图1HHTD的两种构象和原子编号以及偶极矩/.L的方向Fig.1Twoconformations,atomicnumberingandtheorientationofthedipolemoment/.tforHHTD参考文献13设计的分子结构是以半经验MOAM1法优化的结果为初始构型.因为DFTB3LYP一16,17方法既考虑了电子相关,又较其它CI(组态相互作用)或MP(rL级微扰)方法节省机时,计算结果较好.故本工作运用Ganssian98程序中Bemy能量梯度法J,对标题物的分子几何实施DFTB3LYP/631G”水平的全优化计算.振动分析无虚频,证明所得优化构型对应势能面上极小点,即为相对稳定结构.基于统计热力学方法,求得体系在200800K的标准热力学函数.运用Kamlet公式估算了标题物的爆速和爆压.计算中所有收敛精度取程序内定值,全部计算均在P一1V微机上完成.3结果和讨论3.1分子几何构型表1列出HHTD两种构象在B3LYP/6-31G”水平下全优化的几何参数.由计算结果可知,标题物的和B构象分别近似地属D和C群.因此,为简洁计,表中仅列出部分参数.考察表1可知,环CN和环CC键长分别为0.1440.150和0.1550.156nm,NN键长为0.14l0.152nm,NO键长为0.1200.122nnq,CH键长为0.1090.110nm.由于孤立的CN,CC,NN,NO单键和双键键长分别为0.147和0.127,0.154和0.139,0.145和0.125,0.136和0.1l5nm,可见标题物两种构象中CN,CC和NN皆为单键,NO则介于单双键之间,说明NO为局部共轭体系.相应的键角和二面角(为节省篇幅,这里省略)均与其相似物双环.HMX14和HHTDD”的计算值以及相关实验值相一致.可见本工作预示的几何构型是合理可信的.求得和13分子的偶极矩()分别为0.656和1.315Debye,其方向分别如图l所示(分子的偶极矩指向z轴负方向,B分子的偶极矩指向yz平面的负方向).表明B分子的极性较强,这对理解HHTD各构象的溶剂效应有助.3.2原子净电荷和键集居数表2和表3分别列出由Mtilliken集居分析给出的原子上净电荷和键集居数.由表2可见,和B两种构象具有较一致的电荷分布,仅数值gle:()ConformationsConformationsnn一aBaBC(1)一C(9)0.1560.155N(16)一O(17)0.1220.120C(1)一N(2)0.1450.148N(19)一0(20)0.1220.122N(2)一C(3)0.1440.150N(22)一O(23)0.1220.122C(3)一N(4)0.1470.146N(2)一N(16)0.1420.152N(4)一C(5)0.1480.147N(4)一N(19)0.1410.143C(5)一N(6)0.1460.149N(6)一N(22)0.1430.141N(6)一C(7)0.1470.145N(8)一N(25)0.1420.143C(1)一H(31)0.1090.110N(10)一N(28)0.1410.143C(5)一H(33)0.1090.109N(12)一N(13)0.1430.141表2HHTD两种构象的B3LYP/631G”原子上净电荷Table2NetatomicchargesoftwoHHTDconformationsatB3LYP/6-31GlevelAtChargeChargettrimChargeaBaBaBC(1)0.0720.066O(14)一0.3620.375O(27)一0.3690.370N(2)一0.3280.375O(15)一0.3690.368N(28)0.6510.649C(3)0.0680.069N(16)0.6640.648O(29)一0.3790.365N(4)一0.3490.319O(17)一0.3680.289O(30)一0.3730.368C(5)一0.1020.102O(18)一0.364-0.339H(31)0.3340.272N(6)一0.3310.314N(19)0.6510.655H(32)0.3250.274C(7)0.0720.078O(20)一0.3790.356H(33)0.2970.301N(8)一0.3280.296O(21)一0.3740.371H(34)0.2640.256C(9)0.0680.068N(22)0.6500.651H(35)0.3340.278N(10)一0.3490.303O(23)-0.3690.374H(36)0.3250.298C(11)一0.1020.103O(24)一0.3620.352H(37)0.2970.262(12)一0.3310.338N(25)0.6640.639H(38)0.2640.300N(13)0.6500.656O(26)一0.3640.345表3B3LYP/6.31G水平下HHTD的两种构象分子中部分化学键的Mulliken集居数Table3MullikenpopulationsofsomebondsintwoHHTDconformati0nsatB3LYP/6-31G”levelRPopulati.”RPopulati.”RPopulati.naBaBdBC(1)一N(2)0.2180.161C(7)一N(8)0.2180.205N(2)一N(16)0.1630.162C(1)一N(12)0.2210.177N(8)一C(9)0.2300.166N(4)一N(19)0.1620.172N(2)一C(3)0.2300.178C(9)一N(10)0.1740.183N(6)一N(22)0.1670.170C(3)一N(4)0.1740.179N(10)一C(11)0.2090.218N(8)一N(25)0.1630.155N(4)一C(5)0.2090.215C(11)一N(12)0.2240.205N(10)一N(28)0.1620.177C(5)一N(6)0.2240.214C(1)一C(9)0.2960.248N(12)一N(13)0.1670.153N(6)一C(7)0.2210.162C(3)一C(7)0.2960.264化学物理第18卷荷;桥头C(C(1),C(3),C(7)和C(9)均略带正电荷,环上C(C(5)和C(11)由于连接的H原子较桥头C多,均带负电荷;NO基N均带正电荷,五员环和六员环上N与C原子相连,均带负电荷.与几何参数相一致,的电荷分布比B对称性高,并与双环一HMX的相应计算值¨相一致,这也预示可能比B稳定.从表3可见,在各类化学键中,最小键集居数(0.162和0.153)分别属于和B的N-NO键,表明其间电子分布较少,预示该键强度较弱,在热解或撞击下可能最易断裂.这与我们先前研究硝胺类高能化合物热解机理和撞击感度所导致的结论相符工;B的N(12)_-N(13)和N(8)一N(25)的键集居数仅为0.153和0.155,根据”最小键级原理”J,预示其撞击感度较高.由表3还可见,环CN键的集居数有的明显较小,如构象中C(3)_-N(4)为0.174,B中C(1)-N(2),N(6)-C(7)和N(8)一C(9)分别为0.161,0.162和0.166,它们甚至小于分子中某些NNO键集居数,这似乎预示HHTD的环CN键也较弱,其均裂热解机理也不容忽略.3.3分子总能量和前线轨道能级表4列出标题物两种构象在B3LYP/631G”水平下的分子总能量(E)和前线轨道能级(E.和E.)及其差值(AE).由表4可知,比p的总能量小1.709eV(164.892kJ/mo1),表明前者(船式构象)较稳定,这与文献13中所得结论相符.众所周知,化合物的E.越高,前线轨道能级差E(.一.)越小,则稳定性越差,化学反应活性越大.表4给出的E排序为E.>AE.,故亦可判别构象分子较为稳定.表4Table4HHTD的E,EHoM0,ELuM0,AE(单位:eV)E,EHoMo,ELuMoandAEofHHTD(unit:eV)3.4红外光谱基于简谐振动分析,求得标题物两种构象的IR振动频率和强度.为节省篇幅,仅将大于900cm的频率和强度值列于表5.表中频率已作校正,校正因子取0.96.表5HHTD两种构象校正后的IR振动频率(om)和强度Table5ScaledIRfrequencies(om)andintensities(km/mo1)fortwoHHTDconformationsotB919(287.6)1197(115.2)1388(3.2)906(76.3)1194(58.4)1472(9.2)939(225.3)1233(67.4)1476(29.8)960(13.7)1209(48.7)1474(13.3)946(24.4)1243(5.0)1477(0.2)965(74.9)1212(23.0)1485(2.2)961(50.8)1246(572.0)1614(84.2)977(2.9)1228(147.4)1622(64.5)975(128.9)1259(19.O)1616(218.3)1002(19.2)1263(143.4)1627(589.8)1008(257.6)1263(352.7)1628(261.3)1024(217.5)1267(274.0)1630(70.9)1011(29.7)1266(101.9)1633(587.1)1036(24.7)1274(18.9)1637(385.1)1036(33.9)1276(116.3)1643(122.7)1042(53.1)1291(261.7)1644(301.1)1059(185.8)1281(77.1)J645(223.O)1048(50.9)1292(122.O)1695(239.5)1072(92.8)1291(366.1)2991(7.7)1068(134.2)1297(198.9)2913(2.7)1076(5.8)1308(195.6)2993(9.3)109t(38.3)13o5(217.7)2925(5.o)1125(4.6)1325(3.8)3011(6.5)l108(141.4)1329(5.9)2928(8.5)I135(41.5)I327(t.I)30tt(26.5)i1i8(54.7)i338(8.2)2947(II.9)1164(145.6)1344(112.0)3041(29.8)1136(23.9)1347(250.8)2958(7.5)1171(56.4)1349(158.6)304l(14.0)1164(49.0)1374(6.8)2976(4.4)1190(16.2)1362(6.4)3054(8.5)1176(53.9)1405(2.4)3075(4.2)1193(21.3)1386(25.6)3055(4.6)1192(16.9)1412(4.3)3079(5.1)DataintheparenthesesaretheIRintensities(inkm/mo1)第4期邱玲等:六硝基六氮杂三环十二烷的结构和性能HEDM分子设计考察表5,可将一些主要特征谱线作如下归属:标题物在3000cm左右均有8个基频,分别来自8个CH键的对称和反对称伸缩振动;d分子在16141645cm吸收强度最大,对应着NO,的不对称伸缩振动;在12461325cm的吸收峰也较强,对应着NNO的对称伸缩振动和CH键的弯曲振动;在9191197cm存在CH键弯曲振动和环骨架的伸缩振动,吸收峰强度属于中等.类似地,13分子在16221695cm吸收强度也最大,对应着NO,的不对称伸缩振动;在12281347cm的吸收峰也较强,对应于NNO的对称伸缩振动和CH键的弯曲振动;在9061194cm存在CH键弯曲振动和环骨架的伸缩振动,吸收峰强度属于中等.由于无HHTD的IR实验数据可供参比,故这里的理论预测仅供参考,但计算实践表明,DFT.B3LYP计算IR结果相当可靠珀J.3.5热力学性质由B3LYP/631G校正后IR频率,基于统计热力学方法求得标题物在200800K的标准摩尔恒压热容,标准摩尔熵和标准摩尔焓(表6).由表6可见,随着温度升高,各热力学函数值均增大.这是由于温度较低时对热力学量的贡献主要来自分子的平动和转动,振动的影响很小;而随着温度的升高,分子振动的贡献增大,故使热力学函数值增大.此外,.和的增幅随温度的升高逐渐减小;而的增幅随温度的升高而逐渐增大.通过拟合求得d和13两种构象的与温度之间具有良好的线性关系,相关系数分别为0.994和0.995.对于高能化合物,这些热力学量是计算评估其爆炸性以及深入研究其它性质和反应的必备参数.表6不同温度下HHTD的热力学性质Table6ThermodynamicpropertiesofHHTDatvarioustemperatures3.6爆轰性质爆速(D)和爆压(P)是高能物质最重要的爆轰特性.Kamlet公式.至今仍是估算CHON系高能化合物爆速和爆压的最常用的简易公式:D=1.0lD(1+1.3op)(1)P:1.558pD(2)式中,P为高能物质的密度;D为它的特性值.高能物质的理论密度为其分子量与摩尔体积之比,后者可在B3LYP/6.31G”优化构型的基础上由MonteCarlo方法求得,D由Kamlet最大放能原则和标题物的生成热求得.而体系的生成热则由PM3方法求得,因为DFT计算不直接给出值,通常需用等键反应间接求出;另一方面,计算实践表明,在估算理想爆速和爆压时用半经验PM3法所得生成热可较好地替代实验值.于是按公式(1)和(2)求得标题物两种构象的D和P,结果列于表7.高能量密度的化合物通常要求密度大于1.9g/cm,爆速大于9km/s,爆压大于40GPa.由表7可见,标题物两种构象均属HEDM范畴;且d比13稳定,更属首选.我们建议的这种基于理论计表7HHTD的爆速和爆压预测值Table7PredicteddetonationvelocityandpressureofHHTD化学物理第18卷算密度和生成热,进而估算爆轰性质的方法已在实践中证明有效?H.参考文献1WilierRL.Repo,NWCTP-6353;OrderNo.AD?A116832,1982,162WillerRL.PropellantsExplos.Pyrotech.,1983,8:653jWillerRL.U.S.US4485237A27Nov,1984,44BrillTB,OyumiY.Phys.Chem.,1986,90:68485LoweMaCK.ActaCrysta1.,1990,C46:10296jManasevGT,PivinaTS,SukhachevDV.PropellantsExplos.Pyrotech.,1993,18:3097jZeman,S.Onthephysicalthermalstabilityofsomecyclicnitramines,ProceedingsoftheInternationalPyrotechnicsSeminar,IITResearchInstitute,1995,21st,9408WeiYY,LuM,LuCX,LiZP,RuLX.TheoryandPracticeofEnergeticMaterials,ProceedingsoftheInternationalAutumnSeminaronPropeHants,ExplosivesandPyrotechnics,Beijing,Oct.710,1996.1229jEvtushenkoAV,SmimovBB,ShlyapochnikovVA,MolchanovaMS.Izv.Akad.Nauk,Set.Khim.,1996,(2):33010EckG,PiteauM.Brit.UKPat.App1.GB2303849A1,5Mar1997,911SkareD.Kem.Ind.,1999,48:9712GilardiR,FlippenAndeonJL,EvansR.ActaCrysta1.,2002,E58:97213JuxH(居学海),XiaoJJ(肖继军),LiY(李酽),XiaoHM(肖鹤鸣).Chin.Struct.Chem.(结构化学),2003,22:22314QiuL(邱玲),XiaoHM(肖鹤鸣),JuXH(居学海),GongXD(贡雪东).ActaChim.Sin.(化学学报),2005,63:37715DewarMJS,ZoebischEG,HealyEF,StewartJJP.Am.Chem.Soc.1985,107:390216BeckeAD.Chem.Phys.,1993,98:564817LeeC,YangW,ParrRG.Phys.Rev.B,1988,37:78518FrischMJ,TrucksGW,SehlegelHB,eta1.GAUSSIAN98,ResionA.7.Gaussian,Inc.,PittsburghPA,1998.19PengC,Aya1aPY,SeblegelHB,FrischMJ.Comp.Chem.,1996,l7:4920HiuTL.IntroductiontoStatisticalThermodynamics,AddisionWesleyPublishingCompany,NewYork,1964.21KamletMJ,JacobsSJ.Chem.Phys.,1968,48:2322XiaoHM(肖鹤鸣).111eMolecularOrbitalTheoryofNitroCompounds(硝基化合物的分子轨道理论),Beijing(北京):NationalDenseIndustryPress(国防工业出版社),1993.23XiaoJJ(肖继军),GongXD(贡雪东),XiaoHM(肖鹤鸣).Chin.Chem.Phys.(化学物理),2002,15:43324XiaoJJ(肖继军),ZhangJ(张骥),YangD(杨栋),XiaoHM(肖鹤呜).ActaChim.Sin.(化学),2002,60:211025WongMW.Chem.Phys.Lett.,1996,256:39126XiaoHM(肖鹤鸣),ChenZX(陈兆旭).ModernTheoryforTetrazolChemistry(四唑化学的现代理论),Beijing(北京):SciencePress(科学出版社),2000.27Zhang,XH(张熙和),YunZH(云主惠).Explosive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