3氯2羟丙基二甲基脱氢枞基氯化铵合成研究.doc

3-氯-2-羟丙基二甲基脱氢枞基氯化铵合成研究摘 要：由脱氢枞胺（DHA）和环氧氯丙烷合成3-氯-2-羟丙基二甲基脱氢枞基氯化铵（CHPDMDHA）。制备过程分三步进行：首先，以脱氢枞胺为主要原料通过Eschweiler-Clarke反应制得N,N-二甲基脱氢枞胺（DMDHA）；第二步是DMDHA与盐酸反应生成N,N-二甲基脱氢枞胺盐酸盐；最后盐酸盐与环氧氯丙烷反应，并用乙酸乙酯与乙醇的复合溶剂重结晶，得到产物CHPDMDHA。CHPDMDHA的临界胶束浓度在25 C为0.000256mol/L, 它的表面张力取决于27.4mN/m; 这些数据表明，CHPDMDHA表面活性优于苯基氯化铵（BC），所以3-氯-2-羟丙基二甲基脱氢松香基氯化铵能用来替代苯基氯化铵。 结果表明，用以上方法合成CHPDMDHA时，操作简单、脱氢枞胺转化率可达85%以上；得到的CHPDMDHA产品，与脱氢枞胺及N,N-二甲基脱氢枞胺相比具有较好的水溶性关键字：脱氢枞胺 环氧氯丙烷 临界胶束浓度 表面活性力 3-氯-2-羟丙基二甲基脱氢枞基氯化铵（CHPDMDHA） N,N-二甲基脱氢枞胺（DMDHA）第一章 绪论1.1课题概述1.1.1松香型表面活性剂的简介松香是一种由松脂经分馏得到的天然化工原料，具有可再生性、来源丰富、价格便宜等特点。经过歧化后生成的歧化松香的主要成分是脱氢枞酸，而脱氢枞酸可经酰胺化、分子内脱水转化为脱氢枞胺，或通过直接氢化还原得到含松香结构的醇等松香衍生物。利用这些松香衍生物可用于合成一系列性质类似于脂肪酸、脂肪醇和脂肪胺类表面活性剂而又独具特色的产品，如利用脱氢枞酸合成脱氢枞酸酯磺酸盐，利用含松香结构的醇类化合物或脱氢枞胺合成脱氢松香醇聚氧乙烯醚或脱氢枞胺聚氧乙烯醚等。这些以松香为原料制备得到的表面活性剂产品，更加符合绿色、环保的发展要求，而且具有优良的应用性能，可以作为乳化剂、缓蚀剂、破乳剂、洗涤剂、颜料分散剂、絮凝剂和浮选剂等应用于多种精细化学品的生产。1.1.2国内外对松香型表面活性剂的研究现状、研究进展国内外对以松香及其衍生物为原料制备表面活性剂，都已有了比较长的历史。在国外，早在20世纪20年代就开始利用松香合成表面活性剂，并在60年代合成了松香酸磺酸盐阴离子表面活性剂等松香型表面活性剂。70年代初，以松香及其衍生物为原料合成表面活性剂的研究得到了进一步发展。90年代后，由于国外松香资源的缺乏，以松香为原料合成新型表面活性剂的研究没有继续深入下去。而我国拥有丰富的松香资源，因此在进入90年代后，众多科研院所在这方面进行了大量的研究工作，并合成了许多具有优良性能的新型表面活性剂。如通过松香、松香胺、松香醇、松香多元醇酯、改性松香多元醇酯、松香酰胺、松香烷醇酰胺与环氧乙烷加成合成了松香基聚氧乙烯醚类、以及通过松香及改性松香和多元醇的酯化反应合成了松香基多元醇酯等非离子表面活性剂；通过磺化或硫酸酯化反应合成了松香酯磺酸钠和松香酰胺硫酸盐等阴离子表面活性剂；通过松香胺聚氧乙烯醚及N, N -二甲基松香胺与硫酸二甲酯、氯乙醇、苄基氯等反应合成了具有杀菌和缓蚀性能的松香胺类季铵盐之类的阳离子表面活性剂；通过松香酰氯和乙二胺及二乙烯三胺反应产生的酰胺再与氯乙酸钠和氯代磺酸盐反应可合成了松香基氨基乙酸盐和松香基氨基羟丙基磺酸盐类两性表面活性剂等。松香及其衍生物分子结构中存在的庞大的、非极性的三元菲环结构具有良好的疏水性，可作为表面活性剂的疏水基而应用于表面活性剂分子的构架。而松香基表面活性剂中的亲水基团可以通过一定方法引进。比如一方面可以通过松香及其衍生物分子结构中存在的极性基团（如羧基、氨基、羟基等）则与带有活性基团的亲水性试剂反应引进，另一方面也可以通过松香结构中存在的共轭烯烃结构与亲双烯组分的作用引进羧基等活性基团后再与带有活性基团的亲水性试剂反应引进。对于松香基表面活性剂的开发研究，除需要继续对传统的松香基表面活性剂进行完善之外，更重要的是如何根据现代产业对表面活性剂的要求，对具有特定功能和特殊要求的松香基表面活性剂进行重点研究，并根据产品工艺的需要对功能性松香基表面活性剂加大技术开发力度。在松香基功能性表面活性剂的开发研究中，以下几个方面的松香基表面活性剂的研制与开发显得更为重要：(1)松香基新型甜菜碱类两性表面活性剂的合成1；(2)松香基季铵盐型阳离子表面活性剂的合成2；(3)松香基双季铵盐阳离子表面活性剂的合成3-5；(4)松香基蔗糖酯非离子表面活性剂的制备6-8；(5)超支化松香基Gemini表面活性剂的合成9；(6)松香基磺酸盐型Gemini表面活性剂的合成10；(7)松香基氨基酸表面活性剂的合成11,12；(8)松香基多元醇酯聚氧乙烯醚的表面活性的合成13。在加强松香基表面活性剂的制备研究的同时，还需要对松香基表面活性剂与其它类型表面活性剂的复配方法及途径进行研究，以便使现有的表面活性剂的潜在的应用性能得到充分发挥，并且也尽可能使松香基表面活性剂的特点在实际应用中被充分开发出来。 脱氢枞胺作为松香经化学改性生成的典型松香衍生物之一，不但保持了松香固有的良好生物降解性和环境友善性，而且其结构中的氨基使其具有良好的反应性能和应用性能。通过脱氢枞胺与环氧乙烷和硫酸二烷基脂反应，可以生成以季铵结构和聚氧乙烯链作为亲水基的阳离子型表面活性剂；N,N-二甲基脱氢枞胺则可以通过与卤代烃反应，直接使脱氢枞胺结构中的胺基转化为季铵结构，在一定的反应条件下通过脱氢枞胺与环氧氯丙烷反应生成N-（3-氯-2-羟丙基）脱氢枞胺，然后再通过N-（3-氯-2-羟丙基）脱氢枞胺与三甲基胺反应可以生成3-脱氢枞基-2-羟丙基三甲基氯化铵；也可以通过N-（3-氯-2-羟丙基）脱氢枞胺与吡啶反应生成含吡啶和脱氢枞胺结构的阳离子表面活性剂。这些具有脱氢枞胺结构的阳离子表面活性剂一般都具有较好的抗静电、乳化、柔软和杀菌抑菌等众多应用功能。在本课题中，主要对以脱氢枞胺为原料，通过N-烃基化方法生成N,N-二甲基脱氢松香胺（脱氢枞胺）后，再在一定条件下与环氧氯丙烷反应制备CHPDMDHA（3-氯-2-羟丙基二甲基脱氢枞基氯化铵）的方法进行研究，并重点研究CHPDMDHA对金属的保护与缓蚀性能。1.2CHPDMDHA的制备方法以脱氢枞胺为原料，通过Eschweiler-Clarke反应合成中间体N,N-二甲基脱氢枞胺，再在盐酸存在下与环氧氯丙烷直接反应制得。1.2.1 N,N-二甲基脱氢枞胺的制备方法及其进展这是以脱氢枞胺为原料，通过N-烷基化反应得到N,N二甲基脱氢枞胺。按经典方法，采用R-X、R-OH/H2SO4、CH2N2、R2SO4等为试剂，均能得到产物。 曾韬14等人通过甲醛-甲酸法合成仲胺而进一步合成叔胺，合成路线为： 结果表明，此合成路线环境污染小，试剂易得，便于工业化生产。本实验属国内首次合成此类产物，为我国有关工业行业提供了一种新型的化工原料和工业助剂。1.2.2由中间产物制备CHPDMDHA及其进展根据蔡照胜15等以盐酸三甲胺和环氧氯丙烷为原料合成3-氯-2-羟基三甲基氯化铵的文献，采用同样的方法来研究CHPDMDHA的制备。(1)以N,N-二甲基脱氢枞胺和1,3-二氯-2-丙醇为原料在碱性条件下合成，基本反应式如下： 利用此方法合成CHPDMDHA时会存在双季胺化问题，即存在如下副反应：（2）以N,N-二甲基脱氢枞胺、环氧氯丙烷在盐酸存在下合成： 利用此方法合成主要存在如下副反应：（3）以N,N-二甲基脱氢枞胺盐酸盐、环氧氯丙烷为原料在水介质中合成，反应式如下：此合成方法的副反应与合成方法（2）相似。但是，因为一开始的反应条件呈现弱酸性，随着反应的进行逐渐向弱碱性环境转变，所以（3）发生副反应的程度比方法（2）小得多，转化率可达95%。综上所述，方法（3）解决了现有制备含脱氢枞胺结构季铵盐的技术中存在的脱氢枞胺转化率低、产品中季铵盐含量不高、产品水溶性不是非常好的问题，本法具有工艺简单、原料转化率高，产物水溶性好的优点16,17。因此本课题选用方法（3）。1.3 缓蚀剂简介18缓蚀剂是一种当它以适当的浓度和形式存在于介质（环境）时，如金属，可以防止或减缓化学物质或复合物的腐蚀过程。具有缓蚀作用的物质很多，但具有实用价值，即真正可投入工业生产的缓蚀剂必须具有以下特点：用量少，来源广泛，价格较便宜，性价比高；对金属器件或制品没有危害，不改变介质的性质；使用方便，易于操作；对环境无污染，符合绿色化学的理念。从1860年世界上第一个缓蚀剂专利公布之日起，人们对缓蚀剂的研究已有一百多年的历史。缓蚀剂出现初期，获得较多关注的是天然植物如松脂等。随着实际生产的需要，矿物原料的加工产物如煤焦油获得了人们较多的关注，大大促进了缓蚀剂种类的扩大和性能的改善。20世纪30年代中期，缓蚀剂技术出现了一个重大转折；人工合成的有机缓蚀剂问世，大批有机缓蚀剂被应用于酸性介质中。与此同时，性能优异的无机缓蚀剂如亚硝酸钠、重铬酸钠等也开始应用于中性介质、海水、工业用水等领域。20世纪60年代左右，科学家开始对缓蚀剂分子设计等进行理论研究。20世纪70年代人们又开始寻求环境友好型缓蚀剂。近年来缓蚀剂研究取得了长足发展，未来缓蚀剂的开发应朝着对环境无污染、缓蚀效率高、使用范围广等方向发展。常见的缓蚀剂分类方法有以下几种：按照物质的化学组成分为无机缓蚀剂、有机缓蚀剂。按照对电极过程的影响分类分为阳极型缓蚀剂、阴极型缓蚀剂和混合型缓蚀剂。按照金属表面形成的保护膜特征分类分为氧化膜型缓蚀剂、沉淀膜型缓蚀剂和吸附膜型缓蚀剂。对于大多数缓蚀剂，其缓蚀作用主要受金属种类、温度、介质和缓蚀剂浓度等的影响。在本课题中，CHPDMDHA是一种具有松香结构的季铵盐，可在金属表面上进行吸附，并形成一层保护层，从而能够对金属产生缓蚀作用。分别通过失重法、极化曲线法、交流阻抗法和扫描电镜法研究CHPDMDHA在盐酸介质中对金属的缓蚀性能19。1.4.CHPDMDHA的缓蚀性能研究1.4.1失重法本法是将添加缓蚀剂以及未添加的金属分别置于盐酸中，放置相同时间后取出称重，可直接得出金属在腐蚀介质作用下因腐蚀而减少的质量，再利用计算得出试验时间内CHPDMDHA的平均缓蚀速率及缓蚀效率，从而评价该缓蚀剂的缓蚀性能。缓蚀效率采用下式计算IE(%)=(W0-W)/W0×100 W (mg)和W0 (mg)：分别为添加缓蚀剂及未添加时金属在盐酸中浸渍一段时间后的失重质量。优点：实验数据准确度高，可靠可信。本法是目前应用最广泛的方法。缺点：实验周期长，试样的加工、磨光、测量尺寸、清洗、吹干、称重等操作相当耗时。1.4.2极化曲线法原理：缓蚀剂会抑制腐蚀电极反应，降低腐蚀速率，导致受抑制的电极反应的极化曲线的走向改变。当极化电位偏离自然腐蚀电位足够远时，E-lgi坐标上的Tafel区极化曲线将呈线性关系。延伸直线部分到自腐蚀电位Ecorr处的交点，求出该体系的腐蚀电流密度。缓蚀效率用下式计算：IE(%)=(I0corr-Icorr)/ I0corr×100I0corr和Icorr分别为未加缓蚀剂及加入缓蚀剂后的腐蚀电流密度。通过极化曲线的斜率大小对电极反应的难易程度进行定性判断。对于纵坐标为lgi，横坐标为E的极化曲线，其斜率的绝对值越小，则表明电极反应过程的阻力越大，反应越难发生，腐蚀速率就越小；反之，腐蚀速率则越大。此外，还可以根据极化曲线判断缓蚀剂的缓蚀机理，人们通过电极反应抑制过程的不同，将缓蚀剂分为阴极型缓蚀剂、阳极型缓蚀剂和混合型缓蚀剂。1.4.3交流阻抗法实验前，将工作电极依次用1#，2#，3#，4#，5#，6#金相砂纸逐级打磨成光亮，经去离子水冲洗，无水乙醇、丙酮依次清洗，滤纸吸干，然后将处理好的电极表面浸入到准备好的电解池中，至自腐蚀电位Ecorr稳定后，利用阻抗测试和动电位扫描测试得到未添加缓蚀剂及添加时金属电极的Nyquist 图和Bode图。优点：用小幅度正弦交流信号对电解池进行扰动并观察侧动的响应情况，对电极过程的影响较小。可以用来分辨腐蚀过程，有利于研究缓蚀剂对金属在盐酸介质中腐蚀过程的影响，以及判断缓蚀剂的作用机制。交流扰动信号低于5mV，对电极表面的损伤较小，重复性好。1.4.4扫描电镜法将金属样品依次用1#，2#，3#，4#，5#，6#金相砂纸逐级打磨，经去离子水冲洗，无水乙醇、丙酮依次清洗，滤纸吸干样品表面，再将处理好的金属试样尽快浸入预先准备好未添加缓蚀剂及添加缓蚀剂的溶液中进行对照实验，5天后取出用蒸馏水淋洗表面，真空干燥后用扫描电镜测试其表面形貌。优点：较直观，根据样品表面的凹凸程度对缓蚀剂的性能作定性评价。参考文献：1 段文贵,岑波,赵树凯.去氢枞酸基新型甜菜碱类两性表面活性剂的合成J.现代化工,2004, 24(4): 39-42.2 刘国来. 松香型表面活性剂在阳离子分散松香胶中应用研究及其中性施胶J.现代化工, 2007,27(9): 38-41.3 韩世岩,宋湛谦,方桂珍.松香基双季铵盐表面活剂的合成及性能研究J. 林产化学与工业,2009, 29:110-116.4 蒋福宾,曾华辉,杨正业,等.松香基双季铵盐阳离子表面活性剂的合成与性能J.精细化工, 2007, 24(11): 1074-1079.5 魏晓惠,廖世珍,曹德榕,等.松香基双季铵盐阳离子表面活性剂的合成与性能J.精细化工, 2003, 20(9): 557-560.6 崔国友,莫炳荣,陈文纳,等.脱氢枞酸蔗糖酯的无溶剂法合成J.精细化工,2006,23(12):1181-1185.7 岑波,罗常泉,段文贵,等.去氢枞酸蔗糖酯的溶剂法合成J.化学研究与应用, 2005, 17(2): 269-272.8 段文贵,任云,张晓丽,等.歧化松香蔗糖酯的合成J.化学通报, 2006, (2): 109-113.9 汪凯明,张永昌,李苗,等. 一种新型松香基季铵盐Gemini表面活性剂的合成与性能J.印染助剂,2011,28(11):9-12.10 贾卫红,宋湛谦,饶小平,等.松香基磺酸盐Gemini表面活性剂的合成及性能J.石油化工,2009,38(6):651-655. 11 韩世岩,高福刚,方桂珍,等. 一种新颖的松香酰基甘氨酸型两性双子表面活性剂的合成及性能分析J.现代化工,2004,31(5):39-41.12 谢文磊.松香酰基复合氨基酸表面活性剂的合成研究J.林产化学与工业, 2001, 21(2): 83-86.13 周永红,宋湛谦,许玉芝,等.松香季戊四醇酯聚氧乙烯醚的表面活性研究J.林产化学与工业,2004,24:61-64. 14 曾韬，彭淑静.N,N-二甲基脱氢枞胺的合成N.南京林业大学学报（自然科学报），1996，67：26-2815 蔡照胜,王锦堂,杨春生,等. 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的自催化合成及其合成条件优化J. 化学世界, 2005,46(1):30-33.16 宋湛谦，裴立军，蔡照胜，等.3-氯-2-羟丙基二甲基脱氢枞基氯化铵及其制备方法P.专利号201210299988.717 Lijun Pei,Zhaosheng Cai,Zhanqian Song,et al.3-Chloro-2-hydroxypropyl Dimethyl Dehydroabietyl Ammonium Chloride:Synthesis,Characterization,and Physicochemical PropertiesJ.Journal of Surfactants and Detergents.ISSN 1097-395818 段锦梅.四丁基溴化铵溶液中铜的缓蚀性能研究D.华南理工大学,2010.19 Baoyu Liu,Zheng Liu,Guocheng Han,Yanghong Li.Corrision inhibition and adsorption behavior of 2-(dehydroabietylamine)methyl)-6-methoxyphenol on mild steel surface in seawaterJ.Thin Solid Films.519(2011)7836-78441.5 课题的研究目的和研究内容1.5.1 课题的研究目的和意义脱氢枞胺作为松香经化学改性生成的典型松香衍生物之一，具有光学活性、性质稳定、比旋光度较大等特殊的理化性质，不但保持了松香固有的良好生物降解性和环境友好性，而且其结构中的胺基使其具有良好的反应性能和应用性能。目前，脱氢枞胺及其衍生物已广泛用作手性拆分剂、表面活性剂、杀菌剂等。现有制备含脱氢枞胺结构阳离子表面活性剂的方法存在较多的不足，王延对脱氢枞胺改性合成了一系列N-脱氢枞基阳离子型表面活性剂，但脱氢枞胺转化率不高；蒋福斌等合成了两种含脱氢枞基的双季铵盐阳离子表面活性剂，产品中季铵盐的含量较高，但脱氢枞胺转化率不高，表面活性剂产品水溶性较差。为了解决现有制备含脱氢枞胺结构季铵盐技术中存在的脱氢枞胺转化率低、产品中季铵盐含量不高、产品水溶性不足非常好的问题，本课题根据脱氢枞胺的特点，提出了一种3-氯-2- 羟丙基二甲基脱氢枞基氯化铵的制备方法，具有工艺简单、原料转化率高，产物水溶性好的优点。1.5.2.课题的研究内容在本课题中，主要以脱氢枞胺为原料，通过N-烃基化方法生成N,N-二甲基脱氢松香胺（脱氢枞胺）后，再在一定条件下与环氧氯丙烷反应制备3-氯-2-羟丙基二甲基脱氢枞基氯化铵（CHPDMDHA）的方法进行研究，并重点研究CHPDMDHA对金属的保护与缓蚀性能。在一系列的合成过程中，对产物的结构进行表征，并对产物进行含量分析。1.6课题的研究路线和方案1.6.1 课题的研究路线第一步：利用醛酸法以脱氢枞胺制备N,N-二甲基脱氢枞胺，反应式如下：第二步：由N,N-二甲基脱氢枞胺制备N,N-二甲基脱氢枞胺盐酸盐，反应式如下：第三步：由N,N-二甲基脱氢枞胺盐酸盐制备CHPDMDHA，反应式如下：1.6.2 课题的研究方案2.2 实验部分2.2.1 主要药品和仪器脱氢枞胺：工业品，杭州万景新材料有限公司；甲酸、无水乙醇、环氧氯丙烷、无水硫酸钠、氢氧化钠：分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；甲醛：分析纯，无锡市亚盛化工有限公司；盐酸：分析纯，江苏彤晟化学试剂有限公司；乙酸乙酯：分析纯，上海强顺化学试剂有限公司。电子天平：WT5002X型，常州万泰天平仪器有限公司；多功能电动搅拌器：D-8401型，天津市华兴科学仪器厂；循环水真空泵：SHE-D 型，巩义市予华仪器有限公司；旋转蒸发器：RE-52C型，上海雅荣生化仪器有限公司；数显鼓风干燥箱：GEX-9140 MBE，上海博讯实业有限公司医疗设备厂。2.2.2 N,N-二甲基脱氢枞胺的制备称取22.84g脱氢枞胺于250ml烧杯中，加入一定量无水乙醇使之完全溶解，转移至500ml四口瓶中，开始搅拌。在室温下缓慢滴加27.6g80%甲酸和33.34g36%甲醛溶液（脱氢枞胺与甲酸、甲醛的物质的量之比约为156），待滴加完毕后，搅拌反应1h，然后升高温度至87左右进行回流反应12h，用薄层色谱法跟踪反应进程。反应结束后，先减压蒸馏出未反应的甲酸、甲醛至无液体滴出。将旋蒸完的物料缓慢倒至100ml饱和NaCl溶液中洗涤，并搅拌成白色物料。加入153.6g15%NaOH溶液(与甲酸物质的量相同)，充分振荡，得油水物料（此处需加热搅拌）。加入一定量的甲苯作为溶剂，充分压白色颗粒至甲苯相，倒入分液漏斗中分液，测定水相PH。若PH超过10，则将其充分振荡后分液；若小于10，则补加NaOH。分液后先用蒸馏水洗一遍有机相，再用饱和NaCl洗两次，最后再用蒸馏水洗一次。洗涤结束后，加入无水Na2SO4干燥，过滤得滤液。减压蒸馏，至完全蒸干，除去甲苯，得淡黄色液体。2.2.3 N,N-二甲基脱氢枞胺盐酸盐的制备将13.10gN,N-二甲基脱氢枞胺完全溶解于100ml无水乙醇中，转移至500ml四口瓶。再加入50ml10%盐酸，反应在70进行1h。减压蒸馏除去未反应的盐酸，得N,N-二甲基脱氢枞胺盐酸盐。2.2.4 CHPDMDHA的制备反应的温度升高到90，控制反应温度直到N,N-二甲基脱氢枞胺反应完全用薄层分析追踪反应结果（反应时间为48 小时）反应结束后，乙醇和剩余的盐酸盐在真空下使用旋转蒸发器从反应物除去，用100ml乙酸乙酯回流条件下处理残留量并在在4冷藏24小时。该混合物是通过使用由乙酸乙酯和乙醇溶剂过滤和固体分离结晶（两者体积比为2.0:1.0）。从溶液中分离的CHPDMDHA的产量为82.6 %白色晶体和之后在50 C真空下干燥。它的熔点为193-196摄氏度。 在上述产物中，加入100ml无水乙醇完全溶解，转移至500ml四口瓶中。用滴液漏斗在室温下逐滴加入20ml环氧氯丙烷。滴加完毕，升高温度至83进行回流反应（约48h），薄层色谱法（TLC）跟踪反应进程。 反应结束后，先减压蒸馏，除去乙醇和过量的环氧氯丙烷，再加入100ml乙酸乙酯，在4放置24h冷却结晶。2.3 结果和结论