稀土材料的制备与应用.doc

稀土材料的制备与应用 摘要：综述了稀土材料和纳米技术相结合所产生的材料性能优势，并着重介绍了稀土纳米材料的研发与应用现状，最后指出了它的应用前景和发展趋势。关键词：稀土纳米材料；研究与开发应用；纳米材料；稀土氧化物制备方法；应用领域 稀土元素具有一般元素所无法比拟的光谱学性质，使稀土发光材料被广泛应用于发光、显示、光信息传递、太阳能光电转换、x射线影像、激光、闪烁体及飞点扫描等领域。据统计，稀土发光新材料中稀土的总用量不及稀土消耗量的4 ，但其产值却占稀土市场总销售额的4l ，是稀土行业最热门的行业 。纳米稀土发光材料是指基质粒子尺寸在1100 nm的发光材料，对其研究始于最近几年。由于纳米粒子本身具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等，受这些结构特性的影响，将稀土发光材料纳米化无疑能在原有特性的基础上赋予稀土发光材料一系列新的特性，将更有利于发现新的发光材料和新的特性。如当发光材料基质的颗粒尺寸小到纳米级范围内，其中掺杂的激活离子的发光和动力学性质就会发生改变，就会影响其光吸收、激发寿命、能量传递、发光量子效率和浓度猝灭等性质，从而其物理性质就会发生改变。我国是稀土的资源和生产大国，无论是储量、产量，还是出口量，在世界稀土市场都占有举足轻重的地位，但是稀土新材料的开发和应用与发达国家相比，还存在一定的差距。因此开展纳米稀土发光材料的研究与应用开发，利用我国稀土资源优势，结合纳米技术做出创新性的稀土发光新材料，目前是一种机遇和挑战。纳米材料科学是从20世纪8O年代发展起来的一门新的学科，纳米微粒由于具有明显不同于个体材料和单个分干的独特性质，如小尺寸效应、表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，使其在电学、光学、化工、陶瓷、生物和医药等领域可有广泛的应用。稀土元素特殊的电子构型使其有特殊的光、电、磁性质，稀土氧化物是稀土化合物中重要的一类，用途广泛，而纳米稀土氧化物可表现出更加优越的性能。本文就纳米稀土氧化物的制备方法做一综述，并总结了稀土化合物在工业中的应用。纳米稀土氧化物的制备方法稀土纳米材料的制备方法按制造工艺的性质可分为物理法和化学法，常用的化学方法按物质形态可分为固相法、液相法和气相法，下面介绍各种方法。11固相法固相法主要包括固相热分解法 高温固相化学反应法、室温固相化学反应法。室温固相化学反应法是近几年发展起来的一种新型合成方法。该法在室温下对反应物接进行研磨，合成一些中间化合物，再对化合物进行适当处理得到最终产物。由于它从根本上消除了溶剂化作用，使反应在一个全新的化学环境下进行，因而有可能获得在溶液中不能得到的物质。徐宏等 利用该法合成了 ，对其微观结构研究结果表明，所得产物粒径均小于l 00nm，且微粒的分散性较好，团聚现象明显。12液相法液相法是目前实验室和业上最为广泛应用的合成高纯纳米粒子的方法。液相法具有制备形式多样、操作简便和粒度可控等优点，可以进行产物组分含量控制，便于掺杂。能实现分子原子尺度水平上的混合，且制得的扮体材料表面活性高 。常见的用于制备稀土氧化物纳米粉末的液相法有溶胶一凝胶法、溶液燃烧合成法、沉淀法、水热合成法、热解法、水解法等。溶胶凝胶法溶胶 凝胶技术足以无机盐或金属有机醇盐为原料，在均相溶液中进行水解缩聚反应，溶胶逐渐凝胶，将凝胶下燥、煅饶，得到纳米粉体 。这种制备能增进多元组分体系的均匀性，均匀度可达分子或原子尺度，反应过程易于控制，可制得表面积很大的凝胶或粉术。溶胶-凝胶技术被广泛应用于制备陶瓷、纳米材料、复合材料等，涉及的产物形状有块体、纤维粉体 薄膜等，使材料的力、光、电、磁等性质得到更好的发挥。侯文华 等采用柠檬酸为配体制备出了 ，超细粒子，此法得到的 超细粒子平均粒径为 1Onm，比表面13 气相法气相法是直接利用气体或通过等离子体活化、激光活化、电 束加热、电流加热等方式将物质变成气体，使之在气态下发生物理变化或化学变化，最后在冷凝过秤中凝聚长人形成纳米粒子的方法。气相法的特点是粉体纯度高、颗粒尺寸小(一般为儿纳米) 团聚少、组分易控，较适于氧化物纳米粉末的合成。近年来，科技T=作者 气相法的基础上不断引进新技术，成功地制备了 等多种金属氧化物纳米颗粒。1.稀土纳米陶瓷材料陶瓷是国民经济各部门持续发展和人类日常生活不可缺少的重要材料，因它具有其他许多材料无法比拟的优异性能，如耐腐蚀、耐磨损、耐高温高压、硬度大和不易老化等特点，能运用于各种恶劣环境中，其最大弱点是脆性，易于破损。但纳米陶瓷不仅保持着上述陶瓷的优点，还解决了其弱点脆性，具有塑性大、易加工，并具有高磁化率、高矫顽力、低饱和磁矩及光吸收效应等特性，为其应用进一步开拓了新的领域。稀土纳米陶瓷是稀土纳米材料的重要组成部分之一，不仅具有纳米陶瓷的性能，而且还有自身的特点，如贮氧，离子导电等。下面加以具体介绍。(1)纳米 陶瓷材料：用水热法以 和 。为原料加入尿素沉淀剂，于高压釜内水热合成，制得纯度999%以上，平均粒径30 nm的陶瓷粉。它具有强度高、韧性好、离子导电性强等特点，可制作刀具、耐磨零件及陶瓷发动机部件、密封圈、陶瓷轴承等。(2)燃料电池的固体电解质口：用硝酸盐一氨基乙酸一凝胶燃烧法合成了纳米晶 (摩尔分数)，氨基乙酸与金属之比和燃烧温度对粉的形貌有较大影响。所制得粉的最佳性能为：晶体尺寸4570 nm，比表面积2540 m g，这是在氨基乙酸与金属之比为1520时缓慢燃烧下制得的，否则为大晶粒。纳米晶体有高的活性。氧化铈基材料可制备固体电解质，应用在中温固体一氧化物燃料电池( )上，它与Y：O 稳定的zrO2电解质相比具有更高的离子导电性，在还原气氛下，氧化铈基材具有混合导电性。最近已推荐开发ITSOFCs新的阳极，它可以使SOFCs燃料直接氧化。(3)纳米Y O 稳定的ZrO。氧敏传感器3：用水热法等可制取Y O。稳定的纳米ZrO。氧敏传感器，具有使用温度低、灵敏度高、气敏通道多等特点，装在汽车引擎上，可监测燃料燃烧状况，减少环境污染(4)纳米CeO2-ZrO2固体贮氧材料 ：能充分供氧给燃烧气体并使其燃烧面积增大，促使其燃烧完全，从而减少了污染，可用作为汽车尾气净化催化剂的贮氧材料。(5)纳米Y。O。稳定的ZrO (3Y)增韧陶瓷材料 ：将纯度为99 的Zr(NO。) 和Y(NO ) 溶于蒸馏水中，并逐渐将其加入含3 乳化剂的二甲苯中，通入NH 气，使液滴胶化，再共沸蒸馏处理，烘干，煅烧得纳米ZrO。(3Y)微粉，可用于制备在室温条件下具有高强度与断裂韧性的陶瓷材料。(6)纳米ZrO (6Y)陶瓷材料 ：分别将Zr(NO。) 和Y(NO。) 溶于蒸馏水中，用NH。调节pH至3。由合成粉末中Y与Zr的计量比确定两种溶液的配比值。将此溶液与炭粉混合，95干燥，重复多次，达到硝酸盐与炭黑之比为l；4，再经热处理最后获得粒度为56 nm 的ZrO。(6Y)微粉，高温下该产品导电性及氧离子传导性都高，可用于燃料电池及氧传感器等方面。(7)Y O。稳定ZrO。的纳米涂层L6：利用YzO稳定ZrO2的纳米涂层，并和氧化铝结合，随着涂层温度升高及微粉尺寸减小，其热导率降低，产生较好的热障效果，可制作热屏障涂层。2.稀土纳米薄膜材料随着科学技术的发展，对产品的性能要求也愈来愈苛刻，如对于信息产业，要求产品超微细化、超簿化、超高密度化及超充填化。为了满足用户需求，使材料复合化，可在材料表面涂覆一层约10 nm粒径的微粉，且根据需要可以多层涂覆，各层的厚度从数纳米至数十纳米不等。薄膜制备方法分火法和湿法两大类。火法有磁控溅射法、喷雾热解法、惰性气体冷凝法、氢或惰性气氛CVD法等，采用等离子、激光、电子束、电弧等加热。湿法有溶胶一凝胶法、水热法、超临界水热合成法，沉淀法等。前者设备投资大，成本高，但制备的薄膜化学稳定性及机械稳定性高；后者设备投资少，成本低，易于操作。但在无机或有机的互穿网络中，采用湿法也能得到稳定性和分散性好的纳米微粒。薄膜材料有金属、非金属、高分子材料和复合材料等，经过沉积、喷涂和涂覆等手段，将不同性质、不同尺度的材料组合在一起，使其表面物理和化学性能得到提高而产生新的力学、热学、光学、电磁学及催化、敏感等性能，实现改性与功能化。如在制备稀土纳米NdFeB双相复合永磁材料时，就应用了现代薄膜工艺中多种取向方法，在两相复合纳米薄膜中，既保持两相纳米结构，又使得硬磁相获得高度取向，从而实现高性能的各向异性纳米复合磁体。永磁薄膜在集成微波和磁光隔离器中，尤其在微型通讯器材中发挥着重要作用。另外利用永磁薄膜制做的电磁型微型马达也将推动以微型机器人为代表的微电子机械系统的研究与开发。3.稀土材料技术新进展稀土元素是元素周期表中镧系元素加上与他们性质相近的钪(Sc)和钇( 共17个元素的总称。因其特殊的4f电子层结构而具有非常独特的光、磁、电和催化性能，这些独特的性能使稀土材料的应用几乎达到了“无孔不入”的境地。稀土在我国的应用已遍及13个领域40多个行业，在国外的应用则更加广泛。稀土在现代材料工业中具有“点石成金”的作用。几乎每35年，就会发现一种新的稀土的用途。其中，每四项新技术就有一项与稀土有关。稀土材料由此被誉为“工业维生素”、“新材料宝库”。我国稀土资源的探明量和远景储量均占世界的23左右，而且分布集中，采矿成本低，轻、中、重稀土元素齐全，所谓“中东有石油，中国有稀土”就形象地描述了我国稀土在当今世界材料工业中的战略地位。但是，我国稀土冶炼的高速发展与稀土应用领域的持续落后，使得我国在稀土材料领域的战略地位大打折扣。       稀土冶炼技术 我国稀土冶炼技术的研究始于60年代，工业化生产则起步于70年代。由于矿藏的丰富和矿结构的特殊，使得中国的稀土冶炼技术非常有本土特色。由于没有可比性，可以认为我国的稀土冶炼技术属世界领先水平。但是国内通常都十分重视稀土的化学纯度，而对其物理特性却重视不够，由此造成我国稀土出口的附加值不高。2000年上半年，我国出口到日本的铈化合物平均价格是336日元千克(CIF)，而同期日本出口的铈化合物平均价格是2279日元千克(FOB)，我国稀土加工水平与日本的差距可见一斑。我国作为世界上稀土最大的供应国，每年还要进口国内无法生产的稀制品1800t左右。我国稀土冶炼技术的发展重点应在稀土化合物的物理特性上，如比重、粒度、粒度分布、晶型等，这样可提高产品的附加值，并对我国的稀土应用产业的升级带来契机。稀土发光材料 自64年 被用于制造荧光粉以来，稀土发光材料得到了发展，大多数稀土元素或多或少地被用于荧光材料的合成，稀土发光材料已成为显示、照明、光电器件等领域中的支撑材料，不断有新的稀土荧光粉出现。 CRT荧光粉 CRT(阴极射线)荧光粉是稀土在发光材料中最早的应用，彩电的普及和PC的蓬勃发展使这一经典的新材料高速增长，目前仍有7的年增长率，但也面临着平板显示的挑战。彩电和彩显用荧光粉的工艺基本形成于70年代，美国RCA是这一技术的鼻祖，但日本的Nichia、Kassei等公司为这一领域持续注入了新的技术内容，使荧光屏的亮度、对比度、清晰度、日光可读性、寿命等指标有了极大的提高。日本公司几乎垄断了CRT荧光粉的技术，他们是行业技术标准和使用方法的制定者。 灯用荧光粉 1974年Philips公司首先合成了稀土绿粉(Ce，Tb)MgAll1019、蓝粉(Ba,Mg，Eu)3All6027和红粉Y O ：Eu，并将它们按一定比例混合，制成了三基色荧光粉。由于稀土三基色荧光粉优异的发光特性和节能的特点使它的应甩越来越广，美、韩等国均已立法来推广节能灯的使用，近年来，这一市场的增长保持在15o'-20的水平。灯用荧光粉方面技术水平较高的是Nichia和东京化学等公司。等离子平板显示(PDP)用荧光粉在众多的平板显示技术中，PDP是中大屏幕(3050寸)的首选，也是唯一达到商品化的平板显示技术。随着产品合格率的提高，售价已在35万元(4042英寸)，年销售增长达50。目前世界上制造PDP的厂家不多，主要是日本Fujitsu、Mitsubishi、Panasonic、Pioneer、NEC、Hitachi，美国Photonic Image、Plasmaco、Rogers，韩国Samsung，法国Thomson，荷兰Philips。PDP制造技术基本为日本垄断，荧光粉的配浆技术则由DuPom垄断。长余辉荧光粉 近年来，长余辉荧光粉发展很快，除了新的荧光粉不断出现外，由于荧光粉理论和制造技术的发展，许多传统的荧光粉又被赋予了新的应用特性。同时，应用市场的不断扩大，也促使这一领域的研究十分活跃。光转换材料 光转换材料是吸收太阳光中于植物生长不利的紫外光，再转换为有利植物生长的可见光，主要是400480nm的兰光和600-680nm的红光，促进作物的光合作用，达到作为增产早熟的目的。常见的有稀土有机配合物光转换剂和稀土无机发光材料光转换剂，如r TOPO：Eu3+，364nm 紫外线激发下发红光，稀土(Eu、Tb)螯合物光转换剂；CaS：Eu、C1、CaS：Cu、Eu。电致发光(EL)荧光粉电致发光是将电能直接转化为光能，它的特点是工作电压低、能量转换效率高、体积小、重量轻、工作范围宽、响应速度快，可做成全固体化的器件。稀土掺杂的ZnS，CaS和SrS薄膜电致发光器件在平面显示中崭露头角。场致发射显示(FED) 用荧光粉FED是有可能与PDP和LCD相竞争的平板显示，它的画面质量和分辨率优于CRT，响应速度快(20 la s)，而功耗仅是LCD的13，平板显示的厚度和重量也仅为LCD的12，其应用前景引人关注。4.纳米稀土发光材料的研究展望纳米稀土发光材料在研究中所显示的许多奇特性能，使它成为一类极有希望的新型发光材料。可以预期纳米稀土发光材料将在光电子学和光子学的发展中发挥十分重要的作用。同时它所存在的一些问题都需要从理论和实践上做更深入的研究。其发展趋势主要有以下几方面：(1)纳米稀土发光材料的理论体系还需进一步建立和完善。由于对此类材料的研究只是近年来才开展的，现有的理论体系还不够完善，需要深人研究。比如在纳米颗粒中激活剂的分布、分凝问题；越过界面时能量传递机制的改变等等。(2)表面修饰研究：纳米稀土发光材料具有的大比表面积会影响到激活剂和缺陷在粒子的表面、界面和次级相问的分布，其表面缺陷是影响发光材料发光效率的重要原因，因此需要对表面修饰进行深人的研究。待添加的隐藏文字内容2(3)进一步开发和探索纳米稀土发光材料制备新方法：将微波烧结技术和超声波分散技术等高新技术与化学合成技术结合来制备纳米稀土发光材料是近来的发展趋势之一。如本课题组利用SolGel法与微波烧结技术相结合，成功地制备出了红色纳米荧光粉Y AI O ：Eu¨L2 ，所制得粉体化学均匀参考文献 1李建宇稀土发光材料及应用M北京：化学工业出版社，20032孙家跃稀土发光材料M北京：化学工业出版社，20O33洪广言稀土产业与纳米科技J稀土信息，2002，(5)：594林映霞，等纳米发光材料的发展及研究综述J山东化工，2004，(33)：12155Williams D K，Bihari B，et a1Spectral hole burning incrystalline Eu2 03 and Y2 03：Eu” nanopartielesJPhysicsChemistry Bulletin，1998，102：9169206李强，高濂，等稀土化合物纳米荧光材料研究的新进展J无机材料学报，2001，16(1)：17227谢平波，张慰萍，等纳米Zn2SiO ：Mn薄膜的SolGel法制备和荧光性能J中国科技大学学报，1997，27(4)：3893948Tao Ye，Zhao Guiwen，et a1Combustion synthesis andphotolumines of nanoerstalline Y2 03：Eu” phoshorsJMaterials Research Bulletin，1997，32(5)：5015069邱关明，耿秀娟，等纳米稀土发光材料的光学特性及软化学制备J中国稀土学报，2003，21(2)：10911410李强，高濂，等纳米Y：O，：Eu” 的荧光特性J无机材料学报，1997，12(2)：23724711张立德，等纳米材料和纳米结构M北京：科学出版社，200112徐滨士，等实用纳米表面技术J中国表面工程，2001(3)：1313唐定骧，等稀土纳米材料及应用J四川稀土，2001，(3)：214徐国财，等纳米复合材料M北京z化学工业出版社，200215周少雄纳米科技21世纪的机遇与挑战J中国冶金，2003，(4)；816Joseph MNanoparticle marketsJPowder Metallurgy，2003，3(1)：817佚名纳米晶掺铈硬合金J上海有色金属，2002，23(2)：618郭志光，等纳米润滑技术进展J新材料产业(纳米技术与产业版)，2003(4)：6819李晟，等日本纳米技术及其产业化现状于我国的借鉴J新材料产业，2002，(106) 614728045