X射线物相定性、定量分析-课件.ppt

3.5 X射线物相定性分析 物相分析是为了确定待测样品的结构状态，同时也确定了物质的种类。定量分析-多相共存时，组成相含量是多少。,3.5 X射线物相定性分析,3.5 X射线物相定性分析,粉末晶体X 射线物相定性分析是根据晶体对X射线的衍射特征即衍射线的方向及强度来达到鉴定结晶物质的。原因：1）每一种结晶物质都有各自独特的化学组成和晶体结构结构，不会存在两种结晶物质的晶胞大小、质点种类和质点在晶胞中的排列方式完全一致的物质;,3.5 X射线物相定性分析,2）结晶物质有自己独特的衍射花样。（d、和 I）;3）多种结晶状物质混合或共生，它们的衍射花样也只是简单叠加，互不干扰，相互独立。（混合物物相分析）,每一种结晶物质都有其特定的结构参数，包括点阵类型、晶胞大小、晶胞形状、晶胞中原子种类及位置等。与结构有关的信息都会在衍射花样中得到体现，首先表现在衍射线条数目、位置及其强度上，如同指纹，反应每种物质的特征。物相分析根据衍射线条位置（一定，2角就一定，它决定于结构的点阵面的d 值）和强度确定物相。,3.5 X射线物相定性分析,对于聚合物材料来说，还应考虑整个X射线衍射曲线，因为聚合物X射线衍射曲线的非晶态衍射晕环（漫散峰）极大处位置、峰的形状也是反映材料结构特征的信息，用这个峰位2角所求出的d值，通常对应着结构中的分子链（原子或原子团）的统计平均间距。,3.5 X射线物相定性分析,物相分析原理：将实验测定的衍射花样与已知标准物质的衍射花样比较，从而判定未知物相。混合试样物相的 X 射线衍射花样是各个单独物相衍射花样的简单迭加，根据这一原理，就有可能把混合物物相的各个物相分析出来。,3.5 X射线物相定性分析,1.物相标准衍射图谱（花样）的获取：1)1938年，J.D.Hanawalt等就开始收集并摄取各种已知物质的衍射花样，将这些衍射数据进行科学分析整理、分类。2)1942年，美国材料试验协会ASTM整理出版了最早的一套晶体物质衍射数据标准卡，共计1300张，称之为ASTM卡。,3.5 X射线物相定性分析,3)1969年，组建了“粉末衍射标准联合委员会”（The Joint Committee on Powder Diffraction Standards，JCPDS），专门负责收集、校订各种物质的衍射数据，并将这些数据统一分类和编号，编制成卡片出版。这些卡片，即被称为PDF卡（The Powder Diffraction File），有时也称其为JCPDS卡片。目前，这些PDF卡已有好几万张之多，而且，为便于查找，还出版了集中检索手册。,2.PDF卡片,PDF卡片形式,10,（1）1a，1b，1c区域为从衍射图的透射区（290中选出的三条最强线的面间距。1d为衍射图中出现的最大面间距。（1）1a，1b，1c区域为从衍射图的透射区（290中选出的三条最强线的面间距。1d为衍射图中出现的最大面间距。（2）2a，2b，2c，2d区间中所列的是（1）区域中四条衍射线的相对强度。最强线为100，当最强线的强度比其余线小强度高很多时，有时也会将最强线强度定为大于100。,（3）第三区间列出了所获实验数据时的实验条件。Rad 所用X射线的种类（CuK,FeK）0 X射线的波长（）Filter 为滤波片物质名。当用单色器时，注明“Mono”Dia 为照相机镜头直径，当相机为非圆筒形时，注明相机名称Cut off.为相机所测得的最大面间距；Coll.为狭缝或光阑尺寸；I/I1 为测量衍射线相对强度的方法（衍射仪法Diffractometer，测微光度计法 Microphotometer，目测法Visual）；dcorr abs？所测d值的吸收矫正（No未矫正，Yes矫正）；Ref.说明底3，9区域中所列资源的出处。,（4）第4区间为被测物相晶体学数据：sys.物相所属晶系；SG.物相所属空间群；a0，b0，c0 物相晶体晶格常数，A=a0/b0,B=c0/b0轴率比；，物相晶体的 晶轴夹角；Z.晶胞中所含物质化学式的分子数；Ref.第四区域数据的出处。,（5）第五区间是该物相晶体的光学及其他物理常数：,n,e 晶体折射率；sign.晶体光性正负；2V.晶体光轴夹角；D.物相密度；MP.物相的熔点；Color.物相的颜色，有时还会给 出光泽及硬度；Ref.第5区间数据的出处。,（6）第 6 区间为物相的其他资料和数据。包括试样来源，化学分析数据，升华点（S-P），分解温度（D-T），转变点（T-P），按处理条件以及获得衍射数据时的温度等。,（7）第7区间是该物相的化学式及英文名称 有时在化学式后附有阿拉伯数字及英文大写字母，其阿拉伯数表示该物相晶胞中原子数，而大写英文字母则代表16种布拉维点阵：C简单立方；B体心立方；F面心立方；T简单四方；U体心四方；R简单三方；H简单六方；O简单正交；P体心正交；Q底心正交；S面心正交；M简单单斜；N底心单斜；E简单正斜。,（8）第8区为该物相矿物学名称或俗名 某些有机物还在名称上方列出了其结构式或“点”式（”dot”formula）而名称上有圆括号，则表示该物相为人工合成。此外，在第8区还会有下列标记：表示该卡片所列数据高度可靠；O 表示数据可靠程度较低；I 表示已作强度估计并指标化，但数据不如 号可靠；C 表示所列数据是从已知的晶胞参数计算而得到；无标记卡片则表示数据可靠性一般。,（9）第9区间是该物相所对应晶体晶面间距d（）；相对强度I/I1及衍射指标hkl。在该区间，有时会出现下列意义的字母：b 宽线或漫散线；d 双线；n 并非所有资料来源中均有；nc 与晶胞参数不符；np 给出的空间群所不允许的指数；ni 用给出的晶胞参数不能指标化的线；因线存在或重叠而使强度不可靠的线；tr 痕迹线；t 可能有另外的指数。,（10）第10区为卡片编号 若某一物相需两张卡片才能列出所有数据，则在两张卡片的序号后加字母A标记。,3.PDF卡片索引及检索方法PDF卡片的索引：Alphabetical Index Hanawalt Index Fink Index,3 粉末衍射卡片索引及检索方法,Alphabetical Index 该索引是按物相英文名称的字母顺序排列。在每种物相名称的后面，列出化学分子式，三根最强线的d值和相对强度数据，以及该物相的粉末衍射PDF卡号。由此，若已知物相的名称或化学式，用字母能利用此索引方便地查到该物相的PDF卡号。,Hanawalt Index 该索引是按强衍射线的d值排列。选择物相八条强线，用最强三条线d值进行组合排列，同时列出其余五强线d值，相对强度、化学式和PDF卡好。整个索引将d值第1排列按大小划分为51组，每一组的d 值范围均列在索引中。在每一组中其d 值排列一般是，第1个d值按大小排列后，再按大小排列第2个d值，最后按大小排列第3个d值。,3 粉末衍射卡片索引及检索方法,Fink Index 当被测物质含有多种物相时（往往都为多种物相），由于各物相的衍射线会产生重叠，强度数据不可靠，而且，由于试样对X射线的吸收及晶粒的择优取向，导致衍射线强度改变，从而采用字母索引和哈那瓦尔特索引检索卡片会比较困难，为克服这些困难，芬克索引以八根最强线的d值为分析依据，将强度作为次要依据进行排列。,3 粉末衍射卡片索引及检索方法,Fink Index 芬克索引中，每一行对应一种物相，按d值递减列出该物相的八条最强线d值、英文名称，PDF卡片号及微缩胶片号，假若某物相的衍射线少于八根，则以0.00补足八个d值。每种物相在芬克索引中至少出现四次。,3 粉末衍射卡片索引及检索方法,4.物相定性分析过程 常规物相定性分析的步骤如下：（1）实验 用粉末照相法或粉末衍射仪法获取被测试样物相的衍射花样或图谱。,3 粉末衍射卡片索引及检索方法,常规物相定性分析的步骤如下：（2）通过对所获衍射图谱或花样的分析和计算，获得各衍射线条的2，d 及相对强度大小I/I1。在这几个数据中，要求对2和d 值进行高精度的测量计算，而I/I1相对精度要求不高。目前，一般的衍射仪均由计算机直接给出所测物相衍射线条的d值。,3 粉末衍射卡片索引及检索方法,（3）使用检索手册，查寻物相PDF卡片号 根据需要使用字母检索、Hanawalt检索或Fink检索手册，查寻物相PDF卡片号。一般长采用Hanawalt检索，用最强线d值判定卡片所处的大组，用次强线d值判定卡片所在位置，最后用8条强线d值检验判断结果。若8强线d值均已基本符合，则可根据手册提供的物相卡片号在卡片库中取出此PDF卡片。,3 粉末衍射卡片索引及检索方法,（4）若是多物相分析，则在（3）步完成后，对剩余的衍射线重新根据相对强度排序，重复（3）步骤，直至全部衍射线能基本得到解释。,3 粉末衍射卡片索引及检索方法,计算机检索程序框图,常规衍射仪所采取的检索程序框图,5 物相定性分析所应注意问题（1）一般在对试样分析前，应尽可能详细地了解样品的来源、化学成分、工艺状况，仔细观察其外形、颜色等性质，为其物相分析的检索工作提供线索。（2）尽可能地根据试样的各种性能，在许可的条件下将其分离成单一物相后进行衍射分析。,3 粉末衍射卡片索引及检索方法,5 物相定性分析所应注意问题（3）由于试样为多物相化合物，为尽可能地避免衍射线的重叠，应提高粉末照相或衍射仪的分辨率。（4）对于数据d值，由于检索主要利用该数据，因此处理时精度要求高，而且在检索时，只允许小数点后第二位才能出现偏差。,3 粉末衍射卡片索引及检索方法,（5）特别要重视低角度区域的衍射实验数据，因为在低角度区域，衍射所对应d值较大的晶面，不同晶体差别较大，衍射线相互重叠机会较小。（6）在进行多物相混合试样检验时，应耐心细致进行检索，力求全部数据能合理解释，但有时也会出现少数衍射线不能解释的情况，这可能由于混合物相中，某物相含量太少，只出现一、二级较强线，以致无法鉴定。,3 粉末衍射卡片索引及检索方法,（7）在物相定性分析过程中，尽可能地与其它的相分析结合起来，互相配合，互相印证。从目前所应用的粉末衍射仪看，绝大部分仪器均是由计算机进行自动物相检索过程，但其结果必须结合专业人员的丰富专业知识，判断物相，给出正确的结论。,3 粉末衍射卡片索引及检索方法,一般来说，拿到一个未知的高分子材料，X射线衍射很快可以做出如下判断：1)晶态还是非晶态，非晶态衍射是漫散的“晕环”，晶态为有确定d值的锐衍射峰；2)如果是晶态也可以初步判断一下是有机类还是无机类，一般有机材料晶胞都比较大，衍射线条多在低衍射角区出现，由于晶体对称性比较低，使衍射线条较少；,3 粉末衍射卡片索引及检索方法,3)高聚物材料一般是晶态和非晶态共存（两相模型）既有非晶漫散射，也有锐衍射峰，强衍射峰总邻近非晶漫散射极大强度处附近出现；4)也可以是某种程度的有序，如纤维素，具有一定锐度的漫散射；也可以是完全的非晶态，如PS，散射强度分布相当漫散。,3 粉末衍射卡片索引及检索方法,3 粉末衍射卡片索引及检索方法,3 粉末衍射卡片索引及检索方法,塑料中添加剂的物相分析（1）当添加剂为无机材料时，衍射峰都比较尖 锐，容易区别；（2）添加剂含量较少时，要结合其他方法来 分析；（3）可把有机部分烧掉，分析烧过的“灰”，得到灰的物相作为添加剂物相参考；（4）研究添加剂与聚合物在结构上因相互影响 而产生的变化，例如可能改变聚合物的结 晶度、有序度、甚至引起某些新相的产生。,3.6 X射线物相定量分析 物相衍射线的强度或相对强度与物相在样品中的含量相关。,3.6 X射线物相定量分析,常用物相定量分析基本原理粉末平板状样品：I=G C A()V 式中：,实验条件固定时，G为常数。A()为吸收因子，V是被 X 射线照射的样品体积。,3.6 X射线物相定量分析,样品中第j 相的体积为Vj，其密度为j，则其重量 Wj=Vjj。又设样品重量为W，那么 j 相的重量分数为：,3.6 X射线物相定量分析,平板状样品，衍射线累积强度中的吸收因子与角无关，此时为试样的线吸收系数。3-49 上式将粉末衍射线强度与物相的质量百分含量联系在一起。式3-49即为 X 射线物相定量分析的基础理论公式。,3.6 X射线物相定量分析,3.6.1 外标法 外标法是采用对比试样中第j 相的某衍射线和纯j相（外标物质）的同一条衍射线强度而获得样品中第j相的含量。外标法，原则上只适于含两相物质系统的含量测试。设试样中两相的质量吸收系数分别为m1和m2，两相的质量百分数分别为X1和X2，那么，该试样的质量吸收系数可写作：m=m1X1+m2X2,3.6 X射线物相定量分析,X1+X2=1,以I10表示纯1相的某衍射线强度，此时，X2=0，X1=1则：,3.6 X射线物相定量分析,两相系统中只要已知各相的质量吸收系数，在实验测试条件严格一致的情况下，分别测试得某相的一衍射线强度及对应的该纯相相同衍射线强度，即可获得待测试样中该相的含量。,3.6 X射线物相定量分析,图3-41为测定水泥水化产物钙矾石（AFt）的X射线定量分析用定标曲线。,3.6 X射线物相定量分析,3.6.2 内标法 设样品有几个物相，质量分别为W1，W2，W3，Wn，样品总质量。试样中加入标准物相S，质量为WS。Xj为第 j 相（待测相）的质量百分数，而Xj为加入标样后的质量百分数，XS为标样的质量百分数。那么Xj有：,3.6 X射线物相定量分析,当试样中所含物相数大于2时，且各相的吸收系数不同，常采用在试样中加入某种标准物相来进行分析，此方法通常称为内标法。由式可得到j物相某衍射线强度:,对于标准物，其某一衍射线强度为：,3.6 X射线物相定量分析,比较两式可得：,一般情况下，标样的加入量为已知，因XS为常数，故令：,那么上式可写作：Ij/Is=C Xj,上式即为内标法基本公式。,3.6 X射线物相定量分析,在实验测试过程中，由于常数 C 难以用计算方法获得，因此，实际操作过程中也是采用定标曲线，再进行分析。通常采用配制一系列的标样，即用纯 j 相与掺入物相 S 配制成不同的重量分数的标样，用X射线衍射仪测定。已知不同 Xj 的 Ij/IS，作出定标曲线，然后再进行未知试样中j相的测定。,3.6 X射线物相定量分析,如图3-42为石英定量分析的定标曲线，以萤石为内标物相。对于掺入的内标物，通常要求物理、化学稳定性高，其特征线与待测j相及其它物相衍射线无干扰。,3.6 X射线物相定量分析,3.6.3 基体冲洗法（K值法）从式 Ij/Is=C Xj 中知，常数C与标样物相的掺入量有关，这必然会导致因实验过程测定定标曲线时，因样品的混合、计量等引入较多的误差，为消除此不足，F.H.Chung改进了内标测试方法，基本消除了因外掺标样物相所造成的误差，并称此改进方法为基体冲洗法，而习惯上由称之为K值法。,在式（3-56）中令：则式（3-56）可变为：,3.6 X射线物相定量分析,从上式中可看出，常数与 j 相和 S 相的含量无关，也与试样中其他相的存在与否无关。而且，与入射光束强度 I0 以及衍射仪圆半径 R0 等实验条件无关，而只与j和S相的密度，结构及所选衍射线条有关，但与X射线的波长有关。但当入射线波长选定后，只与j和S相有关。显然，只需已知，测定Ij和Is，通过上式即可求得 Xj。,3.6 X射线物相定量分析,3.6.4 X射线物相定量分析过程 对于一般的X射线物相定量分析工作，总是通过下列几个过程进行：（1）物相鉴定 即为通常的X射线物相定性分析。（2）选择标样物相 标样物相的理化性能稳定，与待测物相衍射线无干扰，在混合及制样时，不易引起晶体的择优取向。,3.6 X射线物相定量分析,（3）进行定标曲线的测定或 Kjs测定 选择的标样物相与纯的待测物相按要求制成混合试样，选定标样物相及待测物相的衍射，测定其强度Is和Ij，用Ij/Is和纯相配比Xjs 获取定标曲线或Kjs。（4）测定试样中标准物相j的强度或测定按要求制备试样中的特检物相j及标样S物相指定衍射线的强度。（5）用所测定的数据，按各自的方法计算出待检物相的质量分数Xj。,3.6 X射线物相定量分析,3.6.5 X射线物相定量分析过程应注意的问题 在定量分析的基础公式中，假设了被测物相中晶粒尺寸非常细小，各相混合均匀，无择优取向。实际情况存在一定的不同。在试样制备及标样选择时，避免重压，减少择优取向，通常采用透过窗样品架，而在测量时，采用样品从其面法线转动来消除择优取向的影响。,3.6 X射线物相定量分析,