炔烃的结构sp杂化课件.ppt
,第四章 炔烃和二烯烃,主讲人 李晓萍,2010年10月 8日,Email:,第四章 炔烃和二烯烃,第一节 炔烃,第二节 二烯烃,第三节 共轭效应,第四节 速率控制与平衡控制,重点：炔烃的结构和化学性质、共轭二烯烃的结构和重要反应。难点：对结构与性质的关系、共轭效应及其相对强弱的认识和理解。速度控制和平衡控制。学时数：4学时。,第一节 炔 烃,通式 CnH2n-2,Alkyne,含有碳碳三键的不饱和烃称为炔烃,炔烃,(alkane,alkene),一 炔烃的结构,sp杂化，直线型结构,炔烃,Py,Pz,Sp杂化,杂化轨道形状,成键情况,键电子云形状,炔烃,H,H,炔烃,C,C,原因：SP杂化，轨道中S成份大，因此轨道较短，碳原子间的吸引力也较强，三键的键能为835KJ/mol。,0.120nm,炔烃,二、炔烃的命名,“烯”改为“炔”,ane改为yne,炔烃,1-丁炔 4-甲基-2-丁炔 乙炔基 2-丙炔基,炔烃,同时含叁键和双键的分子称烯炔，命名 1、选主链：选含双键和叁键的最长碳链为主链,H2C=C-CH2-CCH,H3C-C=CH-CCH,C2H5,C2H5,炔烃,1-戊烯-4-炔,2、编号码：离官能团最近的一端开始编号，双键和叁键位次编号相同使双键最小。,3-戊烯-1-炔（不叫2-戊烯-4-炔）,炔烃,1-甲基-2-（2-丙炔基）-环己烯,4-丙基-2-庚炔,炔烃,三炔烃的物理性质,与结构相似的烯烃相比,沸点,熔点,相对密度,炔烃,四炔烃的化学性质,1、亲电加成,与烯烃一样，与卤素是反式加成：,90%,炔烃,炔烃容易与氯或溴发生加成反应。在较低温度下，反应可控制在邻二卤代烯烃阶段。炔烃可使溴水褪色，可用于CC键的检验。,炔烃,1,1,2,2-四氯丙烷 63%,28%72%,示例：,炔烃,炔烃的加成较烯烃要难,炔烃,与HX的加成：,99%1%,炔烃,与卤化氢加成符合马氏规则：,炔烃,炔烃,乙炔与氯化氢加成是工业上早期生产氯乙烯的主要方法。但因能耗大，汞催化剂有毒，目前主要采用乙烯为原料的氧氯化法。反应中生成的氯化氢可循环使用。氯乙烯主要用于生产聚氯乙烯塑料()。,开阔视野,炔烃能与一分子或二分子卤化氢加成，得到卤代烯烃或卤代烷。不对称炔烃与卤代氢加成时遵守马氏规则，但在过氧化物存在下与HBr加成将违反马氏规则。,问题探究,2、水化,炔烃,91%,炔烃,库切洛夫反应,烯醇式 酮式,炔烃,3、氧化,比双键要难,H+CO2,炔烃,臭氧氧化，生成两个羧酸：,炔烃,4、炔化物的生成,（2AgNO3+2NH4OH）,(Cu2Cl2+2NH4OH),炔烃,反应机理：,（过渡金属炔化物中，C-M键为共价键）,此反应可以推测炔烃的结构，可用于鉴定末端炔烃和链中炔烃。链中炔烃无反应。,炔烃,与碱金属的反应：,（可看作是强碱与弱酸之间成盐的反应）,用于合成炔烃,炔烃,5、还原,催化加氢：,炔烃,林德拉(Lindlar)催化剂(沉淀在BaSO4或CaCO3上的金属钯，加喹啉或醋酸铅使钯部分中毒，从而使活性降低)，可使反应停留在烯烃的阶段,5-癸炔（Z）-5-癸烯 87%,顺式加成,炔烃,某些有机合成需要高纯度的乙烯，而从石油裂解气中得到的乙烯中含有少量乙炔，可用控制加氢的方法将其转化成乙烯，以提高乙烯的纯度。,开阔视野,溶解金属还原（Na-NH3）：,反式加成,考研准备,反应历程,科学探究,氢化铝锂在二甘醇二甲醚存在下也可还原炔烃为反式烯烃：,科学探究,6、乙烯基化反应 炔烃除了能发生上述与烯烃相似的加成反应外，炔烃还能和一些与烯烃不能发生加成反应的试剂作用。这些反应中，最重要的是乙炔与CH3OH、CH3COOH、HCN的加成。,丙烯腈是合成聚丙烯腈()的单体聚丙烯腈就是俗称的人造羊毛腈纶。目前工业上主要用丙烯的氨氧化法制得丙烯腈。,丙烯腈,开阔视野,乙炔与HCN、醇、羧酸反应后的产物都含有乙烯基，所以称为乙烯基化反应。,甲基乙烯基醚是一个重要的单体，可聚合成高分子化合物，用作涂料、增塑剂和粘合剂等。,甲基乙烯基醚,开阔视野,这是目前工业上生产醋酸乙烯酯的主要方法之一，醋酸乙烯酯是生产合成纤维维尼纶的主要原料。,醋酸乙烯酯,开阔视野,五、乙炔,炔烃,天然存在的乙炔衍生物：,炔烃,六、炔烃的制备,1、二元卤化物脱卤化氢,1-癸炔 54%,炔烃,CH3CCH,由酮制炔的方法,炔烃,2、由炔化物制备,（由于碳负离子碱性强，易使仲叔卤代烷脱卤化氢，故此反应仅适合伯卤烷）,炔烃,炔烃,3,3,第二节 二烯烃,一、二烯烃的分类及命名,1 累积二烯烃,2 共轭二烯烃,3 孤立二烯烃,二烯烃,二烯烃,命名：,多烯烃的系统命名法与烯烃相似，每个双键按照烯烃命名原则确定Z，E。将Z,E写在相应双键位次编号的后面，低位次标号在前，高位次标号在后，放在化合物名称的前面。,二烯烃,（2Z，4E）-3-甲基-2，4-庚二烯,二、二烯烃的结构与稳定性,累积二烯烃分子具有二个互相垂直的轨道。,二烯烃,1、丙二烯的结构,丙二烯不稳定，双键可一个一个打开发生加成反应或发生异构化反应：,二烯烃,2、1，3-丁二烯的结构,1）1,3-丁二烯的结构,氢化热数据（KJ/mol）：,二烯烃,乙烯：C=C 0.133nm 乙烷:C-C 0.1534nm,共轭二烯与普通烯烃键长的比较：,二烯烃,乙烯（：乙烯分子成键轨道能量）丁二烯,图：乙烯和丁二烯的分子轨道的能级,二烯烃,在丁二烯分子中，四个电子的能量为4+4.472，如在两个孤立双键中,其总能量为4+4,因此共轭二烯烃能量比孤立二烯烃低。二个键之间的这种作用称为共轭作用。共轭二烯烃分子中的共轭称-共轭。,二烯烃,二烯烃,三、丁二烯和异戊二烯,四、共轭二烯烃的反应,1、1,4-加成,共轭效应,极性溶剂有利于1,4-加成，非极性溶剂有利于1,2-加成，低温有利于1,2-加成。,反应机理：,2、Diels-Alder反应,双烯体上存在供电子基团，亲双烯体上有吸电子基团，都有利于该反应。,吸电子基团：,供电子基团：烷基等,第三节 共轭效应,共轭效应是由于电子离域而产生分子中原子间相互影响的电子效应。,共轭效应,共轭效应,三碳原子组成的P-共轭体系,共轭效应,每个碳原子剩一个P轨道，可在侧面重叠，当所有原子都在同一平面时，P轨道的轴互相平行，最大程度重叠，三个P轨道可以组成三个分子轨道。,图：含三个碳原子共轭体系的分子轨道,共轭效应,超共轭作用,共轭效应,在乙基碳正离子中，带正电的碳原子上空的P轨道与甲基上C-H键的电子云部分重叠，使部分正电荷向甲基分散，碳正离子的稳定性也相应提高。这种作用称超共轭作用.甲基越多，碳正离子越稳定。,共轭效应的特征,a键长趋于平均化b体系能量降低，即分子更稳定c紫外吸收向可见光方向移动d折射率增加,共轭效应,P-共轭强度顺序：,共轭效应,共轭效应,-共轭：,共轭效应,第四节 速率控制与平衡控制,共轭二烯烃的1，2-加成和1，4-加成是两个互相竞争的反应。较低温度时，以1，2-加成产物为主，较高温度时，以1，4-加成产物为主。,低温时有利于1,2-加成，是速率控制，高温时有利于1,4-加成，是平衡控制：,谢 谢!,2010年10月,
