第二章--凝固热力学(最新)要点课件.ppt

凝固理论与技术第二章 凝固热力学,是形核过程：它对金属材料晶粒的大小起着至关重要的作用。通过对形核问题的深入研究，人们不断地掌握了形核的基本规律。形核-受金属熔体结构复杂性以及人们对其认识程度的限制，形核理论与控制形核过程的手段还没有达到人们所想像的程度，故金属凝固中的形核问题仍然是金属凝固行为研究的前沿课题之一，它已经成为金属材料的一个重要的分支。,金属凝固过程由两部分组成,第二章 凝固热力学,二晶体生长：它关系到凝固后金属组织组成物的形态，金属材料的晶体形态直接与金属材料的性能有关，如何控制晶体生长，已经成为控制金属材料性能的一个重要手段。,晶体生长是一个动态过程，不可能在平衡状态下进行，而热力学所处理的问题一般都是属于平衡问题，这两者结合到一起似乎有些矛盾。,第二章 凝固热力学,在研究任何过程的动力学问题之前，对其平衡问题有所了解，则可以预测过程中所遇到的问题(偏离平衡状态的程度)，以及说明或提出解决问题的途径。,考虑晶体生长情况时，必须确定究竟是与达到的平衡状态有关，还是与各种过程进行的速率有关。,如果晶体生长或晶体的形态取决于过程的速率，如在表面上的成核速率，就必须用适当的速率理沦来分析，这时热力学就没有什么价值了。,第二章 凝固热力学,如果过程进行非常接近于平衡状态，如在高温时常常可以看到有准平衡状态，那么热力学对于预测生长量，以及成分随温度、压力和实验中其他变数而改变的情况，就有很大的实际意义。,第一节 液态金属结构,一、液体金属的实验结果及其分析,(一)熔化时体积的变化,不常见晶体结构的金属在熔化时有小量的收缩，大多数金属在熔化时，体积膨胀35，表明金属在固态和液态的原子间距相差不大。,第一节 液态金属结构,(二)熔化潜热,气化潜热与熔化潜热的比值是大的。例如对具有面心立方晶体结构的铝：28倍,铝原子的配位数是12，而在气相中其配位数是零。,固体气体时，必须破坏12个最邻近的金属键，而气化潜热就提供破坏结合键所需要的能量。,固体液体时，只需要破坏不到一半的最邻近的键，所以熔化潜热远低于气化潜热。根椐金属汽化潜热与熔化潜热的比值，可以推出金属在熔时其配位数变化时很小的。,第一节 液态金属结构,金属在熔化时熵有较大的增加，说明金属在熔化时虽然原子间距及配位数变化不大，但是原子排列的有序度却得到了一定程度的破坏。,第一节 液态金属结构,第一节 液态金属结构,(四)液体金属结构的衍射研究,衍射研究表明：液体金属在温度略高于其熔化温度时原子之间是相当紧密接触的，而原子的局部排列在不断变化着，原子在一定平衡位置停留时间少于10-11秒。在室温时为105秒，在熔点时约为10-4秒。,第一节 液态金属结构,对液体金属衍射和计算可以知道液体金属中原子间距离和配位数。在表1-4中比较了由衍射所得到的液体和固体结构的数据，从表中可以得出下述重要的结论：,第一节 液态金属结构,1在液体金属中平均原子间距略大于固体中的原子间距(指大多数金属，下同)；2在液体金属中的配位数比在固体中的小，通常在811范围内，值得注意的是由衍射实验直接测定的液体金属结构的数据与前面根据热化学数据所作出的间接的定性的推论是一致的。,第一节 液态金属结构,三、液体金属结构的理论,理论主要有三种；凝聚理论、点阵理论、几何理论。几何理论提出的模型比较成熟，但是，也还不能说是令人满意的。,(一)凝聚理论 凝聚理论(Condensation theories)把液体看作稠密的气体(Dense-gas)，由气体的动力学理论：在稠密气体中由原子或分子极为接近引起它们之间力的作用，通过修正状态方程式(例如范德荷夫方程式)，以描述液体金属的结构。提出一系列适合于液体的动力理论阐述的分子分布函数。这些公式阐述在数学上是复杂的，但是，几乎没有得到在实际方面的答案。,第一节 液态金属结构,引进各种缺陷来描述液体金属的结构。例如空洞或游离体积理论把液体金属当作具有大量空穴位置的伪点阵来对待，有效结构理论认为液体状态涉及晶体状和气体状分量之间的分配，还有理论认为熔化是一个典型的有序-无序反应。,(二)点阵理论,液体中，原子继续被限制在点阵位置的附近，允许原子作无序地和独立地振荡。根据这些理论得出许多实际的答案。,但是认为在液体金属中存在有一定程度的长程有序，实验证明在液体金属中不存在这种结构，也就是说，点阵理论低估了由熔化引起的熵变化(见表13)，所以该理论受到损害。,第一节 液态金属结构,(三)几何理论,衍射研究已确认在大多数液体金属中原子间距略大于固体金属中原子间距，配位数比固体金属的配位数小，但是还不能提出液体金属中原子排列的模型，为此，进行了几何学分析。,假定液体金属是宏观上均匀、互相密合的和大体上无规则的原子或分子的聚合体，而且其中不含有结晶区域，也没有大空穴。在这些假定条件下建立几何模型。,第一节 液态金属结构,办法：在气球内堆放数千个钢球，并压紧和振动以达到最大密度的无序密集堆积。为了防止规则、密集堆积区域的出现，应该使气球外表面呈无规则形状。并为了便于随后分析起见，把油漆之类物质灌注到气球内，油漆干后，把部分钢球胶合在一起，取出钢球进行分析。,分析表明：相互接触的或近于接触的钢球，在油漆表面张力作用下，才沾有油漆并胶合在一起，而其他钢球没有沾附油漆。通过对各个球体接触点的计算，可以确定液体金属结构的平均配位数。由这一分析方法得到的液体金属结构的有关数据与实验直接测定的完全一致。,第一节 液态金属结构,结论：模型中存在有高密度区域所谓“伪晶核”或“晶胚”。是液固转变中形核过程的先决条件。,球体模型：仅仅描述了液体金属的瞬时静态结构。而在真实液体金属中，原子是处于不断运动之中的。这是该理论的局限性。,第一节 液态金属结构,液体金属结构理论：1、液体中原子堆积是密集的，但排列不是那么规则的；2、虽然大范围原子排列是不规则的，局部的微小区域来看，原子可以偶然地在某一瞬间内出现规则的排列，然后又散开。3、瞬时间内存在的微小区域内的原子规则排列称为“近程有序”。而大小不一的近程有序排列的此起彼伏就构成了液体金属的动态图象；4、近程有序排列的原子集团就是晶胚。在具备一定条件后，大于一定尺寸的晶胚就会成为晶核。,第一节 液态金属结构,二、两种类型的凝固,如：0时，在盛有冰和水混合物的容器中，由于水很容易流动，而冰却保持一定的形状，因此可以容易地辨别出该混合物中的固相和液相。根据流动性辨别液体和固体是可行的。,第一节 液态金属结构,在某些场合下，这一标准是不充分的，例如胶的水溶液在100时具有良好的流动性，冷到室温时溶液就不能自由流动了，但是低于零度时也不从溶液中析出冰来。这一类物质在冷却过程中是逐渐变硬或被固定的，在冷却到“固态”过程中不发生物理性质的突然变化。,但是，水冷到0时(在一个大气压下)会结冰，出现物理性质和物质状态的突变。,第一节 液态金属结构,存在两种截然不同的凝固反应：,物质由液态变成固态时（水和液体金属或合金），流动性和其他物理性质会发生突然的变化(见图)，在凝固过程中，从液体中分离出一定固相，凝固后所得到的固体是晶体，这种凝固叫做第一类凝固反应，,第一节 液态金属结构,另一类物质（玻璃、聚乙醇、沥青和松香等），当流动性发生变化时，物理性质没有显著和突然的改变(如图)，这一类物质的液体随着温度的降低而逐渐被固定下来，这种凝固叫做第二类凝固反应，得到的是玻璃质，而玻璃质是非晶体。,第一节 液态金属结构,第二类凝固反应在冶炼和凝固过程中也会碰到。例如在黑色金属中所观察到的非金属夹杂物大多数是玻璃质。它们多为含硅的渣粒，在冶炼和铸造过程中进入液体金属，在随后冷却中经历玻璃质转变。,对于具有玻璃质转变的物质：液态或固态的区分，选定一个粘度值，(是流动性的倒数)，当1015泊时认为该玻璃质处在固态，而低于该数值，则认为它们是处在液态。玻璃质转变的连续性，所以这一数值纯粹是人为规定的。然而，在大多数场合下它还是有意义的。,两类凝固反应的区别：一类是突然转变成晶体，另一类是连续地转变为玻璃质。,原因：具有不同的物质结构(分子结构和晶体结构)，液体中形成结晶相核心的机率不同所造成的。,结晶相形核的机率取决于液体的粘滞性及与液相平衡的固相晶体结构。,第一节 液态金属结构,如果液体具有较大的粘滞性、复杂的分子结构和晶体结构，则难于从液体中形成固体晶核。SiO2和B2O2等玻璃质由于具有十分复杂的分子结构和晶体结构，所以在一般情况下它们是非晶体，反之，金属和其他具有简单分子结构的物质，由于结晶相比较容易形核和长大，所以凝固后得到的是晶体。,第一节 液态金属结构,凝固反应是随着凝固条件而变化的。,当第一类凝固反应受到抑制时，则所有物质（包括液体金属）都要出现玻璃转变。如将Pd-Si合金小液滴进行骤冷，使之没有充分时间发生晶体转变，则液体合金可按第二类凝固反应转变为玻璃质，在图中表示了Pd-Si合金在两种凝固过程中粘度和温度的关系。,第一节 液态金属结构,第一节 液态金属结构,抑制结晶，一般需要的冷却速度达106108K秒数量级。,具有玻璃质转变的物质(如二氧化硅)在一定条件下也可以发生第一类凝固反应，得到晶体的固体。在图中表示了二氧化硅两种可能的凝固类型。但是应该说，在这类液体中形成复杂结构的晶核是极其困难的。,第二节 二元合金的稳定相平衡,相：体系中均匀一致的部分，该部分与其他部分有明显的分界线。,金属熔体有固体从熔体中析出,固体与金属熔体之间有一个明显的分界面存在（固/液界面）,体系于两相以上的多相状态,相平衡问题,第二节 二元合金的稳定相平衡,一、热平衡,设将A和B两个相封闭在一个与环境无热量和物质交换的体系内，A与B两相间只有热量交换，即A，B两相间的隔板完全固定，只能导热，如图11所示。,第二节 二元合金的稳定相平衡,设此时从A相有微量的热量传到B相内，则由热力学可知，A，B两相的内能变化为：,式中，U为内能，T为温度；S为熵；P为压力；V为体积，下角标A，B表示A相与B相。,由于隔板固定，故A，B两相的体积也不会发生变化，故：,第二节 二元合金的稳定相平衡,体系内能的变化只表现为热量的改变,即:QdUAdUB。因：假定热量由A传至B时，对B相来说，Q为正，反之Q为负。,式13与式14相加，可得：,第二节 二元合金的稳定相平衡,当TATB时，d(SA+SB)0，即体系处于不平衡状态，热量由高温传至低温。,当体系处于平衡态时，由热力学可知，其熵应为最大值，也就是d(SA+SB)=0，于是可以得出Q(TA-TB)0,但Q0，故有:TA=TB。,两相在互相接触的情况下达到平衡时，温度应该相等。,第二节 二元合金的稳定相平衡,二、力学平衡,若两相均为流体时，将它们放置在一个恒温恒容的箱子内，根据自由能判据可得出，平衡状态时应有dFdFAdFB0；,设两相间无物质交换，但体积可变，则：,由于是恒温状态，所以 dTAdTB0；,由于总体积不变，故：dVdVA+dVB0即dVA=-dVB,dFdFAdFB(PAPB)dVA0。但dVA0，所以，PAPB。,当两相在恒温且总体积不变的情况下处于平衡状态时，两相的压强应相等。,假设两相间的接触面是平面，如果接触面为弯曲界面，如图所示，,第二节 二元合金的稳定相平衡,假使A相是球体时，则应加入表面能项，还有dA项，为比表面能，A为A相的表面积。于是有：,dFA=SAdTApAdVAdAdFB=SBdTBpBdVB,第二节 二元合金的稳定相平衡,第二节 二元合金的稳定相平衡,三、传质平衡,第二节 二元合金的稳定相平衡,当A，B两相所组成的体系，处在恒温恒压下，达到力学平衡和热平衡状态时：,TA=TB=T，pA=pBp,第二节 二元合金的稳定相平衡,iB为第i组分在B相中的化学势；iA为i组分在A相中的化学势。前面两项是对体系所做的功，设为，故有：,根据自由能平衡判据，dF,如果过程为不可逆时，则取(iBiA)dniB0，此式说明(iBiA)的符号与)dniB的符号相反，若dniB为负即物质由B相进入A相时，则有(iBiA)0，iBiA；,第二节 二元合金的稳定相平衡,若过程为可逆，则有(iBiA)dniB0，但dniB 0，故有：,得出结论：物质由化学势较高的相进人化学势较低的相。达到平衡时，该物质在两相内的化学势相等。,同样，对其他组分也可以得出类似上述的结果，同时也可推广到两个相以上的体系之中。,第二节 二元合金的稳定相平衡,在若干个相组成的体系中，当该体系达到平衡状态时，则组成体系的每一组分在各个相内的化学势彼此相等，即：,在恒温恒压下，当体系达到平衡时，各组分在整个体系各个相之内的化学势必须彼此相等，否则，在各个相之间将存在物质的传递过程。物质将从化学势高的相移到化学势低的相，直到组分在各相内的化学势相等为止。,第二节 二元合金的稳定相平衡,四、相变,对于某一特殊相来说，一般采用G(p，T)这个Gibbs自由能函数来描述其所处的状态，即：,设1与2为两个相在恒定的温度和压强下处于平衡状态，则：,将式117代人到式116，可得：,整理后可得：,在恒温、恒压下，由1相转变为2相时，体系的内能、熵和体积要产生变化；,在一般的晶体生长和相变的情况下，压力和体积的变化都可以忽略不计，则可以用F=UTS来表示恒温相变时自由能的变化。,第二节 二元合金的稳定相平衡,如图13所示：当温度变化时，一般U的变化小于TS的变化，因此F是一个随温度升高而递减的函数。如果两相的熵随温度变化的速率不同，则F随温度降低的快慢也不同。,两条自由能曲线在T0处相交，因而在T0温度下恒温时，从一个相转变为另一个相，虽然此时有F1=F2，但体系的内能和熵要发生变化，由于两相平衡存在时的自由能变化为零，故：,第二节 二元合金的稳定相平衡,第二节 二元合金的稳定相平衡,F=UTS=0，即：U=TS,两相平衡时，内能的改变将由熵的改变加以补偿。,一般在升温过程中，稳定存在于较高温度的相，其内能也大，所以在升温过程中U为正，而T总是正的，所以S为正。即S1S20，T（S1-S2）代表相变潜热，,如果高温相是稳定的，则在相变时因TS1TS2，故必须要有能量提供给这个体系，即体系表现为吸热效应。相反，由高温降至低温发生相变，而低温相是稳定相时，则为放热效应。,第二节 二元合金的稳定相平衡,上述结论：假设忽略p及v的变化的情况下得出的。若不能忽略p和v的变化时。则需采用Gibbs函数G(T，p)来表示。而G，T，p之间的关系要用立体图来表示。其中两个相的Gibbs函数G表示为两个相交的曲而，如图a所示，恒压时的曲线如图b所示。,在T0时，有G1(T0)G 2(T0)。根据dGSdTVdp，G的一级微分有：,图b中，当温度为T0时，两曲线在交点处其两曲线的斜率也不同，这说明相变时熵有突变：如果(G/p)T=V也有所不同时，则表明体积也有突变。,相变时V0、S0。这种相变称为第一类相变(或一级相变),第二节 二元合金的稳定相平衡,第二节 二元合金的稳定相平衡,例如，晶体的熔化、升华，或液体的凝固、汽化，以及固态中的大多数多晶转变(-Fe-Fe)等都属于第一类相变。,当两相平衡存在时，两相的摩尔自由能或称化学势当然是相等:,说明此时的p与T有一定的函数关系:,(式中G、S、V上面加一横表示1mol的量)，,第二节 二元合金的稳定相平衡,可以得出:,q为相变潜热,这就是克拉珀珑克劳修斯公式，它表示两相平衡存在时的温度与压强之间的关系,它取决于两相转变时的相变潜热及体积的改变。,第二节 二元合金的稳定相平衡,若转变中无熵和体积的突变，即S=0，V0时，第二类相变(或二级相变)。,dp/dT=0/0的不定式，利用微分学中的罗必达法则：,根据,第二节 二元合金的稳定相平衡,式1-26称为艾伦费斯特(Erenfest)关系式，它表明自由能一阶导数为零：,但二阶导数不为零，且不相等的情况下，具有这样特点的相变称为第二类(或二级)相变。,由此得出,第二节 二元合金的稳定相平衡,四、晶体生长的热力学处理,金属凝固过程,宏观上是个非平衡体系,固液界面的局域平衡,研究凝固过程,快速凝固的条件下,局域平衡也是无法实现的,第二节 二元合金的稳定相平衡,1、纯金属的热力学,在一定压力下，单一成分的液体，其单相状态可以在很宽的温度范围内存在，只有在一个固定的温度下才能有两相同时存在。,在温度与压力一定的条件下，自由能最低的相会变得稳定,特殊的情况下，自由能高的相也能作为介稳定相而存在,第二节 二元合金的稳定相平衡,正常的凝固条件下，是稳定相,如果液相被过冷，则相的形核被抑制，按照液相自由能变化规律，如果有相或相形核，则将有相或相析出。,如果液相被进一步过冷，则相或相的形核被抑制，上述固相都将成为介稳定相。,如果被过冷到非晶态相变点以下的温度，将形成非晶态相。,第二节 二元合金的稳定相平衡,2、二元合金热力学,2-1 稳定相平衡,在一定压力下的二元系中，两相平衡可在很宽的温度范围内存在，三相平衡只有在一个固定的温度下存在。,金属：一定温度下，具有最低自由能的相是稳定的，只有液相与固相的自由能相等时两相才能在平衡状态下共存。,二元合金中，液相与固相的平衡条件并不是两相的自由能相等，这是因为不仅温度与压力是变数，成分也是变数，不同成分的两相也能存在于平衡状态。,第二节 二元合金的稳定相平衡,有A与B两组元溶液，其中组元A为nAmol,组元B为nBmol。在一定压力以及一定温度下，如果向溶液中加入少量的A组元或B组元时，体系Gibbs自由能G的变化被定义为化学势，即:,Gibbs分子自由能G m,第二节 二元合金的稳定相平衡,式中，x为组元B的摩尔分数；,A与B之间有GibbsDuhemd关系，即：,如果得知其中之一的化学势，另一个化学势就可以计算出来。,由式1-30与式1-31的关系，做Gmx曲线的切线，该切线与两轴的交点就相当于A与B。,在二元合金中，除温度以外，成分也影响着平衡，为了实现两相平衡，各相的化学势必须相等。,第二节 二元合金的稳定相平衡,做固相与液相Gm-x曲线的公切线，与x0轴的交点为,与x=1轴的交点为,与x=1轴的交点为,做固相与液相Gm-x曲线的公切线，与x0轴的交点为,与x=1轴的交点为,做固相与液相Gm-x曲线的公切线，与x0轴的交点为,与x=1轴的交点为,做固相与液相Gm-x曲线的公切线，与x0轴的交点为,做固相与液相Gm-x曲线的公切线，与x0轴的交点为,做固相与液相Gm-x曲线的公切线，与x0轴的交点为,做固相与液相Gm-x曲线的公切线，与x0轴的交点为,连接各温度下平衡浓度的轨迹就是平衡相图的固相线与液相线。,为在此压力及温度下液相与固相的平衡浓度。,为在此压力及温度下液相与固相的平衡浓度。,为在此压力及温度下液相与固相的平衡浓度。,第二节 二元合金的稳定相平衡,第二节 二元合金的稳定相平衡,22介稳定相平衡,纯金属,形核受抑制,介稳定相,晶核存在,快速冷却,生长受到抑制,合金也是完全相同的，由于有成分的变化，使其过程变得十分复杂，但是介稳定相平衡同样服从于适合稳定相平衡的热力学规律。,第二节 二元合金的稳定相平衡,如图，在共晶温度以下，如果将稳定相的液相线与固相线延长，就能够得到介稳定相的液相线与固相线，,在共晶温度以下自由能与成分的关系如图1-10所示，在该情况下稳定的相是不存在的，相与液相的平衡成分由共晶点一直延续下来。,第二节 二元合金的稳定相平衡,如图1-8所示，T0点右侧，自由能降低的次序为固相液相固相+液相，过冷的液相能转变为均匀的固相。在T0点的左侧，自由能降低的次序为液相固相固相+液相。液相转变成固相可以稳定地进行。,第二节 二元合金的稳定相平衡,T0曲线表示着液相稳定地转变为固相所必需的最小过冷度，同时它也表示着介稳定的过饱和固溶体溶解于过冷液体中的溶解温度。,图为共晶系的T0曲线。在具有图所示T0的合金中，如果过冷度很大，在全成分范围内，有可能按照介稳定的方式形成固溶体，,第二节 二元合金的稳定相平衡,在图b所示T0的合金中，在两条T0曲线之间的成分范围内，通常的相变不可能形成固溶体。原因：由于在固相形成的过程中，原于必须进行长距离的扩散，所以它容易被过冷，形成介稳定相甚至非晶态相。,第三节 液一固相界面成分,一、液一固相界面成分,通常人们假设在固/液界面处系统处于平衡状态，但在凝固速度相当快时，界面会相当大地偏离平衡状态。,在固/液界面于某一给定温度下处于平衡状态时，固相及液相的成分如图所示，可以由液相及固相自由能曲线的公切线(切线)来决定，即图中的XL（eq），及XS（eq）。,当固/液界面处于非平衡状态时，则固/液界面处的成分会偏离XL（eq），及XS（eq）可以用热力学方法预示界面处的成分范围，比如：,在液相自由能曲线上的“2”点做切线2，与固相自由能曲线交于2及2”两点，与之对应的界面处固相成分分别为Xs2与Xs2”，因此，从热力学的角度看，界面固相成分在Xs2Xs2”范围内的是可能存在的。,第三节 液一固相界面成分,当在液相与固相自由能曲线的交点处作液相自由能曲线的切线(切线3)，从液相中析出的固相成分(在界面处)的可能范围达到最大值，此时固相成分可以和液相成分相等，均为x(T0)，此为无扩散凝固。,液相自由能曲线的切线4与固相自由能曲线的两个交点间所对应的界面固相成分范围显然变小了。由此，随着界面液相成分由XL（eq）变小，界面固相成分存在的范围将由小变大，再变小。如图所示。,第三节 液一固相界面成分,图中虚线0B表示图中“3”点以左的所有无扩散相变情况，在这些情况下，液相与固相成分一样，相变时的自由能差G由某一成分时两自由能曲线之间的距离来决定。,图中的B点位于相图中固相线与液相线之间的T0线上（如图），它显示了无扩散相变时液相的最高成分和最高温度。,OE线段表示溶质组元化学位在固、液两相中相等(BLB-SB=0)时的情况，EP线段表示溶剂组元化学位在固、液两相中相等(ALA-SA=0)时的情况；两线段在E点相交，因此，在E点处两组元的化学位在两相中均相等，即处于平衡状态。,第三节 液一固相界面成分,在图中的OEP内，两组元的化学位均降低；在OEP以外曲线OABEPO以内凝固时，虽然总的自由能会降低(G0)，但某一组元的自由能会升高，例如在OABEO区域内凝固时，溶质组元的自由能会升高；,而在PEP区域内凝固时，溶剂组元的自由能会升高，在这种情况下，该自由能升高的组元之所以能够进入固相，或者是由于被快速推进中的固相裹入，或者是由于被要求参与一个多元成分并使总自由能降低的凝固反应。,第三节 液一固相界面成分,如果凝固是在图中的区进行，则此时合金原始成分C0处于C(T0)与CL(eq)之间，凝固温度T处于T0与TL(C0)之间。,图为温度为T时液、固两相自由能曲线在C0处做液相自由能曲线的切线，该切线与固相自由能曲线相交于CSm和CSM两点，可以看出，在CSm和CSM之间的任一固相成分均小于C0。,因此可以认为稳定态凝固在此区域内从热力学角度讲是不可能。在凝固过程中，液相将为溶质所富集，从面使凝固在更低的温度下才能继续进行。,第三节 液一固相界面成分,如果凝固是在图中的区进行，此时合金成分C0及凝固温度T分别为：,图为在区的C0合金凝固时，固相可能存在的成分范围，可以看出C0处于CSm和CSM范围内，因此，稳定态是可能的。,但是，也要看到C0成分固相的自由能高于平衡状态的CS(eq)成分固相的自由能，所以，这种稳定态凝固是不稳定的，一旦出现固相成分的向下波动，固相成分将向CS(eq)趋近。,第三节 液一固相界面成分,使固相成分回复到C0为不可能。因为，与CS(eq)相对于的液相成分CL(eq)比稳定态时液相可能的最大成分CLM要高。（如图）,此时要回复到稳定态必须减少液相成分，这在实际上是不可能的。此时，或者平界面破坏，或者延迟到更低的温度进行凝固。另外，由于形成的固相成分C0CS(eq)，固相并不稳定而趋向熔化。,第三节 液一固相界面成分,如果凝固是在图中的区进行，此时合金成分C0及凝固温度T分别为：,图为在区的C0合金凝固时，固相可能存在的成分范围。,可以看出C0处于CSm和CSM范围内，而且C0CS(eq)，所以，稳定态凝固不但是可能的，而且形成的C0成分的固相是稳定的。由于稳定态凝固的固相成分C0在图中具有最小的自由能，所以它是稳定的。,第三节 液一固相界面成分,在区或区凝固的情况属于快速凝固。但在凝固速度很小的情况下，凝固温度TTS(C0)，即合金C0正在固相线上凝固，此时，稳定态凝固在平衡条件下进行，界面上固相及液相成分分别为：,CS=C0=CS(eq);CL=CL(eq),这种情况在一般的铸造条件下是常有的。因此，稳定态凝固在极慢或极快的凝固条件下都是可以获得的。,第三节 液一固相界面成分,第四节 溶质平衡分配系数,一、溶质平衡分配系数的热力学计算,溶质平衡分配系数k0为恒温下固相溶质浓度CS与液相溶质浓度CL达到平衡时的比值(即k0CSCL)。,二元合金中的溶质平衡分配系数可由平衡状态固的液相线与固相线给出。,固相线极难准确测出，以致同一个二元系的状态图往往存在很大差异，使得采用这种方法确定k0值很难获得正确数值。,多元系合金的溶质平衡分配系数就根本无法用。,第四节 溶质平衡分配系数,用热力学方法计算溶质平衡分配系数,在溶液及固溶体中，溶质i在固相和液相的化学位分别为：,式中 a活度；0i(T)标推化学位，是在105Pa(1atm)及温度为T时1mol理想状态下组元i的自由焓。,固、液两相平衡衡时，,即：,第四节 溶质平衡分配系数,式中：xi-组元i的摩尔分组 fi组元i的活度系数。,根据溶质平衡分配系数的定义，溶质i的平衡分配系数可表示为：,第四节 溶质平衡分配系数,式中，Ai分别为组元i的相对原子质量。将式(2-38)、(2-39)、(2-40)进行整理得：,第四节 溶质平衡分配系数,将式(2-37)整理后代入式(2-41)，可得组元i的平衡分配系数:,在多元系合金中，溶质元素之间发生着相互作用，这种作用可以通过彼此对活度系数的影响表现出来。例如在溶剂1中，有2、3、4等溶质，它们中间任何一个组元(如组元2)的活度系数f2可用每一个其它组元3、4对f2的影响因素(f2(3)、f2(4)的乘积来表示。,第四节 溶质平衡分配系数,式中2（i）为组元i与组元2相互作用系数，它们是温度的函数，不同溶液中溶质元素间的相互作用系数可以通过实验求出。,例如铁水成分为：Ws0.05，Wsi1.0，Wc4.0，WMn1.0，Wp0.20，则求铁水中硫的活度系数如下：首先查表得出不同组元与s在铁液中的相互作用系数s（i）。,第四节 溶质平衡分配系数,将公式（2-46)代入公式(2-43)，整理后可表示为：,例如钢中某组元M在奥氏体与液体间(A/L)的溶质平衡分配系数与碳量的关系可表示为：,第四节 溶质平衡分配系数,二元合金的溶质平衡分配系数除可以用热力学数据计算外，还可以用液相线斜率mL及结晶潜热Hm来计算。,第四节 溶质平衡分配系数,二、压力与界面曲率对溶质平衡系数的影响,式中 k”当系统压力改变P时的溶质平衡分配系数；VmB溶质组元B由液态变为固态时摩尔体积的改变；,当压力不大时，压力对凝固时收缩的二元合金相图的影响是均匀地向上移动相图中液、固两相线的位置。,第四节 溶质平衡分配系数,前面的分析知道，在非平衡凝固条件下，界面处的固、液相成分即使在一定的温度下也不象平衡凝固时那样是一个定数，而是存在于一个范围内，在此范围内究竟是怎样的一个数值，这将取决于动力学条件。,三、界面容质分配系数,固/液界面溶质分配系数k*=C*S/CL的，对于k0l的合金，晶体生长速度愈大，k*愈大，即愈远离溶质平衡分配系数k0;生长速度愈小，k*愈小并向k0逼近；对于k01的合金，变化则相反。,k*与晶体长大进度f的有何关系？,第四节 溶质平衡分配系数,k*与晶体长大进度f的关系建立,设：v为分子(或原子)的扩散速度；为溶质分子在固/液界面上的粘着系数；为已被吸附分子的解离常数；CS与CL分别为固相和液相中的溶质浓度。,在固/液界面上，溶质分子从固相到液相或从液相到固相的交换速度分别为：CSv和CLv。,在平衡条件下，两者相等，即：CSv=CLv,第四节 溶质平衡分配系数,若固一液界面以f的速度向前推进，则下述关系是成立的：,整理，即：,由2-63知，当f0时，k*k0；f，k*1,第四节 溶质平衡分配系数,Thank You!,