有机污染化学4.ppt
第四章 有机污染物的吸附,化学物质与固相的结合过程通常称之为吸附过程。分子被吸引到一个二维界面上，称为吸附；而分子渗入三维矩阵里时称为吸收。吸附过程非常重要，因为它可能对化学物质在环境中的归趋及其对环境的作用产生极大的影响。例如：图中,溶解的有机污染物与气-水表面碰撞并挥发,被吸收的分子与颗粒物结合,溶解的分子比被吸收的分子更容易接近光、其它化学物质和微生物,4.1 吸附等温线、固体-水分配系数（Kid）,定性因素：在特定体积的水环境中，研究化学物质在固相和溶液间的平衡时，首先考虑到吸附物的总浓度Cis(mol Kg-1)和溶液化学物质的浓度Ciw(mol Kg-1)，这两个浓度间关系通常用吸附等温曲线表示，这种吸附关系仅适用恒温条件下。吸附等温曲线结果显示，随吸附物和吸附剂的组合不同时会有多种不同形式的吸附曲线产生。,a:在观测的浓度范围内吸附物与吸附剂间的吸引力不变的条件下得出的，称之为线性吸附等温曲线；适用于在均匀有机溶相中的分配占主导地位或相当强吸附位点处于低浓度远未达到饱和的情景；,a,b和c：发生当结合位点开始饱和及其他位点对吸附物分子的吸引力变小，显示当吸附浓度越来越高，开始变得难以吸收附加分子的情形；极端情况下（c）只有在Cis 的浓度达到最大，所有位点均饱和且不再发生其他的吸附过程是才会出现。图b，c 在研究有机或无机表面吸附过程时常得到。,b c,d：属于复合等温吸附曲线；e：是一种比较少见的情况，即，已经吸附的分子会改变吸附剂的性质，导致强吸附的情况;在一些情况下还可以出现“S”形曲线，表明只有加入某种吸附剂后才会对吸附起到促进作用（f）,d e f,注意：天然吸附剂的本体组成和吸附物的化学性质，多种吸附机制可能同时发生，并产生多种形状的吸附曲线，我们虽然不能从等温线的形状得到特定的吸附机制，但等温线的类型及其非线性程度肯定与一定状况下主要吸附机制是一致的。,4.2 吸附等温线的定量描述,用来拟合吸附实验数据的常用数学方法是使用一个经验公式，Freundlich等温线方程Cs=KFCwni KF：为Freundlich常数或容量因子；ni：为Freundlich指数。Cs:吸附剂吸附量；Cw：溶液浓度,对Freundlich方程进行热力学讨论，为了得到一个无量纲的KF，我们通常使用化合物在吸附相合水相中的无量纲活度。但实际上Cs与Cw以不同的浓度单位表达的，因此，KF常以相对应的单位报道，因此，当ni1时，决定于所标的单位（见例题）。Freundlich方程表明有多种吸附位点同时起作用，每种吸附位点多表现出不同的吸附自由能和位点总剩余度。指数ni表示不同种类吸附剂中多种组分吸附溶质时自由能的不同。,当ni=1时，等温线为线性；可以得到所有吸附物的吸附自由能（吸附曲线a）；当ni 1时，等温线向上弯曲，说明随着吸附物在吸附剂中的增加，使自由能也随之增大而带来更大的吸附作用（吸附等温线e）；当ni1时，等温线向下弯曲，表明随着加入吸附物使自由能变得越来越弱（吸附等温线b）。,KF和ni可以用对数形式线性回归后推导得出：即，lgCs=nilgCw+lgKF,n1,n=1,n1,0,lgCs,lgCw,当n1,n=1和n1三种情况下，对数形式表示的freundlich等温线；n,KF分别由回归直线的斜率和截距求出,如果对Freundlich方程不能用对数的形式表达，那么用Freundlich方程就不能很好的描述吸附情况。即，若数量有数的吸附位点开始饱和（吸附等温线c），则Cs 不能随Cw 的增加而增加。在这种情况下，Langmuir等温线可能更是合适的模式。,Langmuir方程：Cs=QsKLCw/(1+KLCw)Cs:吸附剂的吸附量；KL：常数；Cw：溶液浓度；Qs:饱和吸附量物理意义：单位质量的吸附剂的表面位点总数，在理想状态下Qs 对所有的吸附物都是相等的，但实际上由于化合物的大小不同。因此，Qs常代表给定化合物的最大浓度；,转换方程为：1/Cs=(1/QsKL)1/Cw+1/Qs,1/Cs,1/Cw,Qs,1/QsKL,为了从试验数据中得到KL和Qs,通过拟合1/Cs和1/Cw间的关系，用截距和斜率计算等温曲线的常数,4.3 固体-水分配系数Kd,评价平衡条件下体系中化合物与固相的绨合程度，通常用固相-水的分配系数表示：Kd=Cs/Cw；当处理非线性吸附曲线时，该比值只有在一定的溶质浓度条件下即在Freundlich方程中的ni值与1相差很大才适用。将F方程与Kd的定义式相结合可得：Kd=KFCwn-1；从这个公式可以看出Kd值与溶质浓度变化的规律。,将上述公式中Kd对Cw求导后，dKd/Kd=(n-1)dCw/Cw当假定Kd 为常数，也就相当于：1）全过程均可用一个线性等温线描数（n=1），2）相关浓度变化（dCw/Cw）乘以（n-1）足够小，则dKd/Kd 也较小。例如：吸附物的浓度变化范围小于10倍，n值为0.7时，乘以（n-1）后，固-水分配系数的变化不超过3倍。,例题：从试验数据获得Kd,常用测定Kd值得方法是通过实验测定吸附过程等温线，测定不同化合物浓度和/或固相-水比率条件下测定化合物在固相（Cs）及液相（Cw）中的平衡浓度。例题：粘土材料K+-伊利石对1，4-二硝基苯（1，4-DNB）的吸附过程。在pH=7，20条件下测定的固相与液相中的浓度见下表。用这些数据，估算出水相中1，4-DNB平衡浓度为0.2mol/L-1和15mol/L-1时，在伊利石-水悬浮液中的Kd值,以Cs与Cw作图求得吸附等温线；为求1，4-DNB平衡浓度为0.2mol/L-1和时Kd值，假设（从等温线上看出）在平衡浓度0.5mol/L-1为线性吸附，则用前四个数据进行最小二乘拟合即可，Cs=1449.3CwKd(斜率)=1449.3,为求得15mol/L-1时的Kd 值，用Freundlich方程（对数形式），lgCs=nlgCw+lgKF用所有的数据点进行，lgCs 对LgCw 的最小二乘拟合lgCs=0.70lgCw+2.97KF=102.971000mol L-1mol-0.70L0.70;n=0.7,Kd=1000Cw-0.3代入Cw=15mol L-1;可以得到Kd 值大约为450L Kg-1,4.4 体系中化合物的溶解及吸收分数,我们知道了感兴趣的情况下的Kd值，就可以估算任何包括固体和水环境中化合物在水中溶解分数fw;fw=CwVw/CwVw+CsMs;Vw:总体积中水的体积（L）；Ms:总体积中固体的质量（kg）；因为：Kd=Cs/Cw;所以：fw=CwVw/CwVw+Kd Cw Ms=Vw/（Vw+kdMs）=1/(1+rswKd);我们通常将商（Ms/Vw）作为所感兴趣环境相室中的固相-水相比率rsw(kg L-1),这个表达式可以清楚地表示对固体有强吸引力（Kd值大）的物质，或者单位体积水中有大量固体（rsw）的情况下，我们可以预测少部分化学物质仍溶解在水中。因为我们假设无其他的相存在，与固体相分数fs，一定等于（1-fw）对于土壤/沉积物rsw=gs(1-)/;：孔隙率有机化合物的迟滞：与水渗流的有关的化合物迁移速度减小的现象称为迟滞；（用延滞系数Rf 表示）Rf=fw-1；等于任何时候能够随水流动而迁移的分子所占的分数的倒数,用例子来说明溶液和固体结合的应用：在湖中或在流动地下水的1，4-二甲基苯（DMB），在湖中，固相-水比率可由悬浮的固体浓度得到（VwVtot），一般近似于10-6 Kg L-1。这种情况下的由试验结果得到：Kd为1kg L-1，则在湖中以溶解的形式存在的DMB：fw=1/(1+rswKd)=1/（1+10-6*1）1地下水中的情况（密度：2.5kg L-1，rsw=10;假定为0.2）假定Kd也为1kg L-1fw=1/(1+rswKd)=1/(1+10*1)0.09,这样看来地下水中的（DMB）含量大大低于湖水中。在地下水中的DMB 大约每11个分子只有1个在移动，这样就说明DMB在地下水中的归趋。即可以得出结论：地下水中的DMB分子整体上以水的速度的1/11移动。（延滞系数=1/11）Rf=fw-1=1/0.09 11,4.5 中性有机化合物从水相到固相有机质的吸附,在关注自然环境时，吸附通常不是表现为单一的溶液相或气相和固体介质之间发生的作用。在一个给定的体系中是一些作用联合控制特定的化学物质（吸附物）与特定的固体或固体混合物（吸附剂）的结合。非极性化合物通过渗透入体系的天然有机质内而离开水相；,另外，非离子化有机物可以取代固体表面的近层水分子通过扩散作用和极性作用而保留；有机化合物的某些离子化过程可以增加吸附行为在所有的存在于环境的吸附剂中，有机材料在许多化学物质的吸附过程中发挥着重要的作用。早期研究得到的现象：,80年代：土壤/沉积物对水中的疏水性有机污染物有很强的吸附能力；80年代后期：发现土壤/沉积物中颗粒较小的物质吸附能力更强90年代：发现土壤沉积物中有机质起着重要的作用；90年代后期-现在：有机质中何种物质？结构？对吸附起着重要的作用？,原因：1)无机吸附剂表面为极性 对水等形成氢键 非极性有机物质很难取代其表面的水分子；2)有机化合物吸附到天然有机质上或疏水性表面时不需要代替结合紧密的水分子。,4.5.1 天然有机质的结构特征：1）组成：土壤/沉积物、地下（表）水、大气气溶胶中存在的有机质包括已知化合物（碳水化合物、蛋白质、脂类和木质素等）未知物质腐殖质；2）有机质显示出亲水性和疏水性，并兼有流体和固体的特点（橡胶态和玻璃态或软碳和硬碳）3）存在着多孔性和相当大的非极性及芳香性表面。总之，有机化合物在环境体系的有机质中的过程可能包括分配到吸附（收）到一系列不同有机相的过程。,有机碳的分数：foc=有机碳的质量/吸附剂的总质量有机碳归一化系数：Koc=Kd/foc=Coc/Cw 目前，所研究的资料表明，当有机质的含量很低（foc 0.001 Kg有机碳kg固体）时有机质的吸附能力仍然高于土壤/沉积物中的无机物。,4.5.2 Koc的测定,测定化合物在土壤/沉积物的吸附等温曲线待测化合物几个不同初始浓度按一定的比例与土壤/沉积物混合；加入微生物抑制剂；恒温振荡，一般在48小时左右；吸附平衡后，测定化合物在固相和液相中的浓度；用Freundlich方程拟合；Koc=Kd/oc*100Kd 与Koc的关系：Kd:吸附剂在吸附质上的分配系数；Koc:碳归一化后的分配系数,4.6 影响Kd、Koc的因素,温度：吸附是一个放热过程，Kd、Koc的是通常随温度的上升而降低酸碱度：只对于易电离的物质，体系的酸碱度产生影响，中性化合物很少受影响。颗粒大小和比表面积：盐基离子：影响化合物分子的活度；对中性化合物影响较小，水中溶解的有机质：通常减小化合物的吸附量,水中的悬浮物质：悬浮物质可以吸附水中的化合物，增加表观溶液浓度。非吸附平衡：有些化合物在环境中的吸附发生非常慢，以至于来不及达到平衡。有时也可能是滞后的结果固体与溶液的比例：土壤/沉积物中水含量的变化，将改变化合物的被吸附量化合物在实验中的损失：挥发、降解、容器壁的吸附等,例：苯已腈类有机污染物在沉积物中的吸附系数测定,沉积物：水洗去掉杂物、风干、磨细过60目筛，测定有机碳的含量和pH值吸附等温线的测定：准确称取沉积物1.00g于50ml三角瓶中，分别加入0、4、8、12、16、20ml的一定浓度的化合物水溶液（用0.01mol/LCaCl2水溶液是三角瓶中的总体积为20ml），25恒温振荡4h达到平衡。离心后，测定溶液中的剩余化合物的含量。求出沉积物的吸附量。将水相浓度（Cw）对吸附量（Cs）选择合适的方程拟合，,K结果符合线性方程，直接求出K值拟合结果符合Feundlich方程，常用低浓度的线性区间求出K值。Koc=K/oc%*100,例：有机质吸附多环芳烃的吸附常数,将20mg的富里酸放入pH4.5的500ml纯水中，加入200mg L-1的NaN3 2ml以抑制微生物活动。避光、25 恒温振荡48小时后加入2mg ml-1的芘甲醇溶液6ul，继续恒温振荡48小时，取1ml溶液用液相色谱测得芘的含量。剩余的部分继续加入2mg ml-1的芘甲醇溶液6ul、恒温振荡48小时取样定量，加样反复多次。每个样品作平行样，取平均值。,液相色谱分析：LC-PAH专用分析柱（155，5m）及Waters474SFD检测器测定上清液中芘的浓度。用芘的标准溶液做外标法定量。测定条件为：流动相为乙腈:水=80:20，流速：1.0ml/min，检测波长：474SFD Ex=245nm，Em=390nm；,土壤/沉积物的吸附系数Koc,有机化合物在土壤和沉积物之间的分配系数，不仅决定于化合物的性质，同时也取决于土壤或沉积物本身的组成和性质。Koc：在平衡体系中，土壤/沉积物中单位质量有机碳所吸附的化合物量。Koc=吸附质的有机碳（mg/kg）/吸附剂浓度（ml/L）Koc值一般在1至107，常用对数表示。,有机污染物在土壤/沉积物中的Koc 估算,思考题,对于非极性化合物，极性化合物和离子性化合物最主要的天然吸附剂及其吸附机理是什么？什么是吸附等温线？有机物被吸附到天然吸附剂上会遇到那些吸附等温线？写出Freundlich、Langmuir等温线的数学表达式，并说明各个参数的意义，以及如何从试验数据中推导.为什么对所有的有机化合物，天然有机质都是一个非常重要的吸附剂？在给定的环境体系中可能存在什么类型的有机相？天然有机质与有机化合物吸附有关最重要的性质是什么？影响影响Kd、Koc的主要因素有哪些？,
