有机化学醛酮.ppt
(Aldehydes、Ketones and Quinone),9 醛、酮和醌,有机化学,基本内容和重点要求,醛、酮的分类、结构和命名羰基上的亲核加成反应及机理羟醛缩合反应和卤仿反应氧化还原反应康尼扎罗反应，-不饱和碳基化合物的亲核加成,重点要求掌握羰基上的亲核加成反应及机理，羟醛缩合反应、康尼扎罗反应及在有机合成中的应用，卤仿反应及应用,9.1 分类、结构和命名9.2 醛、酮的物理性质9.3 醛、酮的化学性质9.4,-不饱和醛酮9.5 重要的醛、酮,醛和酮,9.1 分类、结构和命名,烃基不同,脂肪族醛、酮,芳香族醛、酮,9.1.1 醛酮的分类,根据醛、酮分子中羰基的个数，可分为：一元醛、酮，二元醛、酮等；根据酮羰基所连的两个烃基是否相同，分为：单酮，混酮。,(1)习惯命名法(适用于简单醛、酮)：醛类命名与醇类相似，按分子中碳原子的数目称为某醛。,CH3CH2CH2CHO正丁醛,CH3CH2CHO 正丙醛,9.1 分类、结构和命名,9.1.2 醛酮的命名,甲基乙基甲酮（甲乙酮）,二乙基甲酮（二乙酮）,酮类命名与醚类相似，按羰基所连的两个烃基称为某烃(基甲)酮,包含支链的醛，支链的位次用希腊字母，表示。紧接着醛基的碳原子为碳原子，其次的为碳原子，依此类推。,-甲基丁醛,-甲基-3-庚酮,(2)系统命名法：选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始将主链碳原子编号。醛基不需标明位次；酮的羰基要标明位次；不饱和醛、酮还需标明不饱和键的位次；芳香族或脂环族醛、酮把芳基或脂环基看作取代基来命名。,9.1.2 醛酮的命名,丁酮,2-甲基丁醛,5,5-甲基-3-庚酮,5-甲基-4-己烯醛,丙炔醛,4-戊烯-2-酮,不饱和醛、酮,苯甲醛,2-苯丙醛,3-苯丙烯醛,芳香醛,苯乙酮,1-苯基-1-丙酮,芳香酮,3-甲基环己酮,羰基的碳原子参与成环时，其命名与脂肪族酮相似，只是在名称前加一个“环”字。,9.1 分类、结构和命名,9.1.3 羰基的结构,碳和氧均为sp2杂化,由于氧的电负性大于碳的电负性，并且电子云易于极化，故使电子云偏向氧的一边，所以羰基是一个极性基团，具有很大的活泼性。,羰基的极性结构,9.2醛、酮的物理性质,性状：甲醛为气体，C12以下的醛、酮为无 色液体，高级醛、酮为固体。沸点：虽不能形成分子间氢键，但分子极性较大，沸点比相对分子质量相当的醇低，但高于相对分子质量相当的烷烃和醚水溶性：醛、酮的羰基氧能和水分子形成氢键，所以低级醛、酮可溶于水。溶解性：醛、酮都能溶于有机溶剂。,9.3醛、酮的化学性质,9.3醛、酮的化学性质,9.3.1羰基的亲核加成反应9.3.2 氧化反应和还原反应 康尼扎罗反应9.3.3-氢的反应,(1)与HCN加成 醛、脂肪族甲基酮和含8个碳原子以下的环酮可以反应。,-羟基腈,9.3.1羰基的亲核加成反应,反应可逆 少量碱存在则加速反应(碱的存在并不能改变平衡常数),反应机理,影响羰基亲核加成反应活性的因素,正电性越大，羰基越活泼(电子效应),反应应用范围：所有醛、脂肪甲基酮、八碳以下环酮 醛酮反应的活性：不同结构的醛酮对HCN反应的活性有明显差异。这种活性受电子效应和空间效应两种因素的影响。,羰基亲核加成活泼性顺序,反应的决定速度步骤是CN向羰基碳原子的进攻羰基碳上连接的基团大小，对反应也有影响综合电子效应和空间效应，醛、酮进行加成反应的难易顺序可排列如下：脂肪醛 芳香醛 脂肪甲基酮 环酮 芳香甲基酮脂肪非甲基酮,就芳香醛酮而言，主要考虑环上取代基的电子效应。例如：,1.把下列各组化合物按羰基的活性排列成序,DCBA,C D BA,课堂练习：,(2)与格利雅(Grignard)试剂加成,9.3.1羰基的亲核加成反应,反应也可以在分子内进行,选用不同的羰基化合物就可以得到不同的醇，反应在有机合成上有重要用途,合成上的应用举例,由不超过五个碳的醇合成 2-庚醇,希夫碱,肟,苯腙,腙,2,4-二硝基苯腙,缩氨脲,（3）与氨及其衍生物的加成,羰基试剂,反应机理,反应生成的产物一般都是具有一定熔点、不溶于水的晶体，它们在稀酸水溶液中能水解生成原来的醛、酮，可用于醛、酮的鉴别、分离和精制。,反应中使用弱酸催化剂,一般pH=5-6。若使用酸性太强的酸，会把亲核的氨基变为不活泼的铵离子，而不利于反应的进行。结果相当于在醛、酮和氨的衍生物之间脱掉一分子水，所以也称为缩合反应。,(4)与醇加成,9.3.1羰基的亲核加成反应,反应机理,醇是较弱的亲核试剂，酸催化剂的存在是使羰基氧质子化，质子化的羰基碳具有更高的亲电活性,生成缩醛的反应是SN1历程：,酮也可以在干HCl气或无水强酸催化下与醇反应形成半缩酮，但反应速度要慢得多，且平衡大大偏向左方：,酮和某些二元醇可以顺利地形成环状缩酮：,应用,用于保护醛基,(5)与饱和的NaHSO3溶液（约40%）反应,-羟基磺酸钠,醛、脂肪族甲基酮和含8个碳原子以下的环酮可以反应（同HCN加成）,9.3.1羰基的亲核加成反应,这是避免使用剧毒的氰化氢来制备腈的好方法,用于醛、酮的分离提纯,(6)与水加成,9.3.1羰基的亲核加成反应,三氯乙醛水合物,当羰基与强吸电子基团相连时，羰基的亲电性增加，可以形成稳定的水合物,亲核试剂可用通式表示为,9.3.1羰基的亲核加成反应,亚硫酸氢钠,氢氰酸,醇,水,格氏试剂,亲核加成反应历程通式,酸催化时：,由环己醇及必要的有机试剂合成,9.3.2氧化反应和还原反应、康尼扎罗反应,酮不能被托伦试剂氧化(-羟基酮可以)，可用于醛酮的鉴别,芳香醛只能还原托伦试剂，与斐林试剂不作用，因此，可用斐林试剂来区别脂肪醛和芳香醛。,斐林试剂,土伦试剂,（1）氧化反应,斐林试剂,酒石酸钾钠,托伦试剂和斐林试剂都只氧化醛基不氧化双键，在有机合成中可用于选择性氧化。,酮类一般不易被氧化。强氧化剂使酮的C-C键断裂，得两分子羧酸，这通常没有制备价值。,环酮的氧化可得单一产物：,尼龙-66原料,A 催化加氢,（2）还原反应,若分子中还有其它不饱和基团，如CC、CC、NO2、CN等也将同时被还原。,B 用化学还原剂还原,(2)还原反应,化学还原剂:异丙醇铝、硼氢化钠、氢化铝锂等,异丙醇铝和硼氢化钠只对羰基起还原作用，而不影响分子中的其它不饱和基团。氢化铝锂对碳碳双键和碳碳叁键也没有还原作用，但它的还原性较异丙醇铝、硼氢化钠强，除能还原醛、酮外，还能还原COOH、COOR、NO2、CN等不饱和基团。氢化铝锂对酸和湿气都非常敏感，因此，它需要在无水乙醚、四氢呋喃或吡啶溶液中使用。,C 克莱门森反应,(2)还原反应,克莱门森反应的应用,(3)康尼扎罗反应,机理(以苯甲醛为例)：,甲醛与其它无-H的醛作用,这类反应称为“交错”康尼查罗反应,主要反应是甲醛被氧化而另一种醛被还原：,9.3.3-氢原子的反应,(1)-氢的活性,超共轭效应,诱导效应,互变异构,（2）卤代及卤仿反应,卤代反应 醛、酮在酸、碱催化下，其-碳上的氢可以被卤素取代，生成卤代醛(酮)。,9.3.3-氢原子的反应,酸催化下进行的卤代反应可以停留在一元取代阶段：,机理：,酸的催化作用是加速形成烯醇。,碱催化下进行的卤代反应速度更快，不会停留在一元取代阶段：,反应机理：,卤仿反应,由于三个卤原子的强烈吸电子诱导效应，使得羰基碳原子的正电性加强，羰基容易被OH进攻,从而导致三卤代产物在碱溶液中很不稳定，易分解成羧酸盐和三卤甲烷(俗称卤仿),卤仿,（4）卤代及卤仿反应,碘仿反应,具有 CH3CH(OH)R(R=烷基,芳基)构造的醇也会发生碘仿反应,碘仿,亮黄色沉淀,（4）卤代及卤仿反应,注意：1.只要有-氢就能发生-卤代，且在碱性条件下会把所有-氢全部取代。但若不是甲基酮，反应就停留在卤代阶段。,2.反应温度要低，一般在0C左右。较高的温度不能正常反应。3.卤仿反应也常用来由甲基酮合成少一个碳原子的羧酸。,4.不对称的酮与卤素在碱性条件下反应，酸性较强的-氢优先反应：,b.合成：制备不易得到的羧酸类化合物。例：,a.鉴别：,卤仿反应的用途：,（3）羟醛缩合反应,3-羟基丁醛(-羟基丁醛),2-丁烯醛(巴豆醛),9.3.3-氢原子的反应,反应机理,交错羟醛缩合（交叉羟醛缩合）：,但若采取下列措施：a.反应物之一为无H的醛（如甲醛、芳甲醛）；b.将无H的醛先与稀碱混合；c.再将有H的醛滴入。则产物有意义！,-苯丙烯醛(肉桂醛),酮的羟醛缩合反应比醛困难，需及时蒸出：,反应举例：,分子内的羟醛缩合：,鉴别,1、苯甲醇与苯甲醛 2、2-丙醇与丙酮 3、2-戊酮与3-戊酮 4、丁醛与2-丁酮 5、丙醛 丙酮 丙醇 异丙醇 6、甲醛 乙醛 丙醛 苯甲醛 丙酮,1、土伦试剂 2、高锰酸钾 3、NaOH,I2 4、土伦试剂NaOH,I2 5、2，4-二硝基苯肼，NaOH,I26、菲林试剂，NaOH,I2,不饱和羰基化合物是指分子中即含有羰基，又含有不饱和烃基的化合物，根据不饱和键和羰基的相对位置可分为三类。（1）烯酮（RCH=C=O）（2）,-不饱和醛酮（RCH=CH-CHO）（3）孤立不饱和醛酮（RCH=CH（CH2）nCHO）n1,9.4,-不饱和羰基化合物,-不饱和醛酮,-不饱和醛酮的结构特点是碳碳双键与羰基共轭，故,-不饱和醛酮兼有烯烃、醛、酮和共轭二烯烃的性质。,9.4,-不饱和羰基化合物,亲电加成,-不饱和醛、酮中，羰基降低了C=C的亲电反应活性。,总的结果是亲电加成的历程，产生碳-碳双键上加成的产物。氢加在位。例如：,亲核加成,由于在,-不饱和醛、酮中，C=C与C=O共轭，亲核试剂不仅能加到羰基上，还能加到碳碳双键上。,讨论：,空间障碍:亲核试剂主要进攻空间障碍较小的位置。例如：,所以，醛基比酮基更容易被进攻，酮有利于1,4-加成。,碱性强的试剂(如RMgX、LiAlH4)在羰基上加成(1,2-加成)：,碱性弱的试剂(如CN-或RNH2)也可以在碳碳双键上加成：,反应为1，2-加成还是1，4-加成决定于三个方面：（1）亲核试剂的强弱 弱的亲核试剂既可进行1，2-加成也可进行1，4-加成，强的亲核试剂主要进行1，2-加成。1，4-加成产物在形式上是3，4-加成，H加在3位。（2）立体效应 羰基所连的基团大或试剂体积较大时，有利于1，4加成。（3）反应温度 低温进行1，2-加成，高温进行1，4加成。,9.5 重要的醛、酮,9.5.1 甲醛 甲醛又名蚁醛，是具有强烈气味的无色气体，沸点-21，易溶于水。甲醛具有使蛋白质凝固的性能，因而在医药上广泛使用作为消毒剂和防腐剂。甲醛分子中的羰基与2个氢原子相连，它的化学性质比其他醛活泼，容易被氧化，极易聚合，生成各种不同的聚合物。工业上，甲醛主要用于制备酚醛树脂、脲醛树脂、聚甲醛、合成纤维及季戊四醇等。,9.5.2 乙醛,乙醛是无色具有强烈气味、易挥发的液体，沸点21，易溶于水及乙醇等有机溶剂。乙醛是有机合成的重要原料，主要用于合成乙酸、乙酐、乙醇、季戊四醇和三氯乙醛等。,9.5.3 丙酮,丙酮是易燃的液体，沸点56，具有令人愉快的气味，可与水、乙醇、乙醚等混溶。丙酮是一种优良的溶剂，广泛用于人造纤维、油漆制造工业中。它也是重要的化工原料，用于合成环氧树脂、有机玻璃和聚碳酸酯等。,以乙烯为原料合成,步骤：,三羟甲基乙醛,季戊四醇,醌,一、醌的结构与命名,分子中包含有,或,结构骨架的环,状共轭二酮叫醌。醌的名字一般由芳烃衍生而来，命名时在芳烃的后面加上“醌”字，并标明羰基的位次。例：,对苯醌（1,4-苯醌),邻苯醌（1,2-苯醌）,醌没有芳香性,它是一种特殊的不饱和二酮。一般情况下，邻苯醌为红色，对苯醌为黄色。二、醌的化学性质 从醌的结构可以看出，醌应具有烯烃和羰基化合物的化学性质，由于C=C双键和羰基其轭，它又有一些特性。1、羰基的反应（1）与羰基试剂反应,H2N-OH,H2N-OH,（2）羰基的还原 醌被还原得到苯酚，而苯酚氧化可得到苯醌。,H,O,H,O,Br2,Br2,2、C=C双键的反应,3、共轭加成 醌分子中羰基与双键共轭相连，它具有类似于共轭二烯烃的反应，它可以发生1,2-加成和1,4-加成。1,2-加成即羰基上的亲核取代反应，而1,4-加成的产物则相当于在双键上的加成反应产物。,1,2,3,4,+,+,-,-,HCN,+,本章作业：,P176P178：第3题 第4题第5题 第10题第12题,化合物A（C5H12O），氧化后得到化合物B（C5H10O），B能够与苯肼反应，B与碘及氢氧化钠溶液共热时生成黄色沉淀，A与浓硫酸共热得到化合物C（C5H10），C与酸性高锰酸钾水溶液反应得到丙酮和乙酸，试写出 A、B和C 的结构式。,环烃作业答案,分子式为C8H14的A，能被高锰酸钾氧化，并能使溴的四氯化碳溶液褪色，但在汞盐催化下不与稀硫酸作用。A经臭氧化，再还原水解只得到一种分子式为C8H14O2的不带支链的开链化合物。推测A的结构，并用反应式加简要说明表示推断过程。,
