有机化学——羧酸.ppt
9 羧酸和取代酸,1、羧酸,2、羧酸衍生物,3、取代酸,命名：酰卤、酸酐、酯、酰胺。,化学性质：水解、醇解、氨解；还原；酯缩合。,命名,化学性质：酸性、羟基取代、脱羧、还原、-氢卤代。,羟基酸：酸性、脱水、氧化、脱羧、-醇酸分解反应。,羰基酸：酸性、脱羧、氧化还原、乙酰乙酸乙酯互变及酮式和酸式分解。,羧酸：R-COOH 官能团：-COOH,羧酸衍生物：羧基上的羟基被其它原子或基团取代后的产物,如酰卤、酸酐、酯、酰胺等,取代酸：羧酸分子中烃基上的H原子被其他原子或原子团所取代后的产物。,3-乙基-3-丁烯酸,环己基甲酸,4-甲基-2-异丙基苯甲酸,、羧 酸,2-甲基丁二酸,E-丁烯二酸,1、命名 p217,2-甲基-3-苯基丁酸,萘乙酸,回顾生成羧酸的反应：,1、,2、羧酸的化学性质 p219,(1)酸性 电子效应对酸性的影响,-位的斥电子基使酸性减弱,pka 3.75 4.75 4.86,5.05,基团斥电子能力越强，酸性越弱。,-位吸电子基使酸性增强,基团吸电子能力越强，酸性越强。,当基团偏离羧基时，其影响随距离增加而减弱,下列化合物酸性大小排列顺序是（）。,1,2,3,4,成盐反应,羧酸盐溶于水，加入无机酸又可得到原来的羧酸。故可用来分离提纯和鉴别羧酸。如：,大多数饱和一元羧酸酸性比碳酸稍强。酸性：羧酸碳酸苯酚水醇。,不溶，油层,水层,(2)羧酸衍生物的生成(羟基的取代反应),酰氯,思考？,酸酐,酯,酰胺,（3）脱羧反应,可以生成少1个C的烷烃。,-C上有吸电子基时脱羧更容易,生物体内的脱羧是一常见的反应，在脱羧酶的作用下进行。,（4）羧酸的还原反应,羧基是有机物中碳的最高氧化态，用催化氢化或金属加酸方法都不能将羧基还原，但用氢化铝锂可将羧基还原。,（5）-H的卤代反应,、羧酸衍生物,羧酸衍生物：羧基上的羟基被其它原子或基团取代后的产物,如酰卤、酸酐、酯、酰胺等。本节重点讨论前三种，酰胺在第10章讨论。,乙酰氯,对溴苯甲酰氯,乙酸酐,邻苯二甲酸酐,1、命名：由相应的羧酸来命名。,乙酸乙酯,对甲氧基苯甲酸苄酯,乙酸异戊酯,己内酰胺,N，N二甲基甲酰胺(DMF),2、化学性质水解、醇解和氨解反应（活性：酰卤酸酐酯）,Z=-X、-O-CO-R、-O-R,酯化和酯水解反应历程,还原反应（比羧酸易还原）酰卤的还原：,酯的还原：,酯缩合反应含-H 的酯在强碱作用下生成-酮酸酯（Claisen酯缩合）,其历程类似于羟醛缩合反应。P232,乙酰乙酸乙酯,、取代酸：羧酸分子中烃基上的H原子被其它原子 或基团取代后的产物，如卤代酸、羟基酸、羰基酸等。含多个官能团，称复合官能团化合物。,-羟基丙酸 3-羟基-3-羧基-戊二酸 3,4,5-三羟基苯甲酸(乳 酸)(柠檬酸)(五倍子酸，没食子酸),丁酮二酸(草酰乙酸)乙醛酸,1、羟基酸：醇酸、酚酸(见p236表9.2),pka 4.88 4.51 3.86,(1)酸性,羟基酸酸性随OH与COOH距离增大而减弱。,斥（诱导、共轭）,吸（诱导）,邻位效应，氢键,(2)醇酸的脱水 p238,丙交酯,-醇酸：形成交酯。,-醇酸：形成，不饱和酸。,-、-醇 酸：形成内酯。,-丁内酯,(3)醇酸的氧化反应-醇酸的羟基比醇中的羟基易氧化,甚至可与弱氧化剂Tollen试剂反应：,(4)-醇酸的分解反应：生成醛（或酮）和甲酸。,这是-醇酸的特有反应。,(5)酚酸的脱羧反应,酚酸也具有酚的性质，可与FeCl3呈紫色，邻羟基苯甲酸（水杨酸）也可与溴水反应生成白色沉淀。用于定性鉴定。,*自然界的醇酸,乳酸 苹果酸,洒石酸 柠檬酸,水杨酸乙酰水杨酸（阿司匹林）,水杨酸甲酯（冬青油）五倍子酸,2、羰基酸：醛酸、酮酸。,羰基为吸电子基团，故酸性大于同C羧酸；羰基吸电子能力大于羟基，故酸性大于相应的羟基酸；结构不同的羰基酸，羰基距羧基越近，酸性越强。,(1)酸性,如：,(2)酮酸的脱羧反应,生物体呼出的CO2大部分来源于生物体内的脱羧反应。,(3)氧化和还原反应（-羰基酸）,生物体内普遍存在此类氧化还原反应,(4)乙酰乙酸乙酯和互变异构现象 一些特有的性质：A、具有酮和酯的典型反应；B、能使溴的四氯化碳溶液退色；C、与钠作用放出氢气；D、与三氯化铁作用显紫红色。,酮式(92.5%)烯醇式(7.5%),存在如下平衡：,1、在酮式异构体中亚甲基受双重吸电子的影响；2、烯醇式异构体中C=C与C=O 形成其轭体系；3、烯醇式构体可形成分子内氢键，（六元螯合环）。,产生互变异构的原因：,(5)乙酰乙酸乙酯的分解反应酮式分解 在稀碱或稀酸作用下：,稀酸稀碱：酮,酸式分解 在浓碱作用下：,H+,CH3COOH,乙酰乙酸乙酯及丙二酸二乙酯在合成上的应用:p246 重要 合成甲基酮及羧酸.,-氢非常活泼。,怎样合成,丙二酸二乙酯-CO-CH2-CO-中，H 的活泼性 p234,*自然界的羧酸衍生物,青霉素G(penicillin G),除虫菊酯,除虫菊酯,溴氰除虫菊酯,*西维因氨基甲酸酯类殺虫剂,本章作业 P248 9.1(1)、(2)、(3)、(4)P249 9.3(1)P249 9.4 P249 9.5(2)P251 9.12、9.14,
