十二章氮族元素课件.ppt

第十二章 氮族元素,3-1 氮族元素通性,N的EA1和B.E.(E-E)“反常”，原因似F、O，反映第二周期元素的特殊性,一、基本性质,稳定性增大,第四、第六周期高价态不稳定、强氧化性(次周期性、6s2惰性电子对效应,)p102-2-2+1+1N2H4 P2H4 N2O H3PO2Li3N、Mg3N2、Na3P遇水强烈水解成NH3、PH3,P(III)、As(III)、Sb(III)、Bi(III),稳定性增大,P(V)、As(V)、Sb(V)、Bi(V),二、氮和磷的比较,性质 N P周期 二 三价轨道 2s 2p 3s 3p 3dCNMax 4 6杂化态 sp s p2 sp3 sp3 sp3d sp3d2,键离解能 N P C（比较）E-E 160 209 346 E=E 400 598 EE 946 490813 打断第一个键需 946 N2很稳定，3000 仅 0.1%分解。,3-2 氮族元素单质,一、N2 1物性 m.p.63K，m.p.77K，临界温度126K（高于此温度，单靠增大压力无法使之液化）2分子结构2.1 VB N 2s2 2px1 2py1 2pz1|N 2s2 2px1 2py1 2pz1 即：:N N:1+2,2.2 MON2分子轨道式 N2 KK(2s)2(2s*)2(2py,2pz)4,(2px)2 键级=（8-2）/2=3 LiN：E2p E2s E(2p)对比：O2、F2、Ne2:E(2px)E(2p),分子轨道能级次序,3.化性,R.T.N2很不活泼，在化学反应中常作保护气体。高温下，NN键断开，N电负性大 N2显出化学活泼性。,Mg例3.Ba+N2 相应的氮化物 Al Ti,例4 与一些d过渡金属生成配合物：Ru(NH3)3(N2)2(NH3)5Ru-N2-Ru(NH3)54N2有未成对电子，可配位给过渡金属离子，本身有空轨道，Ru2 的d电子反馈到N2的*空轨道，形成d*反馈键，使N-N键级，N2 分子被“活化”“固氮工程”。例如：Ru(NH3)3(N2)2+(NH3)5Ru-N2-Ru(NH3)54+,钌的抗肿瘤药物,Na2trans-RuCl4(dmso-S)2(m-L)的分子结构,NAMI-A的分子结构,2002年9月，在荷兰的阿姆斯特丹进入了二期临床,我们合成的一些具有抗癌活性的配合物,刘杰，计亮年等,部分配合物具有抗人白血病细胞株（HL-60），肝癌细胞株（HepG-2）、（BEL-7402），艾氏腹水癌细胞、肉瘤188以及淋巴癌细胞P388的效果,二、磷 1同素异形体 白磷（黄磷）、红磷（紫磷）、黑磷等。黄磷剧毒，0.1mg/m3 白磷不溶于水，可保存于水中（防O2氧化），易溶于非极性溶剂（CS2，C6H6,(C2H5)2O）等。2.磷的分子结构和化学性质 2.1.白磷 P4 分子晶体，结构单元：P4，四面体，键角60 张力大，易断键白磷化性活泼。,（1）强还原性 P4(s)+5O2(g)=P4O10(s)rH=-298.3kJmol-1 部分能量以光能形式转化，40，P4自燃 P4(s)+6Cl2 4 PCl3 或（PCl5）P4(s)+3S=P4S3 工业制火柴 3P+5HNO3+2H2O=3H3PO4+5NO 2P+5CuSO4+8H2O=5Cu+2H3PO4+5H2SO4 11P+15CuSO4+24H2O=5Cu3P+6H3PO4+15H2SO4,类似Cl2、Br2、I2、S,（2）在热碱溶液中歧化,可以置换Au+、Ag+、Cu2、Pb2,2.2 红磷 结构：有人认为是若干白磷分子断开一键后互相结合为链状。化性不如白磷活泼3砷、锑、铋3.1 结构 砷 黄砷 As4 分子晶体 灰砷 金属状晶体（层状）锑 黄锑 Sb4 分子晶体 灰锑 金属状晶体（层状）铋 金属晶体，(层状)（教材P.80，图3-4）,As、Sb、Bi皆为亲硫元素硫化物存在 As2S3,As2S5 Sb2S3,Sb2S5 Bi2S3 3.2 As、Sb、Bi与N、P的比较 N、P As、Sb、Bi 氧化态-3常见+3、+5为主 杂化态 sp、sp2、sp3 sp3d、sp3d2常见（r,C.N.）氧化-还原性 As(III)、Sb(III)还原性 As(V)、Sb(V)、Bi(V)氧化性,例题：红磷与空气中的氧气作用生成某种氧化物，经实验证明，它的分子结构如图所示(p123),(1)写出该氧化物与冷水反应的化学方程式(2)在上述生成的含氧酸溶液中滴加AgNO3溶液，有银析出，在试管口有红棕色气体出现，写出反应的化学方程式。(3)在NaH2PO4溶液中加入AgNO3溶液，有黄色沉淀生成，请设计一个简单实验，确定沉淀的成分是,Ag2H2PO4还是Ag3PO4.P4O6+6H2O=4H3PO32H3PO3+AgNO3=H3PO4+Ag+NONO+O2=NO22HPO42-+2Ag+=AgH2PO4 3Ag+HPO42-=Ag3PO4+H2PO4-,3-3 氮族元素氢化物,一、主要氢化物比较：教材P81表3-5 氢化物 NH3 PH3 AsH3 SbH3 BiH3 分子结构 sp3 纯p轨道 m.p.和b.p.f G/kJmol-1-16.48 18.24 68.9 Lewis碱性 强 弱,3-3 氮族元素氢化物,一、主要氢化物比较：教材P81表3-5 氨 膦 胂 氢化物 NH3 PH3 AsH3 SbH3 BiH3 键角(C)107 93 91.8 91.3 分子结构 sp3 纯p轨道 m.p.和b.p.f G/kJmol-1-16.48 18.24 68.9 Lewis碱性 强 弱,还原性酸性介质（N2/NH4+）=0.27V（P/PH4+）=-0.03V(As/AsH4+)=-0.54V(Sb/SbH4+)=-0.51V,碱性介质（N2/NH3）=-0.73V（P/PH3）=-0.87V(As/AsH3)=-1.43V(Sb/SbH3)=-1.34V,还原性AsH3 SbH3 PH3 NH3,二、氨及其衍生物,1氨NH3（Ammonia）1.1 分子结构（NH3）（H2O）1.47D 1.85D 1.2 化学性质（1）强还原性（G/F-Z图）酸介质（N2/NH4+）=0.27V 碱介质（N2/NH3）=-0.73V,例：4 NH3+5 O2=4 NO+6 H2O rH=-903.7 kJ.mol-1 2NH3+3Cl2=N2+6 HCl 2NH3(ag)+3H2O2 N2(g)+6H2O,（2）Lewis 碱性（络合作用）Ag+2 NH3=Ag(NH3)2+(Cu2+、Co2+、Co3+、Ni2+)BF3+NH3=F3BNH3 Lewis acid Lewis base 酸碱加合物 H2O+NH3=NH4+OH-HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s),（3）液氨自偶电离 NH3(l)+NH3(l)=NH4+NH2-240K,K=10-29,很小 液氨是电不良导体 类似 H2O+H2O=H3O+OH-295K,Kw=1.010-14(NH3)(H2O)极性弱的化合物在液氨中溶解度例1 水中溶解度 AgF AgCl AgBr AgI 液氨中溶解度 AgF AgCl AgBr AgI 例2 一些反应的方向2AgCl(s)+Ba(NO3)2 2AgNO3+BaCl2,K+x NH3(l)=K+e(NH3)x-稀溶液蓝色，浓溶液青铜色。金属液氨溶液：导电（似金属）,金属液氨溶液：高浓度时是强的还原剂，Na+2NH3=Na+2 NH2-+H2 Na+xNH3=Na+e(NH3)x-碱金属的液氨溶液是产生电子的试剂,（4）取代反应,两种类型NH3中H被取代：例1 2Na+2NH3 2Na+NH2-+H2(g)对比 2Na+H2O 2NaOH+H2(g)2Al+2NH3 2AlN+3H2(g)AlN是原子晶体，熔点高，硬度大 NH4Cl+3Cl2=4HCl+NCl3氨解反应：NH3以-NH2（氨基）或NH2（亚氨基）取代其它化合物中的原子或原子团：,例1:Cl-Hg-Cl+2NH3=Cl-Hg-NH2+NH4Cl 氯化氨基汞 对比“水解反应”：Cl-Hg-Cl+H-OH=Cl-Hg-OH+HCl 氯化羟基汞,(5)弱碱性(质子碱-Lewis碱)NH3+H2O=NH4+OH-K b=1.810-5,光气（二氯碳酰）尿素,例2,三、铵盐（酸性，热稳定性，还原性）,1水解 NH4+H2O NH3+H3O+酸1 碱2 碱1 酸22鉴定 2.1 气室法与碱共热放出氨气。晶体受热易分解。NH4Cl（加热）=NH3+HCl(NH4)2SO4(加热）=NH3+NH4HSO4 强氧化性的酸的铵盐受热时，可发生氧化还原反应而分解 例：NH4NO3 N2O+2 H2O(NH4)2Cr2O7 N2+Cr2O3+2 H2O,2.2 奈斯勒试剂 NH4+OH=NH3+H2O I Hg NH3+2 HgI42+OH=NH2I+5 I+H2O I Hg/（还有其它反应）Fe3+、Co2+、Ni2+、Cr3+、Ag+2和S2 干扰，需先分离或掩蔽。3热分解分3种类型（自学教材P84-85）,请你评价下面的二个方程式是否矛盾？2H2S(g)+3 I2 2HI+S,四、氨的衍生物,1 联氨（肼N2H4）和羟氨(NH2OH)（1）制备：NH3+NaOCl=NH2Cl+NaOH(碱性条件下氧化)NH2Cl+NaOH+NH3 H2N-NH2+NaCl+H2O,（2）结构：H2N-NH2是二元弱碱,结构上有二对孤对电子,易溶于水 H2N-NH2 H2O N2H5 OH N2H5 H2O N2H62 OH,(3)配位作用 Pt(NH3)2(N2H4)2Cl2 Co(N2H4)6Cl（4）氧化还原性（主要表现为还原性）N2H4（l）+O2(g)=N2(g)+2 H2O(l)曾用联氨(或联氨的衍生物)作火箭燃料例如：偏二甲肼 N2H4+AgBr 4Ag+N2+4 HBr,2.羟氨(NH2OH),无论酸碱介质,NH2OH均在“峰顶”位置,易歧化见书p77，(G/F-Z图）(2)不稳定，易分解，高温易发生爆炸 3NH2OH NH3+N2+2 H2O 4NH2OH 2NH3+N2O+3 H2O（混合物）(3)还原性：2NH2OH+2AgBr 2Ag+N2+2 HBr+2 H2O2NH2OH+4AgBr 4Ag+2N2O+4 HBr+H2O(4)酸碱性（酸碱质子论）NH2-OH 一元质子碱(弱碱),(1)结构,A 碱性：NH3 N2H4 NH2OH,3.叠氮化物联氨被亚硝酸氧化，生成氢叠氮酸（逆歧化）N2H4+HNO2 2H2O+HN33.1 叠氮酸(1)分子结构,(2)性质 受撞击易爆炸分析 2NH3(g)3N2(g)+H2(g)rHm=-527 kJ.mol-1 原因：H+的离子势 很大,对N3-强的“反极化作用”。,挥发性一元弱酸 HN3（aq）H+N3-Ka=1.910-5 其稀的水溶液几乎不分解。3.2 叠氮化物 碱金属叠氮酸盐稳定,重金属（Ag+、Pb2+、Cu2+、Hg22+）的叠氮化物 受撞击易爆炸分解，可以作“引爆剂”N3-为拟卤素离子（似X-）例：AgN3、Pb(N3)2、Hg2(N3)2均难溶于水。似AgX(X=Cl、Br、I)N3-外层电子总数为16e，SCN-,CO2,N2O,CN22-.OCN-,问题：我国研制的“长征二号”火箭的主要原料是偏二甲肼，已知它是一种分子结构不对称的极性化合物，分子相对质量为60，其中，C,40%;H,13.33%;其余是N.则(1)偏二甲肼的分子式为，结构简式为(2)此燃料的氧化剂为，(3)火箭起飞时，可以看到一级火箭冒出红棕色气体，这是为了保证贮箱的安全，由保险门自动开启排出的部分高压的氧化剂变化而来的，其化学方程式是。,NH2-NH2的衍生物 C,(6040%)/12=2H,8;N,2;(CH3)2NNH2+N2O4=3N2+2CO2+4H2ON2O4=2 NO2,五、膦PH3,(一)强还原性 PH3+8CuSO4+4H2O 4Cu2SO4+H3PO4+4H2SO4 对比：NH3(aq)+CuSO4 Cu(OH)2+Cu(NH3)42+NH3发生配位反应,不发生氧化还原反应。由G/F-Z图（书P76）可见：还原性AsH3 SbH3 PH3 NH3 PH3+2O2=H3PO4（二）质子碱，极弱碱性 PH3+H2O PH4+OH-,Kb=10-26,制备,只有最强的酸（HClO4、HI），才可与PH3反应生成PH4+（鏻盐）,(三)Lewis碱：中等配位能力,与(Os,Ir,Pt)等络合 例：cis-Cr(CO)3(PH3)3 d-*反馈键，PH3的*轨道能量较低；可接受M的d电子反馈。六、AsH3 SbH3 BiH3 均为无色，恶嗅，有毒气体，且fGm0，热力学不稳定。AsH3较重要。(一）制备：Na3As+3H2O=AsH3+3NaOH As2O3+6Zn+6H2SO4=2AsH3+6ZnSO4+3H2O(二)热分解（不稳定性）2AsH3(g)2As+3H2(g)2SbH3(g)2Sb+3H2(g),（三）强还原性AsH3自燃 2AsH3(g)+3O2 As2O3+3H2O2AsH3+12AgNO3+3H2O As2O3+12Ag+12HNO3（四）砷的检验1.古氏（Gutzeit）验砷法 2AsH3+12AgNO3+3H2O As2O3+12Ag+12HNO3 检出限量：0.005mg As2.马氏（Marsh）验砷法 As2O3+6Zn+12H+2AsH3+6Zn2+3H2O,生成的As镜可溶于NaClO溶液 2As+5 NaClO+3H2O 2H3AsO4+5NaCl SbH3有类似反应，生成Sb镜，但它不溶于NaClO溶液,七、VAVIIA族氢化物小结 NH3 H2O HF PH3H2SHCl AsH3 H2Se HBr SbH3H2Te HI BiH3 碱性减弱，酸性增强，还原性减弱 显示出明显的“周期性”,碱性减弱 还原性增强,3-4 氮族元素氧化物、含氧酸及其盐,一氧化物（一）一氧化氮 NO1.分子结构MO：NO(1)2(2)2(3)2(4)2(1)4(5)2(2)1 键级=（6-1）/2=2.52.物理性质 极性弱（=0.17D）顺磁 奇电子化合物 无色、不易聚合,11123,1.化学性质(1)还原性,(2)氧化性：2NO(g)+CO(g)=2N2(g)+2CO2(g)2NO(g)+SO2+H2O=SO42-+N2O+2H+2NO+Cr2+3H+=NH2OH+3Cr3+(3)配位性质：失去(2*)1 电子，形成NO+，NO+与N2、CO为等电子体，既是Lewis酸，又是Lewis碱 NO为三电子配位体,5 NO+3MnO4-+4H+=5NO3-+2Mn2+3H2O（检测NO）2NO+O2=2NO22NO+Cl2=2NOCl,例：FeSO4+NO Fe+(NO)+SO4 硫酸亚硝酰铁(I)棕色，可溶 棕色环反应，可用于鉴定NO3-和NO2-,(1)NO3-的鉴定 3 Fe2+NO3-+4H+=3 Fe3+NO+H2O FeSO4+NO Fe+(NO)+SO4(2)NO2-的鉴定 酸性条件下分解 2H+2NO2-=H2O+NO+NO2 3 Fe2+NO+2 SO42-=Fe(NO)SO4(3)鉴定NO3-，消除 NO2-干扰 先用I-除去：2 NO2-+2 I-+4 H+2 NO+I2(s)+2 H2O NO3-在稀酸介质中不能氧化I-。,NO2比O3少1e，且顺磁、双聚，属“奇电子化合物”。2 NO2（g）N2O4(g)棕 无色 rH=-57 kJ.mol-1 中心原子杂化态影响键角因素:中心原子孤对电子 离域 键 电负性差,（二）二氧化氮（Nitrogen dioxide）NO2 1分子结构,2134,2化性+2+3+3（1）氧化性 4NO2(g)+H2S(g)4NO(g)+SO3(g)+H2O NO2(g)+CO(g)NO(g)+CO2(g)（2）还原性 10NO2+2KMnO4+3H2SO4+2H2O 10 HNO3+2MnSO4+K2SO4（3）易歧化（酸碱介质均如此）3NO2+H2O 2HNO3+NO(g)(制备H NO3)2NO2+2OH-NO3-+NO2-+H2O,二、含氧酸及其盐：,（一）亚硝酸（HNO2）及其盐 1制备 未取得纯酸（1）冷冻条件下逆歧化 NO（g）+NO2(g)+H2O(l)2HNO2(aq)rH 0（放热），T，平衡右移。（2）复分解 NaNO2+H2SO4 HNO2(aq)+NaHSO4,2.结构,反式,顺式,3.化性 HNO2(+3)(1)酸介质氧化性显著，碱介质还原性为主，见G/F-Z图。HNO2 NO，N2O，N2，NH3OH+,NH4+HNO2氧化性 例1：2NO2-+2I-+4H+=2NO+I2(s)+2H2O I2+2S2O32-=2I-+S4O62-定量检测NO2-（若生成之I2以CCl4 萃取,可定性检测）5NO2-+2KMnO4+6H+5NO3-+2Mn2+3H2O,对比：稀酸介质中，NO3-无此反应（不氧化I-），说明氧化性NO3-NO2-，以此反应可,例2：HmFe()+NO2-HmFe()卟啉铁(人血红素)失去载O2功能血红素球蛋白血红蛋白血红蛋白O2 氧合血红蛋白氧合血红蛋白释放O2血红蛋白,HmFe()O2+CO HmFe()CO+O2CO与血红蛋白的结合能力较强是O2与血红蛋白结合能力的200300倍。,NO2-和CO使人中毒机理不同,1.R=NH22.R=NHCOCH33.R=NHCO(CH2)6CH34.R=NHCO(CF2)6CF35.R=NHCO(CH2)14CH36.R=NHCOCH=CH2,亚硝酸盐公认的致癌物质，主要是亚硝胺类被怀疑有致癌的物质有上百种，定论的有30多种 亚硝胺 NO2-致癌，腊肉，香肠、咸鱼 黄曲霉素 多环芳烃 苯并芘、苯并菲、苯并蒽 油炸食物 溴乙锭,几种致癌物,还原性，其是碱介质中 2 NO2-+O2=2 NO3-B(NO3-/NO2-)=0.02V，B(O2/OH-)=0.401V 酸介质中,强氧化剂（KMnO4,ClO2)才氧化NO2-5 NO2-+2 MnO4-+6 H+=5 NO3-+2 Mn2+3 H2O(2)歧化 R.T.HNO2即自发歧化：3 HNO2=HNO3+2 NO+H2O 至今未制得纯HNO2,硝酸盐比HNO2稳定。,（3）配位性质 M NO2-硝基配合物 NO2-两可配体 M ONO-亚硝酸根配合物NO2-与O3、SO2 等电子体：2+134在未知配位原子时，可视为“硝基配合物”。（4）一元质子弱酸 HNO2 H+NO2-Ka=510-4(293K),NO2:N,2s2 2p3 2s1 2p4(sp2)1(sp2)1(sp2)1 O 2px1 2py2 34O 2px1 2py2V型，N-O 键级1.5，N上有单电子，因此NO2易发生双聚，NO2的N上仅有一个单电子，对N-O 成键电子对排斥作用较弱，故N-O键长缩小，键角因34存在，电子互斥作用增大而比120大。因此NO2键角为132 120,2pz22pz12pz1,教材p205 习题 第16题,NO2+:N,2s2 2p3 2s2 2p2 2s12p3(sp)1(sp)1 O 2s2 2px1 34 34O 2s2 2px1,2py12py22py1,2pz12pz12pz2,NO2+和CO2为等电子体，N采取sp杂化，键角为180，2+234 N-O键级=1+2(1/2)=2,键级最大，键长最短。,NO2-:N,2s2 2p3 2s2 2p4 2s12p5(sp2)2(sp2)1(sp2)1 O 2s2 2px1 2py2 34 O 2s2 2px1 2py2,2pz22pz12pz1,NO2和 NO2-中的N均为sp2杂化，2+134,N-O 键级1.5,但 NO2-的N有一对孤对电子，对N-O 成键电子对排斥作用，使N-O 键削弱，键长略增，键角因为孤对电子的排斥作用而减少。NO2的N上仅有一个单电子，对N-O 成键电子对排斥作用较弱，故N-O键长缩小，键角因34存在，电子互斥作用增大而比120大。,(二)硝酸（HNO3）及盐,纯HNO3，R.T.无色液体；m.p.-41.5 C,b.p.84 C 市售浓度HNO3,70%d=1.42g/cm-3,15.8 moldm-3,2化性(1)强的一元质子酸(2)氧化性 HNO3,+5，S.S.下，HNO3氧化性不强 HNO3浓度，(HNO3/还原型),HNO3氧化性(HNO3/还原型)：0.72V1.24V之间,1分子结构：,以下为自学内容：还原产物多样化，根据浓度不同，还原产物不同，常为混合物：例：Fe+HNO3 书P.93，图3-10影响HNO3还原产物因素 a浓HNO3 NO2为主 稀HNO3 NO为主 b活泼金属（Mg,Al,Zn,Fe）c非金属（C、S、P、I2）d冷、浓HNO3使下列金属“钝化”：Al,Cr,Fe,Co,Ni,Ti,V e贵金属Au、Pt、Rh、Ir和Zr、Ta不 与HNO3反应,3硝酸与其他酸的混合酸：,（1）王水 浓HNO3浓HCl V（浓HNO3）：V（浓HCl)=1：3 16moldm-3 12moldm-3 HNO3+HCl=NOCl+Cl2+2H2O王水具有 强酸性（H+）强氧化性(NOCl+Cl2)例：Au、Pt等贵金属可溶于“王水”：Au(s)+HNO3+4HCl=HAuCl4+NO+2H2O AuCl4-,（2）HNO3HF混合酸 强酸性（H+）化性:强氧化性（NO3-，H+）配位作用（F-）例：Nb（铌）和Ta（铌）和Ta（钽）在“王水”中不溶，但可溶于HNO3-HF混合酸：Nb(s)+5HNO3+7HF=H2NbF7+5NO2+5H2O4未酸化的硝酸盐水溶液几乎无氧化 性，但H+，氧化性 2NaNO3(s)2NaNO2+O2 2Zn(NO3)2(s)2ZnO+4NO2+O2(CuO,PbO)（例Mg-Cu之间）2AgNO3 2Ag+NO2+O2,问题1：关于砷化物与锑化物的检验，下列说法正确的是：A.砷镜和锑镜都溶于NaClOB.砷镜溶解于NaClO，锑镜不溶解于NaClOC.砷镜不溶解于NaClO，锑镜溶解于NaClOD.砷镜和锑镜都不溶于NaClO,B,问题2：关于砷化物与锑化物的检验，下列说法正确的是：A.试样与锌和盐酸混合加热，生成的气体通过热的玻璃管，有白色的类似银镜的砷镜或锑镜生成。B.试样与锌和硫酸混合加热，生成的气体通过热的玻璃管，有黑色的类似银镜的砷镜或锑镜生成 C.试样与锌和盐酸混合加热，生成的气体通过热的玻璃管，有黑色的类似银镜的砷镜或锑镜生成。D.试样与锌和硝酸混合加热，生成的气体通过热的玻璃管，有白色的类似银镜的砷镜或锑镜生成。,C,问题3.棕色环反应可以检测(1)和(2)，对于(1)在酸性条件下，将（3）氧化成（4）产生（5），对于（2）在酸性条件下，产生（6）分解出（7），棕色的产物为（8）。如果检测(1),为了消除（2）的干扰，需要在（9）加（10），反应方程式为（11）,1.棕色环反应可以检测(1)NO3-和 NO2-(2)，对于 NO3-(1)在酸性条件下，将（3）Fe2+氧化成（4）Fe3+产生（5）NO，对于 NO2-(2)在酸性条件下，产生 HNO2（6）分解出 NO（7），棕色的产物为（8）Fe(NO)SO4。如果检测(1),为了消除（2）的干扰，需要在（9）加（10）I-，反应方程式为（11）2NO2-+2I-+4H+=2NO+I2(s)+2H2O,问题4.人体内含有多种元素，其中许多元素都是人体生理发育所需的。但有些元素尚未证实其生理功能，在食品中它们的含量稍高会引起毒性反应。我国食品卫生法对这些元素在食品中的含量的最高标准有极严格的规定，这些元素是：Na Mg As Cd Ca Zn Hg Pb Cu K A.B.C.D.,C,3-5 磷的氧化物、含氧酸及其盐一、磷的氧化物（Oxides）P4+O2 P4O6（O2不充分）P4+O2 P4O10（O2充分）,P4O10在P4O6基础上,每个P原子结合1个O原子,P-O-P桥基6个，O-O单键；端基P=O双键4 个,(一)分子结构：,P原子,O原子,P4O6 P4正四面体的6个P-P键打开，各结合1个O氧子6个P-O-P键（桥氧）,（二）P4O6性质（F.A.Cotton,p.519）1无色，m.p.23.8,优势b.p.175,挥发性。2化性(1)冷水中生成H3PO3，P4O6+6H2O（冷）=4H3PO3 酸酐,(3)进一步氧化：（每个P仍有一对孤电子）P4O6+2O2=P4O10,(2)热水中歧化,（三）P4O10性质 1白色晶体，360升华（可据此提纯）2化性(1)各种+5价磷的含氧酸酐：,(2)极强吸水性、脱水性 可使H2SO4,HNO3脱水：P4O10+6H2SO4=6SO3+4H3PO4 P4O10+12HNO3=6N2O5+4HPO3 P4O10是实验室常用的干燥剂,偏磷酸 焦磷酸 正磷酸,二、磷的各种含氧酸的分子结构特点与性质,二、磷的含氧酸及其盐：,（一）.次磷酸H3PO2,2.还原性,1.结构,（二）亚磷酸（H3PO3）及其盐 纯亚磷酸为无色固体，m.p.73。1分子结构,（2）还原性，但弱于H3PO2 H3PO3+2Ag+H2O=H3PO4+2Ag+2H+H3PO3+2 H2SO4(浓)=H3PO4+SO2+2H2O H3PO3+2HgCl2+H2O=H3PO4+Hg2Cl2+2H+2Cl-（3）歧化（酸、碱介质，均“峰点”位置）,2化性（1）二元中强质子酸 Ka1=1.610-2 Ka2=710-7,（三）磷酸（H3PO4）及其盐 高沸点 1.制备：(实验室)HNO3+2 0HNO3+8H2O=12H3PO4+20NO 2分子结构,3化性（1）三元、中等质子酸：Ka1=7.510-3 Ka2=6.310-8 Ka3=4.410-13（2）非氧化性酸(指酸根)（350以上，H3PO4可被金属还原）,（3）PO43的配位性质（Lewis)碱性,例：Fe3+2PO43-=Fe(PO4)2 3-或 Fe3+HPO42-=FeHPO4+掩蔽Fe3+,（4）形成3种类型的盐 Na3PO4 正盐,正盐 例：Na3PO4 PO43-+H2O=OH-+HPO42-Kh1 阿伦尼鸟斯电离子学说 Kb1 酸碱质子论,例 求0.10moldm-3 Na3PO4溶液的pH PO43-+H2O=HPO42-+OH-,Kb1平衡浓度 0.10-x x x,不可近似计算解上述一元二次方程，得 x=OH-=moldm-3 pH=14-pOH=12.6,一氢盐 例：Na2HPO4.HPO42-2种倾向：水解、酸式电离 或Kh2水解：HPO42-+H2O=H2PO4-+OH-Kb2 碱式电离）,酸式电离：HPO42=H+PO43 Ka3=4.410-13 Kb2 水溶液呈碱性，且,推导过程见严宣申普通无机化学，P.140,二氢盐：例：NaH2PO4,也有“水解”与“酸式电离”2种倾向：Kb3或Kh3水解（碱式电离）：H2PO4+H2O=H3PO4+OH,酸式电离 H2PO4=H+HPO42 Ka2=6.210-8 Ka2 Kb3(或Kh3)水溶液呈酸性，且,（四）焦磷酸2个酸分子之间脱水“焦酸”：正磷酸H3PO4 焦磷酸H4P2O7非羟基氧原子数目 1 2 Ka1 7.510-3 1.410-1L.Pauling 模型：XOm(OH)n模型，m，酸性）m=2 m=4 正硫酸H2SO4 焦硫酸H2S2O7,（五）多磷酸 2个以上H3PO4分子之间脱水生成多磷酸仍以PO43-四面体为结构单元，链状结构。通式：M(I)n+2PnO3n+1(n=20 100)例 三磷酸：H5P3O10(见书P.100图3-16),多磷酸盐（格氏盐）：作软水剂、锅炉和管道的“去垢剂”。因为多磷酸根可与Ca2+、Mg2+、Fe2+等生成多阴离子，呈胶体状，可以凝聚。（六）偏磷酸（HPO3）n 多聚体，环状结构（书P.100图3-17）玻璃状透明物质(七)正磷酸、焦磷酸和偏磷酸的鉴别 用AgNO3溶液（书P.110)H3PO4+3Ag+=Ag3PO4+3H+(黄色)H4P2O7+4Ag+=Ag4P2O7+4H+(白),(HPO3)+nAg+=n AgPO3+nH+(白色)HPO3+HAc+蛋白质溶液 白色(焦磷酸不会使蛋质溶液产生沉淀),在P4O10分子中，PO键型有 二 种类型，第一种键型为（1）键 第二种键型包括（2）键 和（3），第一种键型的PO键键长（4）第二种键型的PO键键长。,在P4O10分子中，PO键型有 二 种类型，第一种键型为（1）PO 键 第二种键型包括（2）PO 键 和（3）反馈 pd 键，第一种键型的PO键键长（4）大于 第二种键型的PO键键长。,问题：在P4O10分子中，P-O键长有二个数值，它们相差23pm，而P4S10中P-S键长也有二个数值，但只差13pm，请解释。,答：P4O10存在二种不同的P-O键，P-O 键 及P-O 键和反馈p-d 键，由于O原子半径小，电负性大，具有双键成分，键长较短，（P-O）-+p-d 键=23pm。P4S10中，虽然也存在二种不同的P-S键，PS及P-S 键，由于S为第三周期元素，有3d轨道，反馈p-d 键较弱，双键成分小，（P-S）-PS=13pm.,例题：红磷与空气中的氧气作用生成某种氧化物，经实验证明，它的分子结构如图所示(p123),(1)写出该氧化物与冷水反应的化学方程式(2)在上述生成的含氧酸溶液中滴加AgNO3溶液，有银析出，在试管口有红棕色气体出现，写出反应的化学方程式。,P4O6+6H2O=4H3PO32H3PO3+AgNO3=H3PO4+Ag+NONO+O2=NO2,1.在H3PO2、H3PO3、H3PO4三种酸中，H3PO2是(1)元酸，结构为(2)，H3PO3为(3)元酸，结构为(4)；在这三种酸中，具有还原性的是(5)，在这三种酸中，P原子的杂化形式为(6)。,酸性 As4O6As2O5 AB A Sb4O6Sb2O5 BA AB Bi2O3Bi2O5 100分解 B 红色粉未 未得纯态(Cotton,4ed.P456),3-6 砷、锑、铋的氧化物与含氧酸,酸性 碱性,一、酸碱性,H3AsO3 H3AsO4 AB A(似H3PO4)Sb(OH)2 HSb(OH)6 BA ABBi(OH)3 B,酸性 碱性,酸性,二、氧化-还原性 E(III)显还原性，尤其是碱性介质中；E(V)显氧化性，尤其是酸性介质中。（一）氧化-还原性规律,酸性溶液 碱性溶液 H3AsO4 AsO43-HSb(OH)6 Sb(OH)6-NaBiO3(s)土黄色,酸性溶液 碱性溶液 As3+AsO33SbO+或Sb3+*SbO33BiO+或Bi3+*Bi(OH)3*只Sb2(SO4)3溶液已知有Sb3+*无简单的Bi(H2O)x3+离子,有Bi6O66+见F.A.Cotton,p.534,还原性,还原性,还原性,还原性,As3+Sb3+Bi3，还原性逐渐减弱As5+Sb5+Bi5，氧化性逐渐增强,6s2惰性电子对效应,（二）I2与H3ASO3在溶液中的反应,H3AsO4+2H+2e=H3AsO3+H2O(H3AsO4/H3AsO3)=0.585V I2+2e=2I-(I2/I-)=0.535V,pH(I2/I-),正向自发得pH=0.85,(H3AsO4/H3AsO3)=(I2/I-),平衡pH 0.85(H3AsO4/H3AsO3)(I2/I-),逆向自发,H3AsO4+2HI=H3AsO3+I2(s)+H2O,定性：H+，平衡;H+，平衡,令(H3AsO4/H3AsO3)（I2/I）,应用：在pH=5.09.0范围内，以I2氧化H3AsO3为H3AsO4，定量测定As。不可pH 9.0，因为 I2+OH-I-+IO3-,按Nernst方程计算(H3AsO4/H3AsO3)见教材p.102图3-18,（三）Bi(V)的强氧化性,5 NaBiO3(s)+2 Mn2+14 H+=5 Bi3+3 Na+3 MnO4-+7 H2O土黄色,不溶 紫红色 用于定性鉴定Mn2+Bi(V)强氧化性原因6s2惰性电子对效应 83Bi Xe4f14 5d10 6s2 6p3 Bi3+Xe4f14 5d10 6s2 Bi(V)Xe4f14 5d10 6s0,14f、5d电子云发散，对核电荷的屏蔽作用弱，使作用于6s的有效核电荷Z*；26s电子钻穿作用强，1、2两个因素场使E6s3.自上而下E(V)氧化能力增强 As(V)Sb(V)Bi(V),Bi(OH)3+Cl2+3NaOH=NaBiO3+2NaCl+3H2O,As(V)Sb(V)Bi(V)半径 小 大 参与成键轨道 4s 5s 6s 轨道重叠程度 大 小 键能 大 小As(V)Sb(V)Bi(V)氧化性增强 类似：IVA Ge(IV)Sn(IV)Pb(IV)IIIA Ga(III)In(III)Tl(III)Pb(IV)、Tl(III)化合物呈强氧化性,3-7氮族元素卤化物,一、NF3和NCl3 1.NF3RT 无色惰性气体，不水解不水解原因：N，4个价轨道已被络合，H2O的O不能作亲核进攻。电负性NN-Cl 201 kJmol-1，N-F键不易断开。2.NCl3黄色油状液体强烈水解（亲电）：,二、PCl3与PCl5（自学书P.103）PCl5气体时单体存在,固体时:离子型结构,PCl6-和PCl4+三、砷、锑、铋的卤化物1.MX3存在（M=As、Sb、Bi，X=F、Cl、Br、I）AsCl5(BiCl5、BiBr5、BiI5、Bi2S5)-50分解 b.p.140分解 不存在2.卤化物水解AsCl3+3H2O=H3AsO3+3HClSbCl3+H2O=SbOCl+2HClBiCl3+2H2O=BiOCl+2HClBi(NO3)3+H2O=BiONO3+2H+2NO3-,第三章 氮族元素重点内容,一、第二周期元素氮的特殊性 N 2s22px12py12pz1 价轨道数=4 C.N.max=4 价电子数=5 多电子原子（一）EA1:N PP 2p-2p键特征,3p-3p键非特征,2p 3d反馈键特征（例PO43-）。（三）N键能大，且打开第一个键需946-160=546kJmol-1。R.T.N2惰性。,二、白磷P4（一）分子结构：正四方体，键角60，张力大，易断键 白磷化性活泼。（二）强还原性 三、氨NH3（一）分子结构：（二）化性：1、还原性；2、2、Lewis碱性配位性；3、3、一元质子弱碱：Kb=1.810-5；4、液氨自偶电离（似H2O）：NH3(l)+NH3(l)NH4+NH2-；5、氨解反应。,四、VA-VIIA氢化物小结 碱性，酸性，还原性 NH3 H2O HF PH3H2S HCl AsH3H2S HBr SbH3 H2Te HI BiH3,碱性增强,还原性增强酸性增强,五、NO(g)和NO2(一）奇电子化合物，顺磁，双聚，（有色）。（二）NO还原性为主，与Fe2+发生“棕色环反应”，检NO3-（三）NO2氧化性为主。六、HNO2及其盐（一）NO2-、O3、SO2等电子体；（二）酸介质氧化性显著，碱介质还原性为主；（三）M-NO2-或M-ONO-；（四）NO2-、NO2、NO2+键级、键长、键角的比较。,七、HNO3及其盐（一）分子结构：（二）HNO3标态氧化性不强，c，氧 化性，还原产物复杂；（三）“王水”及溶All、Pt原理。八、P4O10（一）分子结构特点；（二）强吸水性。九、磷的含氧酸及其盐（一）次磷酸H3PO2强还原性（化学镀）；（二）亚磷酸H3PO3还原性；（三）正磷酸的三种盐：正盐、一氢盐和二氢盐以及水溶液pH计算。,十、砷、锑、铋含氧酸及其盐（一）酸碱性；（二）氧还性十一、Bi(V)强氧化性,6s2惰性电子对效应十二、卤化物水解