分析化学课件：第五章-配位滴定法-第一节-络合平衡.ppt

第五章 配位滴定法,第一节 络合平衡,一、常用络合物二、络合平衡常数三、副反应系数及条件稳定常数,2023/3/22,分析化学中的络合物,分析化学中广泛使用各种类型的络合物,沉淀剂,例如，8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：,掩蔽剂,例如，用 KCN 掩蔽Zn2+，消除其对 EDTA 滴定 Pb2+的干扰。,2023/3/22,显色剂,例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：,邻二氮菲,桔红色 max,滴定剂,例如：EDTA 络合滴定法测定水的硬度所形成的Ca2+-EDTA络合物。,2023/3/22,配位滴定法：以配位反应和配位平衡为基础的滴定分析方法，也称为络合滴定法,简单配体络合剂:NH3,Cl-,F-,Cu2+-NH3 络合物,螯合剂:乙二胺，EDTA等,乙二胺-Cu2+,一、常用络合物,2023/3/22,氨羧试剂及其金属配合物的稳定常数,（1）氨羧配位试剂 最常见:乙二胺四乙酸（Ethylene Diamine Tetraacetic Acid);简称:EDTA(H4Y)，溶解度较小，常用其二钠盐。环己烷二胺四乙酸（CyDTA）乙二醇二乙醚二胺四乙酸（EGTA）乙二胺四丙酸（EDTP）,2023/3/22,EDTA,乙二胺四乙酸(H4Y),乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y),EDTA分子中含有氨氮和羧氧配位原子前者易于与Co，Ni，Zn，Cu，Hg等金属离子配位，后者则几乎与所有高价金属离子配位EDTA兼有两者的配位能力，几乎能与所有金属离子配位,2023/3/22,(2)氨羧试剂的特点：（动画）,a.配位能力强；氨氮和羧氧两种配位原子；b.多元弱酸；EDTA可获得两个质子，生成六元弱酸；c.与金属离子能形成多个多元环，配合物的稳定性高；d.与大多数金属离子11配位，计算方便；e.与无色金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物,右图为 NiY 结构,2023/3/22,M-EDTA螯合物的立体构型,EDTA 通常与金属离子形成1:1的螯合物多个五元环,2023/3/22,(3)EDTA与金属离子的配合物 及其稳定性,金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成：M+Y=MY稳定常数：KMY=MY/MY表中数据有何规律？,2023/3/22,某些金属离子与EDTA的形成常数,2023/3/22,稳定常数具有以下规律：,a 碱金属离子的配合物最不稳定，lg KMY20.表中数据是指无副反应的情况下的数据,不能反映实际滴定过程中的真实状况。配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身性质和外界条件。需要引入：条件稳定常数,2023/3/22,EDTA在溶液中的存在形式 在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：,不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线：（动画）,1).在pH 12时,以Y4-形式存在；2).Y4-形式是配位 的有效形式；,2023/3/22,EDTA各级稳定常数,H6Y2 H+H5Y+H5Y H+H4YH4Y H+H3Y-H3Y-H+H2Y2-H2Y2-H+HY3-HY3-H+Y4-,Ka1=10-0.90,H+H5Y,H6Y,Ka2=10-1.60,H+H4Y,H5Y,Ka3=10-2.00,H+H3Y,H4Y,Ka6=10-10.26,H+Y,HY,Ka5=10-6.16,H+HY,H2Y,Ka4=10-2.67,H+H2Y,H3Y,2023/3/22,在pH较低的溶液中，H4Y的两个羧酸根可再接受H+形成H6Y2+，这样它相当于一个六元酸，有六级离解常数 在水溶液，EDTA总是以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-这7种形式存在。真正能与金属离子配位的是离子（为简化以下式中均省去电荷）,讨论：,2023/3/22,(1)络合物的稳定常数(K,)M+Y=MY,二、络合平衡常数,M：被测金属离子；Y：滴定剂（EDTA）KMY：金属-EDTA配合物的稳定常数,2023/3/22,逐级稳定常数 Ki,K 表示相邻络合物之间的关系,M+L=ML,ML+L=ML2,MLn-1+L=MLn,累积稳定常数,表示络合物与配体之间的关系,2023/3/22,(2)溶液中各级络合物的分布,ML=1 M L,ML2=2 M L2,MLn=n M Ln,M+L=ML,ML+L=ML2,MLn-1+L=MLn,cM=M+ML+ML2+MLn=M(1+1 L+2 L2+n Ln),2023/3/22,分布分数,M=M/cM=1/(1+1L+2L2+nLn),ML=ML/cM=1L/(1+1L+2L2+nLn)=M1L,MLn=MLn/cM=nLn/(1+1L+2L2+nLn)=MnLn,2023/3/22,酸可看成质子络合物,Y4-+H+HY3-HY3-+H+H2Y2-H2Y2-+H+H3Y-H3Y-+H+H4YH4Y+H+H5Y+H5Y+H+H6Y2+,K1=1010.26 1=K1=1010.26,1,Ka6,K2=106.16 2=K1K2=1016.42,1,Ka5,K3=102.67 3=K1K2K3=1019.09,1,Ka4,K4=102.00 4=K1K2K3K4=1021.09,1,Ka3,K5=101.60 5=K1K2.K5=1022.69,1,Ka2,K6=10 0.90 6=K1K2.K6=1023.59,1,Ka1,2023/3/22,分布分数与各种型体分布的关系 铜氨络合物各种型体的分布,2023/3/22,例题,已知乙二胺（L)与Ag+形成的络合物lg1 和lg2分别为4.7,7.7。当AgL为最大值时的pL为多少？；AgL2为主要型体时的pL范围是多少？,解：,(1)AgL最大时，,(2)AgL2存在的主要范围，,2023/3/22,M+Y=MY 主反应,副反应,OH-,L,H+,N,H+,OH-,MOH,MHY,MOHY,NY,HY,M(OH)n,ML,MLn,H6Y,M,Y,MY,三、副反应系数和条件稳定常数,2023/3/22,副反应系数:为未参加主反应组分的浓度X 与平衡浓度X的比值，用表示。,1.副反应系数,2023/3/22,配位滴定中的副反应,有利于MY配合物生成的副反应?不利于MY配合物生成的副反应?如何控制不利的副反应？控制酸度；掩蔽；,2023/3/22,M+Y=MY 主反应,副反应,OH-,L,H+,N,H+,OH-,MOH,MHY,MOHY,NY,HY,M(OH)n,ML,MLn,H6Y,M,Y,MY,稳定常数,条件稳定常数,lgKMY,lgKMY,2023/3/22,(1)络合剂的副反应系数,(a)Y(H)：酸效应系数,(b)Y(N)：共存离子效应系数,讨论：副反应系数,(2)金属离子的副反应系数,(3)络合物的副反应系数,(a)M(OH),(b)M(L),2023/3/22,(1)络合剂的副反应系数,Y:,Y(H)：酸效应系数(P88),Y(N)：共存离子效应系数(P89),H+,N,NY,HY,H6Y,Y,M+Y=MY,2023/3/22,(a)酸效应系数 Y(H)：用来衡量酸效应大小的值。,Y,aY(H)=,Y,=1+1H+2H+2+6H+6,Y,Y+HY+H2Y+H6Y,=,aY(H)1,P87 例5-1,2023/3/22,lg Y(H)pH图,lgY(H),EDTA的酸效应系数曲线,Y=10-18.3Y,pH=5,Y(H)=10 6.6,pH 12,Y(H)=1,Y=Y,对其它络合剂（L)，类似有：,pH=1,Y(H)=10 18.3,2023/3/22,表5-2 不同pH值时的lgY（H）(P89),通常Y（H）1,Y Y。当Y（H）=1时，表示总浓度Y=Y；表明EDTA未发生副反应，全部以Y4-形式存在。酸效应系数与分布系数为倒数关系。Y（H）=1/由于酸效应的影响，EDTA与金属离子形成配合物的稳定常数不能反映不同pH条件下的实际情况，因而需要引入条件稳定常数。,讨论：由上式和表中数据可见酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增大而减小；Y（H）的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重；,2023/3/22,例题：求pH=5.00 时 NH3 的酸效应系数。,解,注意：常数用 离子强度I=0.1 时的常数。,2023/3/22,例题：计算pH=2时，EDTA的酸效应系数。,解：pH=2时，H+=10-2mol/L,=1+108.26+1012.42+1013.09+1013.09+1012.69+1011.59=3.251013,lgY(H)=13.51,本题若采用EDTA的累积质子化常数计算，则公式就和金属离子的副反应系数的公式相一致：Y(H)=11HH+2HH+23HH+34HH+45HH+56HH+6，质子化常数是离解常数的倒数，累积质子化常数可由逐级质子化常数求得。,2023/3/22,(b)共存离子效应系数 Y(N)(P89),Y,aY(N)=1+KNYN,Y,Y,Y+NY,Y,aY(N)=1+KN1YN1+KN2YN2+KNnYNn=aY(N1)+aY(N2)+aY(Nn)-(n-1),Y,Y,Y+N1Y+N2Y+NnY,多种共存离子,2023/3/22,(c)Y的总副反应系数 Y,酸效应系数,共存离子效应系数,当Y(H)与 Y(N)相差悬殊时，可以只考虑一项副反应系数而忽略另一项,2023/3/22,(2)金属离子的副反应系数 M,M(OH)=1+1OH-+2OH-2+nOH-n,M(L)=1+1L+2L2+nLn,2023/3/22,多种络合剂共存(P90),M(L)=1+1L+2L2+nLn,M=M(L1)+M(L2)+M(Ln)-(n-1),实际上金属离子往往同时发生多种副反应。如溶液中有OH-、缓冲液(NH3+)、掩蔽剂(F-)时，金属离子可能同时发生三种副反应,2023/3/22,例题：计算pH=11,NH3=0.1 M时的lgZn,解,Zn(NH3)42+的lg 1lg4分别为2.27,4.61,7.01,9.06,查表，附录6-2，P470：得pH=11.0,2023/3/22,lgM(OH)pH,2023/3/22,(3)络合物的副反应系数 MY(P88),酸性较强：MY(H)=1+KMHYH+,碱性较强：MY(OH)=1+KM(OH)YOH-,实际上MHY与M(OH)Y大多不太稳定，一般计算时可忽略不计,2023/3/22,例题：在0.10mol/L的AlF 溶液中，游离F的浓度为0.010mol/L。求溶液中游离Al3+的浓度，并指出溶液中配合物的主要存在形式。,解：,Al(F)=1+1F-+2F-2+3F-3+4F-4+5F-5+6F-68.9109,所以,比较Al(F)计算式中右边各项的数值，可知配合物的主要存在形式有AlF3、AlF4-和AlF52-。,2023/3/22,计算：pH=3.0、5.0时的lg ZnY(H),KZnHY=103.0,pH=3.0,ZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2,lgZnY(H)=0.3pH=5.0,ZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1,lgZnY(H)=0,2023/3/22,lg KMY=lgKMY-lgM-lgY+lg MY lgKMY-lgM-lgY,=lgKMY-lg(M(A1)+M(A2)+M(An)-(n-1)-lg(Y(H)+Y(N)-1),2.条件稳定常数：在一定条件下，有副反应发 生时主反应进行的程度(P91),2023/3/22,在一定条件下（一定pH，一定试剂浓度），M、Y和MY均为定值，因此KMY 在一定条件下是个常数；KMY是用副反应系数校正后的实际稳定常数；只有不发生副反应时，均为1，此时KMY=KMY；配合物的副反应系数对稳定常数的影响常可忽略，因此，条件稳定常数的对数形式可写成：lg KMY=lgKMY-lgM-lgY,讨论：,P89 例5-3，5-4,2023/3/22,例题：,计算pH=9.0,CNH3=0.10 时的 lgKZnY,解,查表，附录六：,pH=9.0,查表，附录六：,pH=9.0,由于 pH=9.0,CNH3=0.10 时,2023/3/22,lgKZnYpH曲线,2023/3/22,小结：,(1)络合剂的副反应系数,(a)Y(H)：酸效应系数,aY(H),=1+1H+2H+2+6H+6,(b)Y(N)：共存离子效应系数,aY(N)=1+KNYN,aY(N)=aY(N1)+aY(N2)+aY(Nn)-(n-1),(2)金属离子的副反应系数,(a)M(OH),M(OH)=1+1OH-+2OH-2+nOH-n,2023/3/22,(2)金属离子的副反应系数,(b)M(L),多种络合剂共存,M=M(L1)+M(L2)+M(Ln)-(n-1),M(L)=1+1L+2L2+nLn,(3)络合物的副反应系数 MY,酸性较强：MY(H)=1+KMHYH+,碱性较强：MY(OH)=1+KM(OH)YOH-,(4)条件稳定常数,lg KMY=lgKMY-lgM-lgY+lg MY lgKMY-lgM-lgY,2023/3/22,一、常用络合物,(1)络合物的平衡常数(2)络合物的各级分布分数,三、副反应系数与条件稳定常数,二、络合平衡常数,2023/3/22,