分析化学选读课件.ppt

第十三章 分析化学中的分离与富集方法,13-1 概述13-2 沉淀分离法13-3 溶剂萃取分离法13-4 色谱法13-5 离子交换分离法13-6 现代分离技术简介,本章的重点和难点,1、了解分离与富集工作在分析测试中的重要作用；2、掌握各种分离与富集方法的原理、特点及应用；3、掌握萃取分离的有关计算；4、了解新的分离与富集方法。,一、分离富集在定量分析中的作用,实际样品非常复杂,干扰的消除,控制实验条件,使用掩蔽剂,分离,待测组分的含量较低,为什么要进行分离富集？,13-1 概述,选择灵敏度高的方法,富集,分离富集的作用？1.将被测组分从复杂体系中分离出来后测定；2.把对测定有干扰的组分分离除去；3.将性质相近的组分相互分开；4.把微量或痕量的待测组分通过分离达到富集的目的。二、对分离的要求,（1）被测组分在分离过程中的损失应小至可忽略不计；（2）干扰组分应减小至不再干扰被测组分的测定；（3）选择的分离方法应简便、快速。,回收率=100%,三、分离富集效果的评价,分离后所得待测组分的质量,试样中原有待测组分的质量,实验方法：加标法测量 要求：待测组分含量不同对回收率的要求也不相同。,常用分离方法,沉淀分离法,溶剂萃取分离法,离子交换分离法,色谱分离法,现代分离技术,13-2 沉淀分离法,一、常量组分的沉淀分离 1、无机沉淀剂 2、有机沉淀剂二、微量组分的共沉淀分离和富集 1、无机共沉淀剂 2、有机共沉淀剂,一、常量组分的沉淀分离,沉淀分离的依据：溶度积原理。,1、无机沉淀剂分离法,无机沉淀剂：NaOH，NH3，H2S等,有机沉淀剂：8-羟基喹啉，丁二酮肟等,（1）氢氧化物沉淀,许多金属离子氢氧化物沉淀溶解度相差很大，可通过 控制溶液pH，达到分离的目的。试剂：NaOH，NH3-NH4Cl，ZnO悬浮液，有机胺等。,沉淀剂类型,缺点：共沉淀严重。,NaOH法：可控制pH12，用于两性金属离子和非两性 金属离子的分离。如：沉淀非两性金属离子(Cu,Hg,Fe,Co,Ni,Hf,Th等)，而与两性金属离子(Al,Ga,Zn,Be,Mo,W,Sn,Pb等)分离。,氨水-氯化铵缓冲液法：控制pH值810，用于沉淀不与NH3 形成配离子的金属离子。如：沉淀高价离子(Al,Fe,Th等)，而与碱土金属、过渡金属离子分离。,ZnO悬浊液法：控制pH6，用于沉淀pH 6以下能沉淀完全的 金属离子。,有机碱法：六次甲基四胺，吡啶，苯胺等有机碱与其共轭酸 组成溶液，控制溶液的pH值，使某些金属离子生 成氢氧化物沉淀。,如：沉淀某些金属离子(Fe,Al,Ca,In,Tl,Sn,As,Ti,Zr,Hf,Th等)，而与金属离子(Mg,Ca,Sr,Ba,Mn,Co,Zn,Cd 等)分离。,（2)硫化物沉淀分离法,各种金属硫化物沉淀的溶解度相差较大，通过控制溶 液pH值可达到分离的目的。例如：As2S3，12M HCl;HgS，7.5M HCl;CuS，7.0M HCl;CdS，0.7M HCl;PbS，0.35M HCl;ZnS，0.02M HCl;FeS，0.0001M HCl;MnS，0.00008 M HCl 如果想用硫化物沉淀分离法分离重金属离子，How?沉淀剂：H2S，Na2S，(NH4)2S等。缺点：选择性较差；非晶形沉淀，吸附现象严重。H2S有毒，气味难闻。,2、有机沉淀剂分离法 特点？种类繁多，选择性高，共沉淀不严重，沉淀晶形好。,有机沉淀剂与金属离子形成的沉淀主要有：螯合物沉淀，离子缔合物沉淀和三元配合物沉淀。（1）形成螯合物（即内络盐）沉淀,（2）形成缔合物沉淀 B(C6H5)4-+K+=KB(C6H5)4 2(C6H5)4As+HgCl42-=(C6H5)As2HgCl4,（3）形成三元配合物沉淀,在HF溶液中，硼与F和二安替比林甲烷及其衍生物能够形成三元离子缔合物沉淀。,二、微量组分的共沉淀分离和富集,沉淀分离法主要用于常量组分分离。若待测组分是微量组分，采用什么方法可以将微量组分和常量干扰组分分离？a、用沉淀法除去常量干扰组分b、用共沉淀法将微量组分富集 共沉淀分离法原理 向含微量的待测组分溶液中加入沉淀剂，再加入另一种能与沉淀剂形成沉淀的离子，作为共沉淀剂(也称为载体)，从而将微量组分定量地共沉淀下来，最后将沉淀溶于少量溶剂，达到分离和富集的目的。,所用的共沉淀剂有无机共沉淀剂和有机共沉淀剂,1、无机共沉淀剂常用的无机共沉淀剂有：Al(OH)3,Fe(OH)3,Mg(OH)2,CaCO3和某些金属硫化物等。无机共沉淀剂的作用机理主要是表面吸附和形成混晶而把微量组分载带下来。（1）表面吸附共沉淀,如：自来水中微量Pb的测定。在微酸性溶液中加入适量Hg2+，再通入H2S，利用生成的HgS作载体共沉淀PbS。,如：铜中微量铝的测定。,（2）混晶共沉淀如：分离富集试液中微量Pb2+可在试液中加入较大量的Sr2+，再加入过量Na2SO4溶液，使PbSO4与SrSO4发生混晶共沉淀并被载带下来。如：用MgNH4PO4作载体共沉淀河水中的砷AsO43-。混晶共沉淀最大的优点：选择性高，分离效果好。2、有机共沉淀剂有机共沉淀剂的作用机理：先把无机离子转变为憎水化合物，再根据“相似相溶”的原则，加入适当的有机沉淀剂(载体)将其载带下来。,常用的有机共沉淀剂大致分成三类：,（1）利用胶体的凝聚作用进行共沉淀 例如：H2WO4在酸性溶液中呈带负电荷的胶体，不易凝聚。How？加入辛可宁，它在溶液中形成带正电荷的大分子，能与带负电荷的钨酸胶体共同凝聚而析出，从而达到富集微量钨的目的。常用的这类有机共沉淀剂还有丹宁、动物胶，可以共沉淀W，Mo，Nb，Ta，Si等含氧酸沉淀共沉淀。,（2）利用形成离子缔合物进行共沉淀,例如：在含有痕量Zn2+的弱酸性溶液中，加入NH4SCN和甲基紫，可以达到富集痕量锌的目的。Why?,R+SCN-RSCN(形成载体)Zn2+SCN-Zn(SCN)42-2R+Zn(SCN)42+R2Zn(SCN)4（形成缔合物）,常用的这类有机共沉淀剂还有甲基橙、亚甲基蓝、结晶紫、孔雀绿等。,（3）利用“惰性共沉淀剂”进行共沉淀,例如：痕量的Ni2+与丁二酮肟镍生成的螯合物不能生成沉淀析出。Why?How?加入丁二酮肟二烷酯的乙醇溶液，则析出丁二酮肟二 烷酯，丁二酮肟镍便被共沉淀下来。丁二酮肟二烷酯称为“惰性共沉淀剂”，实质上是“固 体萃取”作用。,13-3 溶剂萃取分离法,一、萃取分离的基本原理二、重要的萃取体系三、萃取操作方法,一、溶剂萃取分离的基本原理,1、定义 被分离物质由一液相转入互不相溶另一液相的过程称为溶剂萃取。或被分离物质从水相进入有机相的过程称为溶剂萃取。2、萃取分离法的目的 把待测组分与干扰组分分离；可将痕量待测组分富集于有机相中，便于测定。,3、特点 仪器设备简单，操作简便、快速。在反应过程中两相接触面大，反应瞬时完成，平衡快。分离效率好。,选择性高，应用范围广。不足 作为萃取剂的有机溶剂，大多数是易燃、易挥发和有一定毒性的物质，若通风设备不好，经常接触会影响身体。,4、溶剂萃取过程的本质,萃取过程的本质：？物质由亲水性转化为疏水性的过程。,萃取过程就是利用物质在不同溶剂中溶解度的差异，用与水不互溶的有机溶剂将无机离子萃取（转移）到有机相中实现分离的目的。,根据相似相溶原理：带电荷的物质亲水，不易被有机溶剂萃取呈电中性的物质疏水，易为有机溶剂萃取,萃取剂,镍(II)丁二酮肟 丁二酮肟-镍(II)CHCl3,带电荷，亲水,电中性，疏水,萃取溶剂,如何将无机离子萃取到有机相中？,分配定律表明：分配系数大的物质，大部分被萃取入 有机相，分配系数小的物质，仍留在水相中，从而将物质彼此分离。,5、分配系数、分配比,若一定条件下，溶质A在水相和有机相达平衡：,分配系数,在许多情况下溶质A在两相中不是以同一种分子状态存在，为了表达溶质在任何一相中发生离解或缔合作用的萃取体系，通常用分配比来表示。即,分配比越大，溶质A被萃取到有机相中的数量越多。,当溶质在两相中以相同的单一形式存在，且溶液较稀 KDD。如：在CCl4水萃取体系中萃取I2在复杂体系中KD和D不相等。分配系数与萃取体系和温度有关，而分配比除与萃取体系和温度有关外，还与酸度、溶质的浓度等因素有关。,6、分配系数与分配比的关系？,分子分母同除以c水V有：,7、萃取率,萃取率是指物质被萃取到有机相中的比率，是衡量萃取效果的一个重要指标。当萃取A物质的反应达到平衡后，其萃取率E为,萃取率E的大小与分配比D及两相体积比有关。若两相体积比1，则不同D值的萃取率如下：,结果表明：分配比越大，萃取率越大，萃取效率越高。,当分配比D不高时，一次萃取不能满足分离或测定的要求，此时可采用多次连续萃取的方法来提高萃取率。,设D=10，原水溶液中A的浓度为co,体积为V水,用有 机溶剂V有萃取一次，达到平衡后水溶液中及有机溶 剂相中A的浓度各等于c1和 c1，若V水=V有，则萃取 一次后水溶液中A的浓度c1是多少？,案例分析,讨论：通过用同样量的萃取剂，一次萃取和多次萃 取的萃取率有何不同？,用体积为V有的有机溶剂对水相再萃取一次，即萃取2次后，水溶液中A的浓度c2。按同样方法可得,萃取3次后，水溶液中A的浓度c3为：,若使用增加有机溶剂的方法，使V有=3V水，则萃取一次后水溶液中A的浓度c1为,结果表明：？,用同样量的萃取剂，分多次萃取比一次萃取 的效率高。,定义：?分离系数用来表示A、B两组分在萃取中被分离的情况。当DA和DB比较接近时，A/B1，表明A、B两组分难以通过萃取分离。DA和DB相差越大，A、B两组被分离的程度越好。,8、分离系数,二、重要的萃取体系,所使用萃取剂通常是有机弱酸或弱碱,也是螯合剂。它们与金属离子形成的螯合物若是中性分子，可被有机溶剂萃取例如：铜铁试剂与Fe3+形成的螯合物。,1、形成螯合物的萃取体系,乙酰丙酮,8-羟基喹啉,阳离子和阴离子通过静电引力相结合而形成的电中性疏水化合物而被有机溶剂所萃取。,M+(w)+A-(w)=M+A-(o),2、离子缔合物萃取体系,什么叫离子缔合物？,例：HCl 介质中乙醚萃取FeCl4-,(CH3CH2)2O+H+=(CH3CH2)2O+H,(CH3CH2)2O+H+FeCl4-=(CH3CH2)2OH+FeCl4-,被有机溶剂(CH3CH2)2O 萃取,在HCl介质中，Fe3+与Cl-形成FeCl4-，溶剂乙醚与H+结合成(C2H5)2O+H，二者可结合为离子型缔合物：(C2H5)2OH+FeCl4-，而被乙醚萃取。,三元配合物具有选择性好、灵敏度高的特点，因而这类萃取体系发展较快。例如为了萃取Ag+，可使Ag+与邻二氮杂菲配合成配阳离子，并与溴邻苯三酚红的阴离子缔合成三元配合物，在pH为7的缓冲溶液中可用硝基苯萃取，在溶剂相中用光度法测定。,3、形成三元配合物萃取体系,在有机物的萃取分离中，利用“相似相溶”原则。选用适当溶剂和条件，常可从混合物中萃取某些组分，而不萃取另外一些组分，从而达到分离的目的。例如：可用水从丙醇和溴丙烷的混合物中，萃取极性的丙醇。,萃取操作一般用间歇法，在梨形分液漏斗中振荡进行。对于分配系数较小物质的萃取，则可以在各种不同型式的连续萃取器中进行连续萃取。,4、有机物的萃取体系,13-4 色谱法,一、柱色谱法二、纸色谱法三、薄层色谱法,色谱法,色谱法的起源？,1900至1906年,由俄国的植物学家 茨维特创立。,一、柱色谱法,与容量分析法、重量法、吸光光度法 比较，你认为色谱法是一种什么样的 方法？,案例1 茨维特采用色谱法分离植物色素的混合液。,2、柱色谱法分离的原理？,CaCO3 固定相（stationary phase）,对吸附柱色谱：吸附作用不同对离子交换色谱：亲合力不同对空间排阻色谱：按分子大小进行分离 对液液色谱：溶解度不同,1、涉及的基本概念？,石油醚 流动相（mobile phase）,3、影响吸附柱色谱分离的主要因素?,洗脱剂，吸附剂,常用洗脱剂的极性：,石油醚环己烷四氯化碳甲苯苯 二氯甲烷氯仿乙醚乙酸乙酯丙酮乙醇甲醇水乙酸,常用混合洗脱剂的极性：,(己烷/苯)(苯/乙醚)(苯/乙酸乙酯)(氯仿/乙醚)(氯仿/乙酸乙酯)(氯仿/甲醇)(丙酮/水)(甲醇/水),表1 常用的吸附剂,4、如何选择吸附剂和洗脱剂?,根据被分离物质的结构和性质进行选择。,基本原则：分离极性强的物质，使用吸附力小的吸附剂，选用极性大的洗脱剂；,分离极性弱的物质，使用吸附力大的吸附剂，选用极性小的洗脱剂；,5、特点和应用分离操作简便，试样容量大，适用范围广，现普遍用于复杂混合物的分离及净化。,色谱法除了吸附柱色谱，还有各种分支，你知道的有?,色谱法,按固定相使用的形式,柱色谱,平板色谱,纸色谱,薄层色谱,按流动相,气相色谱（GC）,液相色谱（LC）,超临界流体色谱（SFC）,案例2 纸色谱分离赖胺酸、苯丙氨酸和脯氨酸的混合液。展开剂：正丁醇:冰醋酸:水=4:1:5。,二、纸色谱和薄层色谱法,案例3 薄层色谱分离咖啡因待测液。薄层板:6g中性氧化铝，用12 mL 0.5%羧甲基纤维素 搅拌成糊状，制成薄层板；展开剂：氯仿:甲醇=9:1。,看了flash动画，纸色谱与薄层色谱比较，最大的不同？其固定相和流动相分别是什么？分离机理有何异同点？,表2 平板色谱,薄层色谱的展开剂：有机溶剂或含有少许酸或碱的有机溶剂纸色谱的展开剂：有机溶剂或有机溶剂+酸+水的混合物,薄层色谱分离原理：与柱色谱相同。纸色谱分离的原理：溶解度不同。,Rf=0 1,有一定亲水性又有一定疏水性,Rf=0，表明在原点不动,Rf=1,表明随溶剂一起移动,1、如何评价纸色谱和薄层色谱分离的效果?,比移值Rf,Rf 0.02,才有可能进行分离,定性分析,定量分析,影响纸色谱分离的主要因素：展开剂的组成和比例,影响薄层色谱分离的主要因素:固定相,展开剂,2、影响纸色谱和薄层色谱分离的因素?,3、特点和应用特点：设备简单，易于操作，试样量少，分离速度快，分离效果好，适于微量组分的分离。应用：纸色谱只能用于分离分配比不同的组分，应用范 围受到一定限制；薄层色谱适用范围广，广泛用 于有机物的分离分析。,13-5 离子交接分离法,一、离子交接分离法的种类二、离子交接树脂的结构和性质三、离子交接树脂的亲合力四、离子交接分离法的操作和应用,无机离子交换剂有机离子交换剂(离子交换树脂),特种树脂,螯合树脂大孔树脂萃淋树脂纤维素交换剂负载螯合剂树脂,阳离子交换树脂,阴离子交换树脂,强酸性阳离子交换树脂,弱酸性阳离子交换树脂,强碱性阴离子交换树脂,弱碱性阴离子交换树脂,R-SO3H树脂,如国产732,R-COOH,R-OH 树脂,R4 N+Cl-树脂,-NH2,-NHR,-NR2 树脂,一、离子交接分离法的种类？,1、聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂结构,交联剂,活性基团,二、离子交换树脂的结构与性质,阳离子交换树脂,阴离子交换树脂,水合作用,螯合交换树脂,2、离子交换的过程,交联度:树脂合成中，二乙烯苯为交联剂，树脂中含有二乙 烯苯的百分率就是该树脂的交联度。交联度小，溶涨性能好，交换速度快，选择性差，机械强度也差；交联度大的树脂优缺点正相反。一般414适宜。交换容量:每克干树脂所能交换的物质的量(mmol)。一般树脂的交换容量3 6mmol/g。,3、离子交换树脂的性能参数,离子在离子交换树脂上的交换能力，与离子的水合离子半径、电荷与离子的极化程度有关。,三、离子交换树脂的亲合力,强酸性阳离子交换树脂 Li+H+Na+NH4+K+Rb+Cs+Ag+Tl+U(VI)Mg2+Zn2+Co2+Cu2+Cd2+Ni2+Ca2+Sr2+Pb2+Ba2+Na+Ca2+Al3+Th4+对于弱酸性阳离子交换树脂，H的亲合力大于阳离子,水合离子半径,电荷,离子的极化程度,亲和力,1、阳离子交换树脂,2、阴离子交换树脂,强碱型阴离子交换树脂F-OH-CH3COO-HCOO-Cl-NO2-CN-Br-C2O42-NO3-HSO4-I-CrO42-SO42-Cit.强碱型阴离子交换树脂F-Cl-BrI-CH3COO-MoO42-PO43-AsO43-NO3-Tart.CrO42-SO42-OH-,操作,四、离子交换分离操作与应用,应用,制备去离子水阴阳离子分离微量组分富集分离,Cr3+,CrO42-,Al3+,FeCl4-,例：矿石中铂、钯的富集与测定,Pt(IV)Pd(II),PtCl62-PdCl42-,RN+(CH3)32PtCl62-RN+(CH3)32PdCl42-,分光光度法测定,小结,1、分离是消除干扰最根本最彻底的方法。分离效果的好 坏通常可用回收率来衡量。,2、沉淀分离法是利用沉淀反应进行分离的方法。可用于 常量组分的的分离，也可利用共沉淀现象对微量组分 进行分离富集。,3、在沉淀分离中，有机沉淀剂或共沉淀剂由于其具有 选择性高，所生成沉淀的溶解度小，不易污染而受 到重视。,思考题,如果试液中含有Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+、Mn2+、Cr3+Cu2+和Zn2+等离子，加入NH4Cl和氨水缓冲溶液，控制pH为9左右，哪些离子以何种形式存在于溶液中？哪些离子以何种形式存在于沉淀中？分离是否完全？2.形成螯合物的有机沉淀剂和形成缔合物的有机沉淀剂分别具有什么特点？各举例说明之。,3、请同学们课后归纳总结柱层析、纸色谱、薄层色谱在固 定相、流动相、作用机理、应用、特点等方面的异同点。4、查阅文献，调研食品中三聚氰胺的检测方法所 涉及的分离和净化技术。,色谱法课外阅读,1.卢佩章,等.色谱理论基础M.北京:科学出版社,1989.2.王敬尊,翟慧生.复杂样品的综合分析,剖析技术概论M.北京:化学工业出版社,2000.3.Skoog D A,et al.Analytical Chemistry An Introdution.6th ed.Harper Collins Publishers,1994.4.分析化学精品课程网站:厦门大学分析化学:http:/北京大学分析化学:http:/中山大学分析化学：http:/华南师范大学分析化学：http:/202.116.45.198/fxhx/肇庆学院分析化学:http:/210.38.176.58/ec2006/C81/Index.htm,