化学分析氧化还原滴定法课件.ppt

复习回顾,1.滴定分析法按滴定反应的类型分为哪几类？2.某一元素各物质的氧化还原性的强弱用哪个量表示？3.我们已经学习了哪些类型的滴定分析法，各滴定分析过程中溶液的哪种主要性质（或量）在变化？各以什么表示？,前面章节中我们已经学习了部分滴定分析方法，在无机化学中我们还学习了电化学基础知识，请同学们思考以下问题：,E高，电对Ox的氧化性强；E低，电对Red的还原性强，,其相应氧化还原电对的EOx/Red,氧化还原反应体系中随着反应的进行，溶液的哪种主要的性质在变化？,溶液的电极电势E,8 氧化还原滴定法,1.左图所示曲线的名称2.图中所示的滴定的滴定顺序3.曲线所涉及的氧化剂的相对强弱,8.1 氧化还原平衡,氧化还原滴定法 Oxidation-reduction titration 氧化还原反应为基础的滴定分析方法。氧化还原滴定法(Redox Titration)是滴定分析中应用最广泛的方法之一。,【教学目标】理解标准电极电势，条件电势的概念。掌握溶液电极电势的计算公式。【教学重点】条件电势概念、意义及计算【教学难点】有关条件电势的公式推导和计算【教学方法】讲解，讨论，练习,对于任意的 Ox+ne-=Red 半反应：其电极电势(EOx/Red)可用Nernst方程表示为:,一、条件电势(Conditional potential),EOx/Red：电对的标准电极电势，简称标准电势aOx，aRed：电对Ox和Red的活度n：电子转移数,影响溶液电极电势E的因素有哪些？如何影响？E与各影响因素之间的定量关系怎样？,E的大小与电对本身的性质有关，且在温度一定时为一常数。常见电对的E列于课本附录表10中。E的相对大小，可以用来衡量的氧化剂氧化能力或还原剂的还原能力强弱。E高，Ox 氧化能力强；E低，Red 还原能力强。由Nernst方程可知，EOx/Red除与EOx/Red有关外，还与aOx和aRed大小及其比值有关，而a又与实际溶液的条件有关。,注意,对于半反应：Fe3+e-=Fe2+，在25C时，其电势为:,aOx=Ox Ox,aRed=Red Red,若引入活度系数，即考虑溶液的离子强度的影响时，,铁电对考虑溶液的离子强度的影响时，电极电势计算公式。,由于各种副反应的发生，溶液中铁通常并不仅以Fe3+和 Fe2+两种型体存在，如，在1mol.L-1的盐酸中：Fe(III)：Fe3+、FeOH2+、FeCl2+、FeCl2+等 Fe(II)：Fe2+、FeOH+、FeCl+、FeCl2等 因此一般我们仅能知道cFe(III)和cFe(II)，而不知道Fe3+和Fe2+。根据副反应系数 的定义：,同理：,铁电对既考虑离子强度的影响又考虑副反应的影响时电极电势的计算公式。,在此主要的副反应为Fe3+和Fe2+的水解及其与Cl-的配位作用。,EFe(III)/Fe(II)称为铁电对的条件电势，表示：,设,25，cFe(III)=cFe(II)=1mol.L-1时铁电对在1mol.L-1 HCl溶液中的实际电势。,离子强度及副反应对电极电势的影响。,E Ox/Red称为条件电势，表示在某一特定条件下，Ox和Red的分析浓度分别为1mol.L-1(或cOx/cRed=1)时，校正了各种外界因素后的实际电势。部分电对的EOx/Red由附录表11查得。由EOx/Red的计算公式可知，其他条件相同时，cOx大，E高；cRed大，E低。,对于任意半反应Ox+ne-=Red：其电极电势(EOx/Red)的计算公式是:,其中,推广,注意,对于E与E 的关系，我们可以与络合反应中绝对形成常数KMY和条件形成常数KMY的关系对比，加以理解和记忆。显然，E的引入，使处理实际问题变得简单，且符合实际情况。以下通过例题熟悉和掌握E的应用及相关的计算。,例8-1计算1mol.L-1HCl中，cCe(IV)=1.00010-2 mol.L-1，cCe(III)=1.00010-3 mol.L-1 时Ce(IV)/Ce(III)电对的电极电势E。已知：半反应 Ce(IV)+e-=Ce(III)，在1mol.L-1 HCl介质中的E=1.28V,解：半反应 Ce(IV)+e-=Ce(III)在1 mol.L-1 HCl介质中的E=1.28V，则 E=E Ce(IV)/Ce(III)+0.059lgcCe(IV)/cCe(III)=1.28V+0.059lg1.00010-2/1.00010-3=1.34V,例题8-2计算在2.5mol.L-1HCl中，用固体亚铁盐将0.1000mol.L-1 K2Cr2O7还原至一半时溶液的电极电势E。已知：Cr2O72-/Cr3+电极在3mol.L-1 HCl的介质中的E=1.08V,解：溶液的电极电势即Cr2O72-/Cr3+电极电势。半反应为：Cr2O72-+14H+6e-=2Cr3+7H2O 附表11中无相应条件的E，只能以近似条件3 mol.L-1的 介质中的E=1.08V代替，当0.1000 mol.L-1 K2Cr2O7被还原至一半时：cCr(VI)=0.50.1000 mol.L-1=0.05000 mol.L-1 cCr(III)=20.05000 mol.L-1=0.1000 mol.L-1，故,E=ECr2O72-/Cr3+(0.059/6)lgcCr2O72-/c2Cr3+=1.08+(0.059/6)lg0.05000/(0.1000)2=1.09V,1.在同时考虑离子强度和副反应时电极电势的计算公式,2.条件电势E Ox/Red：在某一特定条件下，Ox和Red的分析浓度均为1mol.L-1(或cOx/cRed=1)时，校正了各种外界因素后的实际电势。,本节小结,3.通过条件电势的公式推导过程的学习，我们得到一种研究和解决问题的思路：对于受多因素影响的问题，我们可以逐级考虑各因素，层层递进地分析和解决问题。,1.复习条件电势及其应用，预习后续课程内容；2.完成课本习题1、2；3.课后查阅资料，了解氧化还原滴定的应用研究最新进展。,Thank you！,作业布置,由E的定义式可知，对于同一电对，离子强度I(决定a的大小)不同，不同，E也不同，且 1。但在实际计算中，由于 不易计算，而其他副反应的影响更大，故 1，即离子强度I的影响一般可以忽略。,二、影响条件电势的因素,（一）离子强度,如果在氧化还原反应平衡中，加入一种可与Ox或Red形成沉淀的沉淀剂时，将会改变体系的E(或E)。Ox生成沉淀，E(或E)低，Red 生成沉淀，E(或E)高。,（二）沉淀的生成,例如:碘量法测定Cu2+的含量时的反应是：Cu2+4I-=2CuI+I2 根据E判断，ECu2+/Cu+=0.16VEI2/I-=0.54V，似乎应当是I2氧化Cu+，而事实上是Cu2+氧化I-。原因是Cu+生成了溶解度很小的CuI沉淀，从而使铜电对的电势显著提高。,计算I-=1.0mol/L条件下，Cu2+/CuI电对的条件电势ECu2+/CuI。已知ECu2+/Cu+=0.16v，Ksp(CuI)=1.110-12,例8-3,解：由Nernst方程得：,假设溶液中Cu2+=I-=1.0mol/L，而CuI的Ksp=1.110-12=Cu+I-Cu+=1.110-12,将Cu2+和Cu+代入上式得：,由于CuI的生成，大大降低了溶液中Cu+的浓度，使电对Cu2+/Cu+的电极电势由0.16V增至0.87V，使,ECu2+/CuIEI2/I-,Cu2+4I-=2CuI+I2 Cu2+能将I-氧化为I2，而且可达到定量分析的要求。（以上计算没有考虑离子强度的影响，所以计算值与实测值有差别。）,这样反应能自左向右进行，,在氧化还原平衡体系中，加入能与Ox或Red生成络合物的络合剂时，因使Ox或Red的相对浓度发生变化，从而改变该体系的E(或E)，有时甚至引起氧化还原反应方向的改变。,（三）络合物的形成,例如碘量法测定Cu2+时，如果溶液中有Fe3+存在，Fe3+是否干扰Cu2+的测定？如何消除Fe3+的干扰？,Fe3+也能够氧化I-，干扰Cu2+的测定。但若在溶液中加入F-（NH4F），由于Fe3+与F-形成稳定的FeF63-络离子，使Fe3+大为减小，使得，EFe3+/Fe2+减小。,Fe3+就不能氧化I-，从而消除了Fe3+对测定Cu2+的干扰。因此，用碘量法测定Cu2+含量时，常用NH4F（或NaF）来掩蔽Fe3+，消除Fe3+对测定Cu2+的干扰。,即,许多氧化还原反应有H+或OH-参加，因此溶液的酸度直接影响其电势。另外，有些电对的氧化态或还原态是弱酸或弱碱时，溶液的酸度因影响其存在的型体，而影响相应电势的大小。如：H3AsO4+2I-+2H+H3AsO3+I2+H2O其半反应为：H3AsO4+2H+2e-H3AsO3+H2O I2+2e-2I-,（四）溶液的酸度,As(V)/As(III)电对中有H+参加反应，故酸度对电势的影响很大，因此该反应进行的方向直接受到溶液酸度的影响。实验表明，只有在强酸性条件下，如H+=1.0mol/L 时，上述反应才能向右进行；而酸度降低时反应的方向相反。在碘量法中，常利用此原理进行砷的测定。,当溶液中H+=1.0mol/L，H3AsO4=H3AsO3=1.0mol/L时，As(V)/As(III)电对的电极电势就等于标准电极电势。即,因有H+或OH-参加，故溶液的酸度对氧化还原电对的电势有影响，因而有可能影响反应的方向。如：,H3AsO4+2I-+2H+H3AsO3+I2+H2O,所以可以判断出上述反应是能够自左向右进行的。即 H3AsO4+2I-+2H+H3AsO3+I2+H2O,当在溶液中加入过量NaHCO3，使溶液的pH=8，即 H+=10-8mol/L时）根据能斯特方程得：(若H3AsO4=H3AsO3),此时应发生上反应的逆反应,即 H3AsO3+I3-+H2O HAsO42-+3I-+4H+在碘量法中，常利用上述原理进行锑或砷的测定。,计算pH=8.00时As(V)/As(III)电对的条件电势。已知：As(V)/As(III)的E=0.56VH3AsO4的pKa1pKa3分别为2.20，7.00和11.50；H3AsO3的pKa=9.22。,例 题8-5,解：,半反应为：H3AsO4+2H+2e-=H3AsO3+H2O,当pH=8.00时：,反应方向为：H3AsO4+2I-+2H+=H3AsO3+I2+H2O,反应方向变为：H3AsO3+I2+H2O=H3AsO4+2I-+2H+,判 断,化学反应进行的程度可以由平衡常数K来衡量，氧化还原反应也不例外，平衡常数K与相关电对的E有关。一般可以通过计算反应达到平衡时的平衡常数K来确定氧化还原反应进行的程度。,三、氧化还原反应进行的程度,氧化还原反应的平衡常数K，可以根据能斯特方程式，从两电对的标准电势求得。一般氧化还原反应：aOx1+bRed2=aRed1+bOx2,E1、E2为氧化剂、还原剂电对的标准电势，n为两电对转移电子数的最小公倍数。,1.平衡常数,若以E代替E，即可得相应的条件平衡常数K。氧化还原反应的K值的大小是直接由氧化剂和还原剂两电对的E决定的。一般讲E 大，K大，反应进行得越完全。如E较小，则反应进行较不完全。那么K值达到多大时，反应才能进行完全呢？,2.条件平衡常数,现在以氧化剂Ox1滴定还原剂Red2的反应：aOx1+bRed2=aRed1+bOx2 求K：,与该反应有关的氧化还原半反应和电势：物质1：Ox1+n1e-=Red1,物质2：Ox2+n2e-=Red2,aOx1+bRed2=aRed1+bOx2,反应达平衡时，两电对的电势相等，即 E1=E2 于是,两边同乘以n1和n2的最小公倍数n，则n1=n/a，n2=n/b，经整理后得：,因滴定分析的允许误差为0.1%，在终点时产物浓度必须大于或等于反应物原始浓度的99.9，即 cOx2 99.9(cRed2)，cRed1 99.9(cOx1)而剩余物质必须小于或等于原始浓度0.1%，即 cRed20.1(cRed2)，cOx10.1(cOx1),若n1=n2=1，则，a=b=1，n=1，lgK6，E0.35V 若n1=2，n2=1，则，a=1，b=2，n=2，lgK9，E0.27V 若n1=1，n2=3，则，a=3，b=1，n=3，lgK12，E0.24V 若n1=n2=2，则，a=b=1，n=2，lgK6，E 0.18V 若n1=2，n2=3，则，a=3，b=2，n=6，lgK15，E0.15V,讨 论,n1=n/a n2=n/b,如果仅考虑反应的完全程度，两电对的E0.4V，这样的氧化还原反应，可以用于滴定分析。实际上，当外界条件(例如介质浓度、酸度等)改变时，电对的E是要改变的，因此，只要能创造一个适当的外界条件，使两电对的E0.4V，这样的氧化还原反应也能用于滴定分析了。,（一）浓度 c大，v快，可以通过某一反应物与另一过量反应物反应，从而加快反应速率。如，对于Cr2O72-+6I-(过量)+14H+=2Cr3+3I2+7H2O（二）温度 T每增高10，v增大2-3倍。例:KMnO4滴定H2C2O4，需加热至70-80。2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O 但为了防止H2C2O4在较高温度下分解，必须严格控制加热温度，不超过90。,第二节 氧化还原反应的速率,一、影响氧化还原反应速率的因素,加入少量KI，可加快反应速度,（三）催化剂,慢 快,As(III)As(IV)As(V),例1、Ce4+氧化As(III)的反应分两步：,2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O,开始时反应慢，随着Mn(II)的产生，反应越来越快。,(一)催化作用 在分析化学中，经常利用催化剂来改变化学反应速率。,正催化剂加快反应速率,负催化剂减慢反应速率,催化剂分类,二、催化作用和诱导作用,自动催化反应的特点：开始时的反应速率比较慢，随着生成物（催化剂）逐渐增多，反应速率逐渐加快，再经过一定的反应后，随着反应物浓度的减小，反应速率逐渐降低。,2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O,开始时反应慢，随着Mn(II)的产生，反应越来越快。,自动催化反应：由于生成物本身引起催化作用的反应。,自动催化反应,例如：在配制SnCl2试剂时，加入甘油，目的是减慢SnCl2与空气中氧的作用；例如：配制Na2S2O3试剂时，加入Na3AsO3也可以防止S2O32-与空气中氧的作用。负催化剂也具有一定的氧化还原性，它们的存在，能减慢某些氧化还原反应的反应速度。,负催化剂(阻化剂),诱导反应：KMnO4 Fe2+Fe3+Mn2+,受诱反应：KMnO4+2Cl-Cl2+Mn2+,H+,H+,诱导体,作用体,受诱体,E(KMnO4/Mn2+)=1.51V E(Cl2/Cl-)=1.35V,MnO4-+5Fe2+8H+=Mn2+5Fe3+4H2O(诱导反应)2MnO4-+10Cl-+16H+=2Mn2+5Cl2+8H2O(受诱反应）,思考 用高锰酸钾法测定铁时，为什么不能用盐酸控制酸度？,（二）诱导作用 在氧化还原反应中，一种反应的进行，能够诱发和促进另一种反应的现象。,在催化反应中，催化剂参加反应后又转变到原来的组成，而在诱导反应中，诱导体参加反应后，变为其他物质。诱导反应的产生，与氧化还原反应中产生的不稳定中间价态离子或游离基等因素有关。诱导反应在滴定分析中往往是有害的，但也可以在适当的情况下得到应用。在分析化学中，利用一些诱导效应很大的反应，有可能进行选择性的分离和鉴定。,诱导反应和催化反应的区别,在氧化还原滴定过程中，要研究的则是由氧化剂和还原剂所引起的电极电势的改变。这种电势改变的情况，可以用与其他滴定法相似的滴定曲线来表示。滴定曲线可以通过实验的方法测得的数据进行描绘，也可以应用能斯特方程进行计算，求出相应的数据绘出。,第三节 氧化还原滴定曲线,设用浓度为c0(Ox1)的氧化剂Ox1滴定浓度为c0(Red2)，体积为V0的还原剂Red2，滴定反应为：aOx1+bRed2=aRed1+bOx2 当加入体积为V的氧化剂Ox1时，,滴定分数,一、氧化还原滴定的滴定分数,化学计量点时fsp=1，则,即化学计量点时所加入的氧化剂的物质的量与被滴定的还原剂的物质的量之比，恰等于反应式所表达的化学计量系数之比。f 的大小反映了滴定的程度。,化学计量点,以0.1000molL-1Ce(SO4)2标准溶液滴定20.00mL0.1000molL-1Fe2+溶液为例，说明滴定过程中电极电势的计算方法。设溶液的酸度为1molL-1H2SO4。此时：Fe3+e-=Fe2+EFe(III)/Fe(II)=0.68V Ce4+e-=Ce3+ECe(IV)/Ce(III)=1.44V Ce4+滴定Fe2+的反应式为 Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+滴定过程中电势的变化可计算如下：,滴定前溶液虽然是0.1000molL-1的Fe2+溶液，但是由于空气中氧的氧化作用，不可避免地会有痕量Fe3+存在，组成Fe3+/Fe2+电对。因而Fe3+的浓度不定，所以此时的电势也就无法计算。,（一）滴定前,此阶段溶液中存在Fe3+/Fe2+和Ce4+/Ce3+两个电对。此时:E=EFe(III)/Fe(II)+0.059lgcFe(III)/cFe(II)E=ECe(IV)/Ce(III)+0.059lgcCe(IV)/cCe(III)达到平衡时，溶液中Ce4+很小，且不能直接求得，因此可利用Fe3+/Fe2+的电对计算E值。当加入Ce4+10.00mL时，滴定分数 f=0.5。cFe(III)=cCe(III)=0.100010.00/(20.00+10.00)cFe(II)=0.1000(20.00-10.00)/(20.00+10.00)则：E=0.68V当加入Ce4+19.98mL时，f=0.999，E=0.86V,（二）滴定开始到化学计量点前,化学计量点时，已加入20.00mL0.1000 molL-1Ce4+标准溶液，因达到了计量点，f=1，两电对的电势相等，即 EFe(III)/Fe(II)=ECe(IV)/Ce(III)=Esp Esp=0.68+0.059lgcFe(III)，sp/cFe(II)，sp Esp=1.44+0.059lgcCe(IV)，sp/cCe(III)，sp 将两式相加，得：,(三)化学计量点时,再根据反应式可以看出，计量点溶液中：cCe(III),sp=cFe(III),sp cCe(IV),sp=cFe(II),sp将以上有关浓度代入上式后，得：,计量点后的滴定中，溶液电极电势的变化，可用Ce4+/Ce3+电对进行计算。当加入Ce4+20.02mL时，滴定分数 f=20.02/20.00=1.001。cCe(III)=cFe(III)=(0.100020.00)/(20.00+20.02)cCe(IV)=(0.10000.02)/(20.00+20.02)则：E=1.44+0.059lg(0.02/20.02)=1.26V当加入Ce4+40.00mL时，f=40.00/20.00=2.000，E=1.44V,(四)计量点后,加入Ce4+溶液的体积V/mL 滴定分数f/%体系的电极电势E/V 1.00 5.00 0.60 10.00 50.00 0.68 18.00 90.00 0.74 19.80 99.00 0.80 19.98 99.90 0.86 20.00 100.0 1.06 20.02 100.1 1.26 22.00 110.0 1.32 30.00 150.0 1.42 40.00 200.0 1.44,表 8-1 0.1000molL-1Ce(SO4)2滴定20.00mL 0.1000molL-1Fe2+,二、可逆氧化还原体系滴定曲线的计算,化学计量点,滴定突跃,滴定百分数/%,E/V,（0.86V1.26V）,(1.06V),Et=-0.1%+0.1%,氧化还原滴定曲线,氧化还原滴定突跃的大小和氧化剂与还原剂两电对的条件电势(或标准电势)相差的大小有关。电势差越大，滴定突跃越长，电势差越小，滴定突跃越短。那么，两电对电势之差多大时，滴定曲线上才有明显的突跃呢？一般来说，两个电对的条件电势(或标准电势)之差大于0.20V时，突跃范围才明显，才有可能进行滴定。差值在0.200.40V之间，可采用电势法确定终点；差值大于0.40V，可选用氧化还原指示剂(当然也可以用电势法)指示终点。,结 论,Ce4+滴定Fe2+是两电对的氧化型和还原型在反应式中系数都相等的简单情况，Esp只由两电对的条件电势(或标准电势)和转移电子数所决定，而与浓度无关。（1）在氧化剂和还原剂两个半电池反应中，若转移的电子数相等，即n1=n2，则计量点应为滴定突跃的中点。（2）若n1n2，则化学计量点偏向电子转移数较多(即n值较大)的电对一方；n1和n2相差越大，计量点越偏向电子转移数较多的电对一方。选择指示剂时，应该注意化学计量点在确定突跃中的位置。,计量点在滴定突跃的位置,对于一般的氧化还原滴定反应，如 aOx1+bRed2=aRed1+bOx2化学计量点时的电势可按下式计算：,三、化学计量点电势的通式,(1)n1+(2)n2得,按照滴定反应方程式:,计算化学计量点电势的通式,aOx1+bRed2=aRed1+bOx2,若以计量点前后0.1%误差时电势的变化作为突跃范围，则-0.1%时的电势为:,-0.1%时的电势为:,与该反应有关的氧化还原半反应和电势：物质1：Ox1+n1e-=Red1,物质2：Ox2+n2e-=Red2,aOx1+bRed2=aRed1+bOx2,aOx1+bRed2=aRed1+bOx2,式中，E1、E2 分别为氧化剂电对和还原剂电对的条件电势；n1、n 2分别为氧化剂和还原剂得失的电子数。,突跃范围:,在氧化还原滴定法中，除了用电势法确定终点外，还可以根据所使用的标准溶液的不同，选用不同类型的指示剂来确定滴定的终点。,第四节 氧化还原滴定中的指示剂,氧化还原指示剂本身是一类具有氧化还原性质的有机试剂，其氧化型和还原型具有不同的颜色。进行氧化还原滴定时，在化学计量点附近，指示剂或者由氧化型转变为还原型，或者由还原型转变为氧化型，从而引起溶液颜色突变，指示终点。,一、氧化还原指示剂,In(Ox)：指示剂的氧化型；In(Red)：指示剂的还原型；n：反应中电子得失数。如果反应中没有H+参加，则氧化还原指示剂的半反应可用下式表示：In(Ox)+ne=In(Red),1.指示剂的变色原理,溶液呈现氧化型的颜色,溶液呈现还原型的颜色,溶液呈现混合色，能观察到颜色的变化,2.指示剂的理论变色范围,当 cIn(Ox)=cIn(Red)时，为指示剂的理论变色点：,3.指示剂的理论变色点,选择依据：指示剂的变色范围全部或部分存在于突跃范围内。选择方法：由于指示剂的变色区间很小，常直接用指示剂的条件电势来进行选择。,4.指示剂的选择,(一)二苯胺磺酸钠 In(R)In(O)+2e-无色 紫色 EIn=0.85V，所以 EIn=0.85 0.03V 指示剂变色范围：EIn=0.820.88V 用K2Cr2O7标液滴Fe2+时最合适的指示剂。终点色变：无色紫色,二、常用的指示剂,在1molL-1 HClO4溶液中，用KMnO4 滴定FeSO4，其突跃范围：0.921.41V，指示剂变色范围：EIn=0.820.88V 故不能使用该指示剂。若在FeSO4溶液中加入H3PO4，Fe3+与HPO42-生成 无色Fe(HPO4)+，降低了Fe3+/Fe2+电对的电势，则突跃变大，这时二苯胺磺酸钠便是一个适用的指示剂。,例 如:,实际中，当加入一些H3PO4，可降低Fe3+/Fe2+电对的电势，使突跃范围加大。Fe 3+HPO42-=Fe(HPO4)+若使Fe3+降低10000倍，则,突跃范围：0.621.41V,指示剂变色范围：EIn=0.820.88V,邻二氮菲亦称邻菲罗啉，C12H8N2，易溶于亚铁盐溶液形成红色的Fe(C12H8N2)32+配离子，遇到氧化剂时改变颜色，其反应式如下：Fe(C12H8N2)32+-e-=Fe(C12H8N2)33+(深红色)(浅蓝色)氧化产物为浅蓝色的Fe(C12H8N2)33+配离子，在1molL-1 H2SO4溶液中，其条件电势EIn1.06V。实际上它在1.12V左右变色，这是因为其Red颜色(红)比Ox颜色(浅蓝)的强度大得多的缘故。在以Ce4+滴定Fe2+时，用邻二氮菲Fe(II)作指示剂最为合适。终点时溶液由红色变为极浅的蓝色。,(二)邻二氮菲Fe(II),1.自身指示剂 在氧化还原滴定中，利用标准溶液本身的颜色变化以指示终点的叫做自身指示剂。,(三)其他指示剂,用KMnO4作标准溶液时，当滴定达到化学计量点后，只要有微过量的MnO4-存在，就可使溶液呈粉红色，这就是滴定的终点。KMnO4作指示剂是相当灵敏的，稍许过量所造成的误差通常可以忽略。但是它的颜色可被觉察的最低浓度约为210-6 molL-1。如果在硫酸溶液(0.2molL-1)中使用二苯胺作指示剂，则所需的MnO4-浓度可降低到810-7molL-1。因使用指示剂更为灵敏，所以在高锰酸钾法中也有使用指示剂指示滴定终点的。,例如：KMnO4,必须指出的是，氧化还原指示剂本身的氧化还原作用也要消耗一定量的标准溶液。虽然这种消耗量是很小的，一般可以忽略不计，但在较精确的测定中则需要作空白校正。尤其是以0.01molL-1以下的极稀的标准溶液进行滴定时，更应考虑校正问题。,注 意：,这类试剂本身无氧化还原性质，但能与滴定体系中的氧化剂或还原剂结合而显示出与本身不同的颜色，就可以利用该试剂作指示剂。,2.专属指示剂,在碘量法中，用淀粉作指示剂。淀粉遇碘(碘在溶液中以I3-形式存在)生成蓝色络合物(I2的浓度可小至110-5molL-1)。借此蓝色的出现或消失，表示终点的到达。,例如：淀粉,为了能成功地完成氧化还原滴定，在滴定之前往往需要将被测组分处理成能与滴定剂迅速、完全，并按照一定化学计量关系反应的状态。(1)处理成高价态后用还原剂滴定，(2)处理成低价态后用氧化剂滴定。,第五节 氧化还原滴定前的预处理,滴定前使被测组分转变为一定价态的步骤称为滴定前的预处理。,二、预处理试剂必须符合的条件,(1)能将待测组分全部氧化或还原为指定价态；(2)反应进行的完全而且速率要快；(3)反应具有一定的选择性；(4)过量的氧化剂或还原剂易于除去。,一、滴定前的预处理,1.铁矿石中全铁的含量的测定 测定原理:用氧化剂作标准溶液测定铁矿石中铁的含量时，是将矿石溶解，用过量还原剂将Fe3+定量地还原为Fe2+，然后用氧化剂滴定Fe2+。,三、预处理典型实例,可用的还原剂很多，其中SnCl2是一种很方便而又常用的还原剂。其反应为：2Fe3+SnCl2+4C1-2Fe2+SnCl62-然后用KMnO4、K2Cr2O7或Ce4+标准溶液滴定。用KMnO4滴定的反应是：MnO4-+5Fe2+8H+Mn2+5Fe3+4H2O,预 处 理,(1)必须破坏过量的SnCl2。否则会消耗过多的标准溶液，常是用HgCl2将它氧化：Sn2+HgC12+4C1-=SnCl62-+Hg2C12(白)(2)生成的Hg2C12沉淀应当很少且呈丝状。大量絮状Hg2C12沉淀也能慢慢与KMnO4作用(不与K2Cr2O7作用)：5Hg2Cl2+2MnO4-+16H+=10Hg2+10Cl-+2Mn2+8H2O 为了只生成少量的丝状沉淀Hg2Cl2，溶液中过量SnCl2必须很少，因此，SnCl2溶液必须逐渐慢慢加入。当FeCl4-的黄色消失时，还需要加入12滴过量的SnCl2，以防止Fe2+被空气氧化。,使用SnCl2还原Fe3+时应当注意的事项,(3)不可使Hg2C12进一步被还原为金属Hg：Hg2C12+Sn2+4C1-2Hg+SnCl62-因为这种黑色或灰色的微细金属汞，不仅能影响等当点的确定，同时也能慢慢与KMnO4反应：为了避免这种情况，HgCl2必须始终保持过量，使SnCl2不能过量太多，在操作上，应先将溶液适当稀释并冷却后，再快速加入HgC12。,10Hg+2MnO4-+16H+10C1-=5Hg2C12+2Mn2+8H2O,(4)应当尽快地完成滴定，因为Hg2C12与Fe3+也有慢慢地进行反应的趋向：Hg2C12+2FeCl4-2Hg2+2Fe2+10C1-致使测定结果偏高。而Fe2+也有被空气氧化的可能，致使结果偏低。,预处理时常用的氧化剂和还原剂，分别列入P274-275表8-3和表8-4中。,四、预处理时常用的氧化剂和还原剂,（一）方法简介 高锰酸钾是一种较强的氧化剂，(1)在强酸性溶液中，表现出强氧化性 MnO4-+8H+5e-Mn2+4H2O E 1.51V(2)在中性或弱酸性溶液中 MnO4-+4H+3e-MnO2+2H2O E 0.59V(3)在强碱性溶液中，是较弱氧化性 MnO4-+e-MnO42-E0.56V 在弱酸性、中性溶液中与还原剂作用，生成褐色的水合二氧化锰(MnO2H2O)沉淀。妨碍滴定终点的观察，所以用KMnO4标准溶液进行滴定时，一般都是在强酸性溶液中进行的。,第六节 常用的氧化还原滴定方法,一、KMnO4法,所用的强酸通常是H2SO4，避免使用HCl或HNO3。(1)C1-具有还原性，也能与KMnO4作用；(2)HNO3具有氧化性，它可能氧化某些被滴定的物质。,强酸体系,由于市售KMnO4含少量MnCl2、Mn(NO3)2、MnSO4、MnO2等杂质，且吸水性、氧化性强、本身易分解等特性，因此不能用直接法配制标液。需称稍重于理论量的KMnO4溶于蒸馏水中，煮沸后，置于棕色瓶中，静置两个月以上标定。,(二)KMnO4标准溶液的配制,1.原理 KMnO4标准溶液常用还原物质来标定。常用的还原物质有Na2C2O4，As2O3，H2C2O4 2H2O，(NH4)2Fe(SO4)26H2O和纯铁丝等。其中Na2C2O4 易精制、不含结晶水、吸湿性小和热稳定好，故常采用。其标定反应如下：2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O,(三)KMnO4标准溶液的标定,(1)温度：常将溶液加热至6585进行滴定，滴定完毕时，温度不应低于55，滴定时温度不宜超过90，否则H2C2O4部分分解。H2C2O4=CO2+CO+H2O(2)酸度：滴定开始时，酸定0.51mol.L-1，结束时，0.20.5mol.L-1；酸度不足，易生成MnO2沉淀，酸度过高，H2C2O4分解。(3)滴定速度：不能太快，尤其刚开始时，否则 4MnO4-+12H+=4MnO2+O2+6H2O(4)催化剂：Mn2+自催化(5)滴定终点：粉红色在30s不退为止。,2.实验条件,用KMnO4溶液作滴定剂时，根据被测物质的性质，可采用不同的滴定方式。1.直接滴定法 许多还原性物质，如FeSO4、H2C2O4、H2O2、Sn2+、Ti(III)、Sb(III)、As(III)、NO2等，可用KMnO4标准溶液直接滴定。,(四)KMnO4滴定法采用的滴定方式,有些氧化性物质，如不能用KMnO4标准溶液直接滴定就可用返滴定法进行滴定。,2.返滴定法,例如：测定软锰矿中MnO2的含量时，可在H2SO4介质中，加入准确过量的Na2C2O4(固体)或Na2C2O4标准溶液，加热待MnO2与C2O42-作用完毕后，再用KMnO4标准溶液滴定剩余的C2O42-。由总量减去剩余量，即可算出与MnO2作用所消耗去的Na2C2O4的量，从而求得软锰矿中MnO2的百分含量。应注意，用返滴定法进行分析时，只有在被测定物质的还原产物与KMnO4不起作用时才有实用价值。,有些非氧化性或非还原性的物质，不能用KMnO4标准溶直接滴定或返滴定，就只好采用间接滴定法进行滴定。,如测定Ca2+时，首先将Ca2+沉淀为CaC2O4，过滤，再用稀H2SO4将所得的CaC2O4沉淀溶解，然后用KMnO4标准溶液滴定溶液中的C2O42-，间接求得Ca2+的百分含量。,3.间接滴定法,优点：(1)氧化能力强；(2)一般不需另加指示剂。缺点：(1)高锰酸钾法的主要缺点是试剂常含有少量杂质，因而溶液不够稳定。(2)测定的选择性较差，由于KMnO4的氧化能力强，能和很多还原性物质发生作用，所以干扰也较严重。,（五）高锰酸钾法的优缺点,1.H2O2的测定 可用KMnO4标准溶液在酸性溶液中直接滴定H2O2溶液，反应如下：MnO4-+5 H2O2+6H+=2Mn2+5O2+8H2O 反应开始较慢，随着Mn2+的增加，反应速度加快。可预先加入少量Mn2+作为催化剂。许多还原性物质，如FeSO4、As(III)、Sb(III)、H2C2O4、Sn2+和NO22-等，都可用直接法测定。,（六）应用实例,先将样品处理成溶液后，使Ca2+进入溶液中，然后利用Ca2+与C2O42生成微溶性CaC2O4沉淀。过滤，洗净后再将CaC2O4沉淀溶于稀H2SO4中。用KMnO4标准溶液进行滴定，其反应如下：Ca2+C2O42-CaC2O4(白)CaC2O4+2H+Ca2+H2C2O4 5H2C2O4+2MnO4-+6H+2Mn2+10CO2+8H2O 凡是能与C2O42-定量生成沉淀的金属离子，只要本身不与KMnO4反应，都可用上述间接法滴定。,2.钙的测定,软锰矿的主要组成是MnO2，此外，尚有锰的低价氧化物、氧化铁等。此矿若用作氧化剂时，仅仅只有MnO2具有氧化能力。测定MnO2含量的方法是将矿样在过量还原剂Na2C2O4的硫酸溶液中溶解还原，然后再用KMnO4标准溶液滴定剩余的还原剂C2O42-，其反应为：MnO2+H2C2O4+2H+Mn2+2CO2+2H2O,3.软锰矿中MnO2含量的测定,甲醇、甘油、甲酸等有机化合物可用高锰酸钾法在碱性溶液中进行测定。如甲醇的测定，将一定量且过量的高锰酸钾标准溶液加入待测物质的试液中，反应为：6MnO4-+CH3OH+8OH-=CO32-+6MnO42+6H2O 反应结束后，将溶液酸化，MnO42+岐化为MnO4-和MnO2。再加入准确过量的FeSO4溶液，将所有的高价锰还原为Mn2+，最后以KMnO4溶液返滴定剩余的Fe2+。,4.某些有机化合物含量的测定,设开始加入过量KMnO4的浓度为cKMnO4，体积为V0KMnO4 mL；后加入过量FeSO4的浓度为cFeSO4，体积为VFeSO4；最后滴定剩余FeSO4消耗浓度为cKMnO4的KMnO4 V1KMnO4 mL。6MnO4-+CH3OH+8OH-=CO32-+6MnO42-+6H2O3MnO42-+4H+=2MnO4-+MnO2+2H2OMnO2+2Fe2+4H+=Mn2+2Fe3+2H2OMnO4-+2Fe2+4H+Mn2+2Fe3+2H2O,(1)6MnO4-CH3OH,(2)6MnO4-6MnO42-4MnO4-,结果:(3)2MnO4-CH3OH,(4)转变为MnO2消耗KMnO4的计算 6MnO4-6MnO42-2MnO2 4Fe2+,(5)反应完剩余FeSO4的计算 2Fe2+MnO4-,参加反应的FeSO4的物质的量c FeSO4VFeSO4-2 cKMnO4V1KMnO4 转变为MnO2消耗KMnO4的物质的量3/2(c FeSO4VFeSO4-2 cKMnO4V1KMnO4),CH3OH消耗KMnO4的物质的量1/2cKMnO4V0KMnO4-3/2(c FeSO4VFeSO4-2 cKMnO4V1KMnO4),（一）方法简介 重铬酸钾也是一种较强的氧化剂，在酸性溶液中。K2Cr2O7与还原剂作用时被还原为Cr3+，半电池反应式为：Cr2O72-+14H+6e-2 Cr3+7H2O E 1.33V,二、重铬酸钾法,1.K2Cr2O7是基准试剂 K2Cr2O7容易提纯，在140150时干燥后，可以直接称量，配成标准溶液。2.K2Cr2O7标准