应用电化学能源与电化学第一章.ppt
应用电化学,电化学是研究电现象与化学现象之间的内在联系及电能与化学能之间转换规律的一门科学。,电化学科学的定义,电化学科学的研究对象,第一类导体（载流子：电子）,第二类导体（载流子：离子）,原电池回路,电解池回路,主 要 内 容,掌握化学电源的工作原理、基本构成及化学能向电能转变的基本条件；掌握基本概念：电池电动势、开路电压、工作电压、电池内阻、放电时率、放电倍率、质量比容量、体积比容量等；掌握锂离子电池的工作原理及基本构成；掌握燃料电池的工作原理、系统构成及关键部件；,目标&要求,了解化学电源的基本类型及其特点；了解化学电源各部分的作用；了解碱性锌锰电池的结构、成流反应及优点；了解无汞锌锰电池的工作原理；了解铅酸蓄电池的分类、特点、结构及应用；了解铅酸蓄电池的工作原理及密闭铅酸蓄电池的工作原理；了解锂离子电池正极材料、负极材料、电解质的发展情况；了解燃料电池的特点及分类；了解超级电容器工作原理及其特点。,目标&要求,电源/电池能够提供电能的装置,把化学反应产生的能量转变成电能的装置如：锌锰原电池 铅酸蓄电池 锂离子二次电池 燃料电池,把物理反应产生的能量转变成电能的装置如：太阳能电池 原子能核电站 风力发电站 潮汐发电站,化学电源应用广泛,第一节 化学电源基本概念,化学电源工作原理,化学电源如何实现化学能向电能转换的？&化学电源如何放出电流提供电能的？,电池中物质进行氧化还原反应时，电子须经过外线路传递。,氧化反应与还原反应“共轭”产生，并且两个过程分隔在两个区域进行。,以上两个特点，是实现化学能转变成电能必须具备的两个条件。,2 化学电源基本组成,活性物质参与成流反应，集流体起导电作用,保证两电极间离子导电，参与电极反应,防止正负极直接接触，以免电池内部短路,作为电池容器并起到保护电池的作用,接线柱、防爆阀、导电排等,电极活性物质选择原则,活性物质电化当量尽量小，以保证电池放出同样电量时有较轻的质量。,2 正极活性物质的电极电势越正，负极活性物质的电极 电势越负，则电池电动势越高。,3 化学电源的分类,也称一次电池，由于电池反应本身不可逆或可逆反应很难进行，电池放电后不能通过简单充电的方法使两极活性物质恢复到放电前的初始状态而可重新使用的电池。,也称二次电池，电池的两极反应为可逆反应，放电后可用充电的方式使其活性物质恢复到放电前的初始状态，从而可重复使用的电池。,又称激活电池，其正、负极活性物质在贮存期不直接接触，使用前临时注入电解液或用其他方法使电池激活。,又称连续电池，是一种以电化学方法将燃料的化学能直接转化为电能的高效率、无污染的发电装置，它的工作原理同一般的化学电源相似，只要连续不断地输入燃料及氧化剂，即可连续输出电能。,4 化学电源的性能指标,电池电动势,电池电动势（通常用符号E表示），是指电池两极在断路（无电流）且处于可逆平衡状态时，两极之间的平衡电极电势之差。,电池电动势一般不能采用实验方法测定，而是应用电池热力学原理，通过理论计算获得的，故也称为电池理论电动势。GT,P=zFE,电池开路电压,电池开路电压（通常用符号U表示）是指电池两极在断路（无电流）时的稳定电极电势之差。,概念区别,电池电动势与电池开路电压是两个不同的概念，前者是指两电极平衡电极电势的差，而后者指两电极稳定电极电势的差。一般负极的稳定电极电势比平衡电极电势正，正极的稳定电极电势比平衡电极电势负，故电池的开路电压总是小于电池的电动势。只有当两个电极都是可逆的，其开路电压才与电池的电动势相等，但绝不会出现电池开路电压大于电池电动势的现象。,锌-氧电池 电动势 E=1.646 V 开路电压 V开=1.4 1.5 V氢-氧燃料电池 电动势 E=1.23 V 开路电压 V开=0.9 1.1 V铅酸蓄电池 电动势 E=2.1 V 开路电压 V开 2.1 V,电池内阻,电池内阻电流通过电池内部受到的阻力，用符号Ri表示,包括电极材料电阻、电解质电阻、离子通过隔膜微孔受到的阻力及正负极与隔膜的接触电阻。,与电化学反应极化相当的电阻，包括电化学极化和浓差极化两部分。,电池内阻的测量方法,(1)短时短路法 电池内阻=E/I短(2)方波电流法 电池欧姆内阻R=VR/I(3)交流阻抗法,电池工作电压,电池工作电压（通常用符号V表示）又称放电电压或负荷电压，是指有电流通过外电路时，电池两极间的电势差。工作电压与电池电动势之间具有如下关系：V=E IRi=E I(R+Rf)或：V=E IR,电池的容量,在一定的放电制度下电池所给出的电容量,放电时率t：以放电时间的长短表示电池放电的速率，即在规定的放电时间内，电池放出全部额定容量。放电时率t=C额/I放放电倍率：放电电流为电池额定容量的某一个倍数。放电倍率=I放/C额放电时率与放电倍率间关系：t=1/,放电时率&放电倍率,放电方式,相关概念,电池的能量,电池在一定的放电制度下对外作功所输出的能量。,电池的寿命,一次电池的寿命是指给出额定容量的工作时间。,二次电池的寿命通常指充、放电循环使用寿命。二次电池经历一次充放电称一个周期，在一定的放电制度下，电池容量降至规定值之前，电池所经受的循环次数，称使用周期。,蓄电池的充电电压,蓄电池充电时外电源加在电池两端的电压 充电电压 V充=E+IRi,蓄电池的输率,蓄电池的输率表示电池在充放电过程中的能量转换效率，反映了电池工作时的可逆程度。,第二节 一次电池,1 一次电池的通性,方便、简单、容易使用，维修工作量极少；大小和形状可根据用途来设计；贮存寿命长；适当的比能量和比功率；可靠，成本低。,实用一次电池及其基本性质,2 锌-锰电池的发展及分类,方便、简单、可靠，容易使用；大小和形状可根据用途来设计；贮存寿命长；适当的比能量和比功率；成本低。,锌-锰电池的分类,3 中性锌-锰电池,电池结构,第一代产品：糊式电池第二代产品：纸板式电池,纸板式电池的优点,电池电解液,负极反应,正极反应,电解液中反应,铵型电池成流反应,锌型电池成流反应,锌型电池的优点,4 碱性锌-锰电池,碱性锌锰电池的发展,(1)采用粉状多孔锌电极代替片状锌电极，粉状锌电极表面积是片状锌电极的数千倍甚至上万倍，使相同放电电流的电流密度大大降低，解决了锌片在碱液中易于钝化的缺点；(2)采用反极式电池结构，将MnO2电极放在外面，而锌粉负极放在圆筒电池的中央，提高了MnO2的填充量和利用率，并使正负极容量匹配；(3)通过对锌粉汞齐化及在碱液中加人ZnO并将电液凝化，解决了锌在碱液中的腐蚀问题；(4)从密封结构、密封材料以及工艺等方面进行改进，解决了电池的密封问题，基本消除了爬碱现象。,碱性锌锰电池电池结构,碱性锌锰电池的特点,电容量高：在低放电率和间放条件下，其电容量是普通锌锰电池的五倍以上；放电性能好：可以用于高速率连续放电，属高功率电池；低温性能好：可在-40oC条件下工作，-20oC时可以放出21oC时容量的40%50%；贮存及防漏性能好：自放电小，在20oC条件下贮存一年容量损失5%10%，贮存三年容量损失10%20%；采用钢制外壳可以提供有效的密封，防止漏液。,5 无汞锌-锰电池,第三节 二次电池,二次电池的通性,二次电池在放电时化学能转变为电能，充电时电能转变为化学能并贮存于电池中。实用的二次电池，必须具有一次电池所要求的特性，此外还要求能量效率高并且影响电池循环寿命的物理变化小，不存在能够引起电池组分恶化、寿命丧失或能量损失的化学作用。,2 铅酸蓄电池,1 铅酸蓄电池的特点及应用,2 铅酸蓄电池的结构,3 铅酸蓄电池的分类,按极板形成方式分类,涂膏式：将铅的氧化物用硫酸的水溶液调成糊状铅膏，然后涂在铅合金铸成的板栅上，经表面干燥、固化、化成形成活性物质。管式：用铅合金制成不同于涂膏式板栅的导电骨架，在骨架外套以编织的纤维管，管中装入活性物质。形成式：极板由纯铅铸成，其活性物质是铅本身在化成液中经反复充电、放电形成的多孔薄层。,按电解液和充电维护情况分类,干放电蓄电池：极板处于放电态且是干燥的，电池内无电解液贮存，使用时应先注入电解液并进行初充电。干荷电蓄电池：电池内无电解液贮存，极板处于干燥的充电态，注入电解液并放置短时间后即可使用。湿荷电蓄电池：电池内存有少量电解液，其大部分吸附于极板和隔板内，极板处于充电态，在一定的贮存期内注入电解液不需充电即可使用。带液充电蓄电池：电池内贮存有足够的电解液，极板处于充电态，随时可用。免维护及少维护蓄电池：也是带液充电蓄电池，但在规定的寿命期内和保证正常运行条件下，不需要加水或极少次加水维护，在长时间搁置状态下，自放电极少。,4 铅酸蓄电池的电池反应,铅酸蓄电池放电时两极活性物质都转化为难溶的硫酸铅，该反应理论称双极硫酸化理论。,可以通过测量电解液相对密度的变化来考察铅酸蓄电池的荷电情况。,5 密闭铅酸蓄电池的工作原理,充电后期的电极反应,正极：PbSO4+2H2O-2e PbO2+3H+HSO4-H2O-2e 2H+1/2O2负极：PbSO4+H+2e Pb+HSO4-2H+2e H2,密闭铅酸蓄电池中氧气的循环（氧气复合原理）,充电时正极析出的氧气通过多孔玻璃纤维隔板进入负极并快速被还原：Pb 1/2O2 PbO PbO H2SO4 PbSO4 H2O 生成的PbSO4在充电时重新转变为海绵状的铅：PbSO4 H 2e Pb HSO4 充电时扩散到负极表面的氧气也可直接被还原为水：2H 1/2O2 2e H2O,密闭铅酸蓄电池的技术关键,3 锂离子电池,1 锂离子电池的发展及性能,电池工业发展趋势,锂离子电池的发展,锂电池的发展历程,电池的性能比较,电池的优点&缺点,比容量、比能量大工作电压高 自放电小 不含铅、镉等有害金属无记忆效应 工作温度范围宽 残余容量的检测方便,2 锂离子电池工作原理及结构,工作原理,电池结构,绝缘体垫圈正温度效应元件正极端子排气孔防爆阀正极隔膜负极负极引线外壳,3 锂离子电池正极材料,正极材料选择原则,非晶V2O5,LiCoO2、LiNiO2,尖晶石型LiMn2O4、橄榄石型LiFePO4,正极材料基本类型,基本性能及开发情况,优缺点比较,正极材料发展趋势,l 镍钴（锰）酸锂复合材料l 尖晶石锰酸锂材料改性l 层状锰酸锂l 5V正极材料 l 导电聚合物正极材料,日本索尼公司的锂离子电池连续发生爆炸事故：2006年9月16日，一台IBM T43笔记本电脑在美国洛山矶国际机场发生爆炸。2006年10月24日，一台富士通笔记本电脑在日本一国际会议会场发生爆炸。日本索尼公司已决定招回其生产的960万块锂离子电池，经济损失在1.72.6亿美元。,安全！,Fig.Voltage dependence of the(003)Bragg reflection measured while charging the cell in situ at constant current.J.R.Dahn group J.Electrochem.Soc.,1992,139(8):2091/2002,149(12):A1604.,层状及层柱结构电极材料的循环性能,层状及层柱结构电极材料的XRD谱图,纳米电极材料,4 锂离子电池负极材料,负极材料选择原则,负极材料的分类,碳负极材料,5 锂离子电池电解质,电解质选择原则,电解质的分类,溶液电解质锂盐,聚合物电解质,无机固体电解质,第四节 燃料电池,燃料电池工作原理及结构,工作原理,燃料电池系统,高效 不受卡诺循环的限制，热电转化效率理论上可达8590。环境友好 不排放氮的氧化物和硫的氧化物，减轻了对大气的污染。安静 燃料电池的运动部件很少，因此它工作时安静，噪声低。可靠性高 燃料电池的运行证明燃料电池的运行高度可靠,2 燃料电池的特点及分类,燃料电池特点,燃料电池分类,磷酸型燃料电池(PAFC)Phosphoric Acid Fuel Cell 熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)Molten Carbonate Fuel Cell 固体氧化物燃料电池(SOFC)Solid Oxide Fuel Cell 碱性燃料电池(AFC)Alkaline Fuel Cell 质子交换膜燃料电池(PEMFC)Proton Exchange Membrane Fuel Cell,燃料电池特征,3 燃料电池的关键部件,4 质子交换膜燃料电池,电池结构,质子交换膜燃料电池以全氟磺酸型固体聚合物为电解质，铂/碳或铂一钌/碳为电催化剂，氢或净化重整气为燃料，空气或纯氧为氧化剂，带有气体流动通道的石墨或表面改性的金属板为双极板。,工作原理,阳极反应：H2 2H 2e,阴极反应1/2O2 2H 2e H2O,在7月13日到15日举行的2005日本无线通信展览会(Wireless Japan 2005)上，日本电信运营商KDDI展示了日立、东芝等厂商研制的最新手机燃料电池。该微型燃料电池中甲醇的浓度由以前的30提高到超过99%，而且仅采用18立方厘米的甲醇就可以给3块FOMA系列的手机电池充电。与传统的锂离子电池相比，微型燃料电池在理论上将性能提高10倍，并有望减轻环境污染的负担。KDDI宣称使用新技术通过浓度达99%的甲醇可达到1瓦特的输出。,左图为东芝研制的手机燃料电池，右为日立研制的手机燃料电池,第五节 超级电容器,1 超级电容器的性能特点,2 超级电容器的应用领域,超级电容器,双电层电容器,法拉第赝电容器,利用电极/电解质界面的双电层来储存电荷,极化电极上发生欠电位沉积或发生氧化还原反应,3 超级电容器工作原理,4 超级电容器电极材料,超级电容器,双电层电容器,法拉第赝电容器,XRD patterns of Co-Al LDH heated at different temperatures:Co3O4;():CoAl2O4,80 oC,120 oC,160 oC,200 oC,300 oC,500 oC,Cyclic voltammograms(CVs)of Co-Al LDH heated at different temperatures for the first cycle with a sweep rate of 1 mV/s.,80 oC,120 oC,160 oC,200 oC,300 oC,500 oC,Charge-discharge curves at different specific currents for Co-Al LDH heated at different temperatures,5 薄膜超级电容器的研究,薄膜锂离子电池：LiCoO2 LiMn2O4薄膜超级电容器：RuO2 IrO2 Co3O4,MnO2,薄膜电极制备技术：射频磁控溅射技术 脉冲激光沉积技术 真空蒸发镀膜技术 静电喷雾沉积技术 等离子体沉积技术 化学气相沉积技术,a,b,c,FE-SEM images in(a,b)oblique view and(c)cross-sectional view of well-oriented Gly-LDHs thin-film electrode formed on an ITO substrate.(d)AFM images of Gly-LDHs thin-film electrode with scan size of 3 m 3 m.,XRD patterns of(a)powdery Gly-LDHs,and(b)Gly-LDHs thin-film electrode formed on an ITO substrate.Symbols such as circles denote the characteristic peaks of ITO substrate.,d=8.10,d=6.43,0.00.3V(vs.Hg/HgO):,0.40.55V(vs.Hg/HgO):,CVs with different sweep rate of Gly-LDHs thin film electrode,b,a,c,5C:200 mF cm-2m-150C:190 mF cm-2m-1,表面效应：纳米片的表面积较层状前体大幅度增加，纳米片上的钴电化学活性组元可以得到更大程度的暴露，因此纳米片薄膜电极具有高比电容。小尺寸效应：纳米片具有小尺寸效应，边界存在强相互作用，纳米片之间发生“融合”，形成高取向薄膜，这可能是纳米片电极材料具有良好倍率特性及电化学循环性能的重要原因。,
