物化ppt课件-01章气体.ppt

15:07:04,第一章 气体,1.1 理想气体状态方程,1.2 理想混合气体,1.3 实际气体的液化及临界参数,1.4 实际气体状态方程,1.5 对应状态原理及普遍化压缩因子图,1.6 气体分子动理论,15:07:04,1.1 理想气体状态方程,物质聚集状态理想气体状态方程理想气体模型摩尔气体常数,15:07:04,物质的聚集状态,纯物质的三态,其它：等离子体，液晶、超临界流体等,物质的聚集状态,15:07:04,联系 p、V、T 等函数之间关系的方程称为状态方程,物理化学中主要讨论气体的状态方程,状态方程,物质的状态变化与其p、V、T性质,状态方程,15:07:04,理想气体状态方程,低压气体定律：,（1）玻义尔定律(R.Boyle,1662):pV 常数（n,T 一定）,（2）盖.吕萨克定律(J.Gay-Lussac,1808)：V/T 常数(n,p 一定),（3）阿伏加德罗定律（A.Avogadro,1811)V/n 常数(T,p 一定),理想气体状态方程,15:07:04,pV=nRT,单位：p Pa V m3 T K n mol R J mol-1 K-1,摩尔气体常数：R 8.314510 J mol-1 K-1,理想气体状态方程,15:07:04,理想气体状态方程也可表示为：,pVm=RTpV=(m/M)RT,以此可相互计算 p,V,T,n,m,M,(=m/V),理想气体状态方程,当状态发生变化时,15:07:04,a)分子间无相互作用力b)分子本身不占体积,（低压气体）p0 理想气体,理想气体模型,15:07:04,摩尔气体常数 R,例：测300 K时，N2、He、CH4 pVm p 关系，作图,p0时：pVm=2494.35 Jmol,R=pVm/T=8.3145 JmolK-1,在压力趋于0的极限条件下，各种气体 的行为均服从pVm=RT的定量关系，R 是一个对各种气体都适用的常数,R 是通过实验测定确定出来的,15:07:04,1.2 理想气体混合物,混合物的组成理想混合气体的状态方程道尔顿定律阿马加定律,15:07:04,混合物的组成,1)摩尔分数 x 或 y,显然 xi=1,yi=1,混合物的组成表示,15:07:04,2.理想气体方程对理想气体混合物的应用,因理想气体分子间没有相互作用，分子本身又不占体积，所以理想气体的 pVT 性质与气体的种类无关，因而一种理想气体的部分分子被另一种理想气体分子置换，形成的混合理想气体，其pVT 性质并不改变，只是理想气体状态方程中的 n 此时为总的物质的量。,理想混合气体状态方程,15:07:04,pV=nRT=(ni)RT 及 pV=（m/Mmix)RT 式中：m 混合物的总质量 Mmix 混合物的摩尔质量,理想混合气体状态方程,15:07:04,又 m=mi=ni Mi=n xi Mi=nMmix Mmix=m/n=mi/ni,即混合物的摩尔质量又等于混合物的总质量除以混合物的总的物质的量,理想混合气体状态方程,15:07:04,混合气体（包括理想的和非理想的）的分压定义：pi=xi p 式中：pi i气体的分压 p 混合气体的总压 xi=1 p=pi,道尔顿(Dalton)定律,15:07:04,混合理想气体：,即理想混合气体的总压等于各组分单独存在于混合气体的T、V时产生的压力总和 道尔顿分压定律,道尔顿定律,15:07:04,理想气体混合物的总体积V为各组分分体积Vi之和：V=Vi，Vi=xi V,即：理想气体混合物中物质B的分体积VB，等于纯气体B在混合物的温度及总压条件下所占有的体积。,阿马加(Amagat)定律,15:07:04,阿马加定律表明理想气体混合物的体积具有加和性，在相同温度、压力下，混合后的总体积等于混合前各组分的体积之和。,由二定律有：,阿马加定律,15:07:04,1.3 实际气体的液化及临界参数,液体的饱和蒸气压临界参数实际气体的p-V图及气体的液化,15:07:04,理想气体的pVT图,等温线,温度升高,15:07:04,实际气体的pVT图,由图可见，高温下的等温线基本上还是双曲线，与理想气体的等温线相似。但随着温度的下降，等温线形状逐渐变化。到了304.21K以下，曲线便出现转折，中间有一个水平线段。,h,i,j,k,l,C,在ik之间，系统处于相平衡状态，此时气体称为饱和蒸气，气体的压力称为饱和蒸气压。在pV图上，kci包线即为气液共存区的界线，称为双节线。其中ck线代表不同温度下饱和蒸气压p与Vm(l)的关系;ci线代表不同温度下饱和蒸气压p与Vm(g)的关系。,在pV图上，水平线段随温度升高缩短达到极限而形成拐点称为临界点，即c点。该点的温度、压力和摩尔体积分别称为临界温度、临界压力和临界体积，用Tc，pc，Vc表示。,15:07:04,实际气体的液化,这时压力较低，全是气体。,压力缓慢 增大，在i点，二氧化碳气体开始凝结为液体,p=3.204MPa,气体全部凝结为液体,如果继续增加压力，由于液体压缩性很小，体积仅有微小改变，在等温线上出现陡峭上升的线段。,二氧化碳气体不断凝结为液体，系统的体积不断减小,270K时CO2相变过程,15:07:04,液体的饱和蒸气压,理想气体不液化（因分子间没有相互作用力）实际气体：在一定T、p 时，气液可共存达到平衡,气液平衡时：气体称为饱和蒸气；液体称为饱和液体；压力称为饱和蒸气压。,液体的饱和蒸气压,15:07:04,表1.3.1 水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压,饱和蒸气压外压时的温度称为沸点饱和蒸气压1个大气压时的温度称为正常沸点,液体的饱和蒸气压,15:07:04,T一定时：如 pB pB*，B气体凝结为液体至pBpB*（此规律不受其它气体存在的影响）,相对湿度的概念：相对湿度,液体的饱和蒸气压,15:07:04,由表1.3.1可知：p*=f(T)T，p*当TTc 时，液相消失，加压不再可使气体液化。,Tc 临界温度：使气体能够液化所允许的最高温度,临界温度以上不再有液体存在，p*=f(T)曲线终止于临界温度；临界温度 Tc 时的饱和蒸气压称为临界压力,临界参数,15:07:04,临界压力 pc:在临界温度下使气体液化所需的 最低压力临界摩尔体积Vm,c：在Tc、pc下物质的摩尔体积,Tc、pc、Vc 统称为物质的临界参数,临界参数,15:07:04,三个区域：T Tc T Tc T=Tc,实际气体的pV图及气体的液化,15:07:04,1)T Tc,气相线 g1g1:p,Vm,气液平衡线 g1l1:加压，p*不变,gl,Vm,g1:饱和蒸气摩尔体积Vm(g)l1:饱和液体摩尔体积Vm(l)g1l1线上，气液共存,液相线l1l1:p,Vm很少，反映出液体的不可压缩性,实际气体的pV图及气体的液化,15:07:04,T,l-g线缩短，说明Vm(g)与Vm(l)之差减小,T=Tc时，l-g线变为拐点CC：临界点 Tc 临界温度 pc 临界压力 Vm,c 临界体积,实际气体的pV图及气体的液化,2)T=Tc,15:07:04,临界点处气、液两相摩尔体积及其它性质完全相同，气态、液态无法区分，此时：,实际气体的pV图及气体的液化,15:07:04,3)T Tc,无论加多大压力，气态不再变为液体，等温线为一光滑曲线,lcg虚线内：气液两相共存区lcg虚线外：单相区 左下方：液相区 右下方：气相区 中 间：气、液态连续,实际气体的pV图及气体的液化,15:07:04,一些物质的临界参数,15:07:04,在Tc以上，无论加多大压力均不会使气体液化。所以Tc是在加压下使气体液化的最高温度。在Tc以下，对气体加压力均可使气体液化。,Tc以上，压力接近或超过的流体叫超临界流体,超临界流体的以上特性在提取技术上有广泛应用。,超临界流体,15:07:04,1.4 实际气体的状态方程,实际气体的pV图范德华方程维里方程其他重要方程,15:07:04,描述实际气体的pVT关系的方法：1）引入压缩因子Z，修正理想气体状态方程2）引入 p、V 修正项，修正理想气体状态方程3）使用经验公式，如维里方程，描述压缩因子Z,实际气体的状态方程,15:07:04,1.实际气体的 pVmp图及波义尔温度T一定时，不同气体的pVmp曲线有三种类型，而同一种气体在不同温度的 pVmp 曲线亦有 三种类型,实际气体的pV图及波义尔温度,15:07:04,T TB:p，pVm T=TB:p,pVm开始不变，然后增加T TB:p,pVm先下降，后增加,实际气体的pV图,15:07:04,TB:波义尔温度，定义为：,每种气体有自己的波义尔温度；TB 一般为Tc 的2 2.5 倍；T TB 时，气体在几百 kPa 的压力范围内 符合理想气体状态方程,波义尔温度,15:07:04,2.范德华方程,(1)范德华方程,理想气体状态方程 pVm=RT 实质为：（分子间无相互作用力时气体的压力）（1 mol 气体分子的自由活动空间）RT,范德华方程,15:07:04,1)分子间有相互作用力,分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞，所以：p=p理p内 p内=a/Vm2 p理=p+p内=p+a/Vm2,分子间作用力,15:07:04,2)分子本身占有体积 1 mol 实际气体所占空间(Vmb)b：1 mol 分子自身所占体积,分子体积,15:07:04,p 0,Vm,范德华方程 理想气体状态方程,范德华方程,15:07:04,(2)范德华常数与临界常数的关系,临界点时有：,将 Tc 温度时的 p-Vm关系以范德华方程表示：,对其进行一阶、二阶求导，并令其导数为0，有：,范德华常数与临界常数德关系,15:07:04,联立求解，可得：,一般以Tc、pc 求算 a、b,范德华常数与临界常数德关系,15:07:04,临界温度以上：范德华方程与实验p-Vm等温线符合较好,临界温度以下：气液共存区，范德华方程计算出现 一极大，一极小；,T，极大，极小逐渐靠拢；TTc，极大，极小合并成 拐点C；S型曲线两端有过饱和蒸气 和过热液体的含义。,范德华方程的应用,15:07:04,用范德华方程计算，在已知T,p，求Vm时，需解一元三次方程,T Tc 时，Vm有 一个实根，两个虚根，虚根无意义；,T=Tc时，如 p=pc：Vm 有三个相等的实根；如 p pc：有一个实根，二个虚根，实根为Vm；,范德华方程的解,15:07:04,T Tc时，如 p=p*：有三个实根，最大值为Vm(g)最小值为Vm(l)如 p p*：或解得三个实根，最大值为Vm 或解得一个实根，二个虚根，实根为Vm,许多气体在几个Mpa的中压范围内符合范德华方程,范德华方程的解,15:07:04,例1.4.1 若甲烷在203 K，2533.1 kPa 条件下服 从范德华方程，试求其摩尔体积,解：范德华方程可写为：Vm3(bRT/p)Vm2(a/p)Vmab/p0 甲烷:a2.28310-1 Pam6mol-2,b0.4728 10-4 m3mol-1 Tc190.53 KT Tc，解三次方程应得一个实根，二个虚根将 以上数据代入范德华方程：Vm37.09 10-4 Vm29.013 10-8 Vm3.856 10-12 0解得：Vm=5.606 10-4 m3mol-1,例题,15:07:04,维里（Virial）:拉丁文“力”的意思,当 p 0 时，Vm 维里方程 理想气体状态方程,维里方程,15:07:04,维里方程后来用统计的方法得到了证明，成为具有一定理论意义的方程。第二维里系数：反映了二分子间的相互作用对 气体pVT关系的影响第三维里系数：反映了三分子间的相互作用对 气体pVT关系的影响,维里方程,15:07:04,4.其它重要方程举例,适用于烃类等非极性气体,其他重要方程举例,15:07:04,(2)B-W-R(Benedict-webb-Rubin)方程,式中：A0、B0、C0、a、b、c 均为常数 为 8 参数方程，较适用于碳氢化合物气体的计算,其他重要方程举例,15:07:04,1.5 对应状态原理及普遍化压缩因子图,压缩因子对应状态原理普遍化压缩因子图,15:07:04,1.压缩因子 引入压缩因子来修正理想气体状态方程，描述实际气体的 pVT 性质：pV=ZnRT 或 pVm=ZRT,压缩因子,15:07:04,Z 的大小反映了实际气体对理想气体的偏差程度,维里方程实质是将压缩因子表示成 Vm 或 p的级数关系。,压缩因子,15:07:04,临界点时的 Zc:,多数物质的 Zc:0.26 0.29用临界参数与范德华常数的关系计算得：Zc=3/8=0.375 区别说明范德华方程只是一个近似的模型，与真实情况有一定的差别,压缩因子,物质 He Ar N2 O2 CO CO2 CH4 zc 0.299 0.291 0.289 0.294 0.288 0.274 0.289,15:07:04,2.对应状态原理,定义：,对比参数反映了气体所处状态偏离临界点的倍数,对应状态原理,15:07:04,3.普适化压缩因子图,将对比参数引入压缩因子，有：,Zc 近似为常数（Zc 0.270.29)当,相同时，Z大致相同，Z=f(,)适用于所有实际气体,用图来表示压缩因子图,普遍化压缩因子图,15:07:04,任何，0，Z1（理想气体）；较小时，Z先，后，反映出气体低压易压缩，高压难压缩。较大时，Z 1,普遍化压缩因子图,15:07:04,（2）已知T、Vm，求 Z 和,需在压缩因子图上作辅助线,式中 pcVm/RT 为常数，Z 为直线关系，该直线与所求 线交点对应的Z 和，为所求值,压缩因子图的应用,15:07:04,压缩因子图的应用,注意：(a)对比状态原理是近似的经验定律,(b)将对比状态原理用于H2 和He 时,15:07:04,例 1.5.1 应用压缩因子图求80 oC，1 kg体积 为10 dm3 的乙烷气体的压力,解：乙烷的 tc=32.18 oC,pc=4.872 MPa 摩尔质量 M30.0710-3 kgmol-1,压缩因子图的应用,15:07:04,在压缩因子图上作 Z 辅助线,压缩因子图的应用,15:07:04,压缩因子图的应用,15:07:04,例 1.5.2 已知甲烷在p14.186 Mpa下的浓度 C6.02 moldm-3，是用普遍化压缩 因子图其求温度。,解：甲烷 tc=82.62 oC,pc=4.596 Mpa Vm=1/C,=p/pc=14.186/4.596=3.087,压缩因子图的应用,15:07:04,从压缩因子图上查得=3.087 时：,压缩因子图的应用,15:07:04,于是得：T=Tc=1.67190.53=318.2 K,压缩因子图的应用,15:07:04,1.6 气体分子动理论,气体分子动理论-运用统计的方法，求大量分子微观量的统计平均值，从而解释热现象及其规律。,15:07:04,气体分子运动描述,描述单个分子特征的量（大小、质量和速度等）。,气体的微观量,单个气体分子的运动具有偶然性和随机性。,气体的宏观量,表征大量分子宏观特征的量（体积、压强和温度等）。,大量分子运动的集体表现具有统计规律性。,气体的宏观量是大量分子行为的统计平均表现,15:07:04,气体分子动理论基本假设,气体分子运动微观模型：1、气体是大量分子的集合体。2、气体分子不断进行无规则的运动，均匀分布在整个容器中。3、分子之间和分子与器壁的碰撞是完全弹性的。,15:07:04,气体分子动理论基本假设,设：体积为V的容器内，分子总数为N，单位体积内的分子数为n（n=N/V），每个分子的质量为m。系统的分子根据速度大小和方向分成很多群n1，n2，则n1+n2+ni=ni=N第i群分子的速度为ui，在x，y，z轴上的速度关系为：ui2=u2i,x+u2i,y+u2i,z,15:07:04,压力的统计意义,第i群分子的速度为ui在x轴的动量由压力的定义,15:07:04,气体分子动理论基本假设,x方向的平均速度的平方,15:07:04,压力的统计意义,所以压力为,15:07:04,理想气体压力的统计意义,由理想气体状态方程 pV=nRTn=N/L，kB=R/L（Boltzmann常数)pV=NkBT,15:07:04,温度的统计意义,平动能是温度的函数,气体的热力学温度与气体分子的平均平动动能成正比,15:07:04,温度的统计意义,可见，温度是分子平均平动动能的量度。这就是温度的统计意义。应当指出，温度是大量分子热运动的集体表现,只具有统计意义；对于单个分子,说它有温度是没有意义的。,15:07:04,Dalton分压定律,设容器内有多种气体，n=n1+n2+ni+nn,其中ni是第i种气体的分子数密度,由压强公式有,(只与温度有关),于是有 p=p1+p2+pn,这就是说，总压强等于各气体分压强之和，这就是道尔顿分压定律。,15:07:04,Maxwell速率分布定律,气体分子热运动的一个重要特征是分子间存在频繁的碰撞(每秒钟要碰撞约上百亿次！)。由于频繁的碰撞，分子的速率在不断地改变着。因此，在某一个特定的时刻去观察某个特定的分子，它的速度具有怎样的量值和方向，那完全是偶然的，也是毫无意义的。然而在平衡态下，就大量分子而言，分子的速率分布却遵循一个确定的统计规律。这是1859年麦克斯韦首先应用统计概念导出的，称为麦克斯韦速率分布定律。,15:07:04,Maxwell速率分布定律,理想气体处于温度T的平衡态时,在速率区间+d 内的分子数为 dNv=Nf()d 这就是麦克斯韦速率分布定律。,式中N为分子总数，f()称为麦克斯韦速率分布函数，它为,式中：m是气体分子的质量,k是玻耳兹曼常数。,15:07:04,Maxwell速率分布函数的意义,由 dN=Nf()d得,f()表示：在速率附近的单位速率区间内的分子数占总分子数的百分比。(或叫做：分子速率出现在附近的单位速率区间内的概率)。f()也称为概率密度函数。,在速率区间+d 内的分子数占总分子数的百分比。,15:07:04,Maxwell速率分布曲线,(a)速率分布特征：速率可取0内的一切值；但速率很小和很大的分子所占的百分比较小，中等速率的分子最多。(b)曲线有一个最大值，对应的速率为,最可几(概然)速率,f(),o,15:07:04,Maxwell速率分布曲线,最可几(概然)速率的物理意义是：在温度T的平衡态下，速率在m附近的分子数最多。,15:07:04,Maxwell速率分布曲线,(c)曲线下面积的物理意义,在速率区间1 2 内的分子数占总分子数的百分比。,f(),o,1,2,15:07:04,Maxwell速率分布曲线,o,整个曲线下的面积,即,这一关系式称为分布函数f()的归一化条件。归一化条件的物理意义是：分子速率在0间的概率是1。,15:07:04,分子速率的三个统计平均,(1)最可几(概然)速率m(most probable rate)与分布函数f()的极大值对应的速率。由极值条件df()/d=0可以得到,15:07:04,分子速率的三个统计平均,(2)数学平均速率（mathematical average rate),15:07:04,分子速率的三个统计平均,(3)方均根速率,于是方均根速率为,15:07:04,分子速率的三个统计平均,三种速率之比值,15:07:04,Boltzmann分布律,玻耳兹曼从理论上导出:在温度为T的平衡态下,气体分子在坐标区间(x x+dx,y y+dy,z z+dz)和速度区间(x x+dx,y y+dy,z z+dz)内的分子数为,式中:no表示势能EP为零处单位体积中的分子数，E=Ek+Ep是分子的总能。,特点：几率因子 决定着分子的分布。,15:07:04,Boltzmann分布律,设处于能态E1,E2(E1 E2)上的分子数分别为N1，N2，根据玻耳兹曼分布律，有,由于E2 E1,所以N2N1。即：通常温度下，处于低能态的分子数总是多于处于高能态的分子数。也就是说,按统计分布来看,分子总是优先占据能量较低的状态。这叫正常分布。,15:07:04,气体分子在重力场中的分布,重力场中粒子按高度的分布 将玻耳兹曼分布对所有可能的速度积分，并考虑到速度的归一化条件：,+,15:07:04,气体分子在重力场中的分布,可得在坐标区间(x+dx,y+dy,z+dz)内的分子数为,两边除以dxdydz,并将Ep=mgh代入得,15:07:04,气体分子在重力场中的分布,压强：,上式称为等温气压公式。Po=nokT为h=0处的压强。将上式取对数,可得,15:07:04,气体分子在重力场中的分布,例:飞机起飞时,压强po=1atm、温度t=27C;当压强变为p=0.8atm时，飞机的高度是多少？,解 由公式：,代入R=8.31,T=300,M=2910-3,g=9.8,得,h=1.96km。,15:07:04,分子的碰撞频率与平均自由程,在室温下,气体分子以每秒几百米的平均速率运动着。这样看来,气体中一切过程都应在一瞬间就会完成，但实际情况并不如此。例如，打开香水瓶后,香味要经过几秒到几十秒的时间才可能传到几米远的地方。这是为什么呢?这是由于分子间存在频繁的碰撞(每秒钟要碰撞约上百亿次！)，结果使分子走过一条艰难曲折的道路。,15:07:04,分子的碰撞频率与平均自由程,平均碰撞频率每个分子在1秒内与其他分子的平均碰撞次数。,自由程分子在连续的两次碰撞之间,作惯性支配的自由运动所通过的路程。平均自由程自由程的平均值。,15:07:04,分子的碰撞频率与平均自由程,可以证明：平均自由程为,式中：d为分子的有效直径，n为分子数密度。显然，平均碰撞频率为,15:07:04,分子的碰撞频率与平均自由程,分子的互碰频率,15:07:04,分子间力,E吸引 1/r 6E排斥 1/r n,Lennard-Jones理论：n=12,式中：A吸引常数；B排斥常数,分子间作用力,15:07:04,小结,第一章 小 结,一、概念与原理,理想气体（实际气体）（状态方程）；摩尔气体常数；分压定律；分体积定律；摩尔分数；摩尔体积；压缩因子；饱和蒸气（压）；相变化；气化；液化；临界状态（参数）；超临界；对应状态原理；范德华方程；维里方程。,15:07:04,小结,二、公式,pV=nRT，pVm=RT，pV=(m/M)RT,15:07:04,小结,