材料结构与性能2-晶体缺陷课件.ppt

晶体缺陷(crystal disfigurement):晶体中某些区域粒子的排列不象理想晶体那样规则和完整，这种偏离完整性的区域，或者说晶体中一切偏离理想的晶格结构称做晶体缺陷。,晶体缺陷,晶体缺陷的存在，破坏了完美晶体的有序性，引起晶体内能U和熵S增加。,对于缺陷的认识与研究是固态化学、材料化学的重要内容之一，因为晶体缺陷与固体结构、组成、制备工艺和材料的物理性质之间关系密切。,缺陷产生的原因热震动、杂质研究缺陷的意义导电、半导体、发色（色心）、发光、扩散、烧结、固相反应材料科学的基础。,按照缺陷的形成和结构分类：本征缺陷(固有缺陷)：指不是由外来杂质原子形成，而是由于晶体结构本身偏离晶格结构造成的缺陷。杂质缺陷：指杂质原子进入基质晶体中所形成的缺陷。,缺陷的分类：,按照缺陷存在的状态可把缺陷划分为两部分：化学缺陷 物理缺陷,化学缺陷：是指在晶体中存在外来原子或空位；物理缺陷：是指应变、位错、晶粒间界、孪晶面和堆垛层错等。,点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷，它们分别取决于缺陷的延伸范围是零维、一维、二维还是三维来近似描述。每一类缺陷都会对晶体的性能产生很大影响，例如点缺陷会影响晶体的电学、光学和机械性能，线缺陷会严重影响晶体的强度、电性能等。其中点缺陷是最基本的。,按缺陷在空间的几何构型(三维尺寸)可将缺陷分为：,根据产生缺陷的原因分：,热 缺 陷,杂 质 缺 陷,非化学计量结构缺陷（电荷缺陷）,热缺陷：当晶体的温度高于绝对0K时，由于晶格内原子热运动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成的缺陷。,点缺陷：晶格结点粒子发生局部错乱的现象。按引起点缺陷的粒子不同，可分为：错位粒子、间隙(填隙)粒子、杂质粒子和空位。,间隙原子：原子进入晶格中正常结点之间的间隙位置；空位：正常结点没能被原子或离子所占据；杂质原子：外来原子进入晶格，杂质取代原来的原子进入正常位置或进入间隙。,杂 质 原 子,杂质原子进入晶格（结晶过程中混入或加入，一般不大于0.11）。,进入,间隙位置间隙杂质原子正常结点取代(置换)杂质原子,固溶体,特点杂质缺陷的浓度与温度无关，只决定于溶解度。,杂质原子 实际晶体中存在某些微量杂质。一方面是晶体生长过程中引入的，如O、N、C等，这些是实际晶体不可避免的杂质缺陷，只能控制相对含量的大小；另一方面是有目的地向晶体中掺入的一些微量杂质，例如在单晶硅中掺入微量的B、Pb、Ga、In、P、As等可以使晶体的导电性能发生很大变化。当晶体存在杂质原子时，晶体的内能会增加，由于少量的杂质可以分布在数量很大的格点或间隙位置上，使晶体组态熵的变化也很大。因此温度T下，杂质原子的存在也可能使自由能降低。,杂质粒子缺陷,间隙粒子缺陷,空位缺陷,错位粒子缺陷,本征缺陷,杂质缺陷,点缺陷是由于热运动，晶体中以空位、间隙原子、杂质原子为中心，在一个或几个原子尺寸范围的微观区域内，晶格结构偏离严格周期性而形成的畸变区域。点缺陷是是晶体中最简单、最常见或者说一定存在的缺陷形式。点缺陷的类型（1）Schottky缺陷 晶体中存在着晶格空位，这种空位是晶体内部格点上的原子或离子通过接力运动移到表面格点位置后在晶体内所留下的空位。这种晶体空位称为肖脱基缺陷。,（2）Frenkel缺陷 如果晶体内部格点上的原子或离子移到晶格间隙位置形成间隙原子，同时在原来的格点位置上留下空位，那么晶体中将存在等浓度的晶格空位和填隙原子。这种空位-间隙原子对称为费仑克尔缺陷。（3）间隙原子缺陷 它是晶体格点原子运动到晶体的间隙位置。形成填隙缺陷需要更大的能量，除小半径杂质原子外，一般不易单独形成此种缺陷。,Frankel缺陷的产生,Schottky缺陷的产生,（4）色心 色心是一种非化学计量比引起的空位缺陷。该空位能够吸收可见光使原来透明的晶体出现颜色，因而称它们为色心,最简单的色心是F心。F心是离子晶体中的一个负离子空位束缚一个电子构成的点缺陷。形成过程是碱卤晶体在相应的过量碱金属蒸汽中加热，例如：NaCl晶体在Na蒸汽中加热后呈黄色；KCl晶体在K蒸汽中加热后呈紫色；LiF在Li蒸汽中加热后呈粉红色。,F心的着色原理在于加热过程中过量的碱金属原子进入晶体占据碱金属格点位置。晶体为保持电中性，会产生相应数目的负离子空位。同时，处于格点的碱金属原子被电离，失去的电子被带正电的负离子空位所束缚，从而在空位附近形成F心，F心可以看成是束缚在负离子空位处的一种“电子陷阱”。,与F心相对的色心是V心。当碱卤晶体在过量的卤素蒸汽中加热后，由于大量的卤素进入晶体，为保持电中性，在晶体中出现了正离子空位，形成负电中心。这种负电中心可以束缚一个带正电的“空穴”所组成的体系称为V心。V心和F心在结构上是碱卤晶体中两种最简单的缺陷。在有色心存在的晶体中，A、B两种元素的比例已偏离严格的化学计量比。所以色心也是一种非化学计量引起的缺陷。,色心的应用,（1）光学材料 色心在许多光学材料中是一种有害的缺陷，因为它会引起对某些波段光的吸收，影响光的透过率。例如，许多在真空环境下生长的氧化物晶体，会因晶体中缺氧而形成色心。解决的办法：把高温下的晶体，在空气或氧气氛中退火，这样，可以消除由于氧空位而引发的色心。,（2）各种宝石的着色 宝石中存在着某种过渡金属离子，不同价态的过渡金属离子对宝石颜色有显著的影响。解决的办法：在真空下，对浅蓝色蓝宝石退火及在氧气氛、高温下对深蓝黑色蓝宝石退火或其他处理方法，得到蓝色适中的高档次宝石。,（3）色心激光晶体 色心激光主要是利用碱金属卤化物及其掺杂的晶体中的F+，F-，F2+，F3+等色心的吸收和发射光谱，用一定波长的泵浦光使色心中的电子跃迁到高能级，大量处于高能级的电子降回基态，释放的能量以激光的形式发射出来。例如，利用在LiF晶体中掺OH-可以提高LiF:F2+色心激光晶体的稳定性。,（4）光敏材料 通过辐照可以变色的材料称为光敏材料或光致变色材料。晶体变色的程度正比于入射到晶体上的光的能量。无机晶体的光敏效应来自光激活电子从一种类型的俘获中心可逆地转移到另一种类型的俘获中心。,非化学计量结构缺陷（电荷缺陷）存在于非化学计量化合物中的结构缺陷，化合物化学组成与周围环境气氛有关；不同种类的离子或原子数之比不能用简单整数表示。如：TiO2-x。,非化学计量缺陷,电荷缺陷,价带产生空穴导带存在电子,附加电场,周期排列不变周期势场畸变产生电荷缺陷,当杂质原子取代基质原子占据规则的格点位置时，形成替位式杂质，如图a；若杂质原子占据间隙位置，形成间隙式杂质，如图b。,(a)(b)杂质原子形成的点缺陷(a)替位式杂质；(b)间隙式杂质,对一定晶体，杂质原子是形成替位式杂质还是间隙式杂质，主要取决于杂质原子与基质原子几何尺寸的的相对大小及其电负性。杂质原子比基质原子小得多时，形成间隙式杂质，因为替位式杂质占据格点位置后，会引起周围晶格畸变，畸变区域一般不大，畸变引起的内能增加也不大，若杂质占据间隙位置，由于间隙空间有限，由此引起的畸变区域比替位式大，因而使晶体的内能增加较大。所以只有半径较小的杂质原子才能进入间隙位置中。例如：金属晶体结构的密堆积形式决定了间隙空间的有限，这类晶体只有象H、C这样小的原子才能进入间隙位置。许多金属氧化物晶体中，只有象Li+这样的杂质离子才能形成间隙缺陷。即使这样，间隙杂质也还会引起明显的晶格结构的畸变。这种畸变以及基质原子和杂质原子之间的化学差异，通常会影响杂质原子的溶解度(固熔限)。,替位式杂质在晶体中的溶解度也决定于原子的几何尺寸和化学因素。如果杂质和基质具有相近的原子尺寸和电负性，可以有较大的溶解度。但也只有在二者化学性质相近的情况下，才能得到高的固溶度。元素半导体、氧化物及化合物半导体晶体中的替位式杂质，通常引起并存的电子缺陷，从而明显的改变材料的导电性。例如：Si晶体中含有As5+时，由于金刚石四面体键仅需4个电子，所以每个As多了一个电子；如果Si晶体中含有三价原子时，由于共价键中缺少一个电子而形成电子空位即空穴，这种掺杂的Si晶体都因杂质原子的存在而是电导率有很大提高。,1.空位（vacancy）用V来表示，符号中的右下标表示缺陷所在位置，VM含义即M原子位置是空的。2.间隙原子（interstitial）亦称为填隙原子，用Mi、Xi来表示，其含义为M、X原子位于晶格间隙位置。3.错位原子 错位原子用MX、XM等表示，MX的含义是M原子占据X原子的位置。XM表示X原子占据M原子的位置。,点缺陷的符号表征-以MX型化合物为例,4.缔合中心 电性相反的缺陷距离接近到一定程度时，在库仑力作用下会缔合成一组或一群，产生一个缔合中心，VM和VX发生缔合,记为(VMVX)。,5.自由电子（electron）与电子空穴(hole）分别用e，和h 来表示。其中右上标中的一撇“，”代表一个单位负电荷，一个圆点“”代表一个单位正电荷。,6.带电缺陷 在NaCl晶体中，取出一个Na+离子，会在原来的位置上留下一个电子e，写成VNa，即代表Na+离子空位，带一个单位负电荷。同理，Cl离子空位记为VCl，带一个单位正电荷。即：VNa=VNae，VCl=VClh。,其它带电缺陷：1)CaCl2加入NaCl晶体时，若Ca2+离子位于Na+离子位置上，其缺陷符号为CaNa，此符号含义为Ca2+离子占据Na+离子位置，带有一个单位正电荷。2)CaZr,表示Ca2+离子占据Zr4+离子位置，此缺陷带有二个单位负电荷。其余的缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上对应于原阵点位置的有效电荷来表示相应的带电缺陷。,点缺陷对材料性能的影响,原因：无论那种点缺陷的存在，都会使其附近的原子稍微偏离原结点位置才能平衡，即造成小区域的晶格畸变。,效果,提高材料的电阻：定向流动的电子在点缺陷处受到非平衡力(陷阱)，增加了阻力，加速运动提高局部温度(发热)。加快原子的扩散迁移：空位可作为原子运动的周转站。形成其他晶体缺陷：过饱和的空位可集中形成内部的空洞，集中一片的塌陷形成位错。改变材料的力学性能：空位移动到位错处可造成刃位错的攀移，间隙原子和异类原子的存在会增加位错的运动阻力。会使强度提高，塑性下降。,线缺陷：晶体中某些区域发生一列或若干列粒子有规律的错排现象称为线缺陷,又称位错。线缺陷有两种基本类型：刃型位错 螺型位错,线缺陷：在三维空间的一个方向上的尺寸很大(晶粒数量级)，另外两个方向上的尺寸很小(原子尺寸大小)的晶体缺陷。其具体形式就是晶体中的位错Dislocation。,理想晶体原子面堆积,含有刃型位错晶体原子面堆积,含有螺型位错晶体原子面堆积,位错的原子模型,将晶体的上半部分向左移动一个原子间距，再按原子的结合方式连接起来(b)。除分界线附近的一管形区域例外，其他部分基本都是完好的晶体。在分界线的上方将多出半个原子面，这就是刃型位错。,若将上半部分向上移动一个原子间距，之间插入半个原子面，再按原子的结合方式连接起来，得到和(b)类似排列方式(转90度)，这也是刃型位错。,若将晶体的上半部分向后移动一个原子间距，再按原子的结合方式连接起来(c)，同样除分界线附近的一管形区域例外，其他部分基本也都是完好的晶体。而在分界线的区域形成一螺旋面，这就是螺型位错。,位错的观察,位错在晶体表面的露头 抛光后的试样在侵蚀时，由于易侵蚀而出现侵蚀坑，其特点是坑为规则的多边型且排列有一定规律。只能在晶粒较大，位错较少时才有明显效果。,薄膜透射电镜观察 将试样减薄到几十到数百个原子层(500nm以下)，利用透射电镜进行观察，可见到位错线。,位错的应变能,在位错线的周围存在内应力，例如刃型位错，在多余半原子面区域为压应力，而缺少半原子面的区域存在着拉应力；在螺位错周围存在的是切应力。由于位错的存在，在其周围存在一应力场。,位错线周围的原子偏离了平衡位置，处于较高的能量状态，高出的能量称为位错的应变能，或简称位错能。,位错与点缺陷的交互作用,晶体内同时含由位错和点缺陷时(特别时溶入的异类原子)，它们会发生交互作用。,异类原子在刃位错处会聚集，如小原子到多出半原子面处，大原子到少半原子面处，而异类原子则溶在位错的间隙处。,空位会使刃位错发生攀移运动。,位错间的交互作用,每条位错线周围存在应力场，对附近的其他位错有力的作用和影响。,一对在同一滑移面上平行刃位错，当其方向相同时，表现为互相排斥，有条件时相互移动来增加其距离。当其方向相反时，表现为互相吸引，有条件时相互靠近，最后可能互相中和而消失。,面缺陷：由点缺陷或面缺陷造成晶格中可能缺少整个一层的粒子，形成了层错现象；也可以看成是整个一层的粒子所构成的晶面错开形成的缺陷。按照两侧晶体间的几何关系，面缺陷可分为：平移界面(堆垛层错)孪晶界面 位错界面(晶粒边界),体 缺 陷：由点缺陷或面缺陷造成在完整的晶格中可能存在着空洞或夹杂有包裹物等,使晶体内部的空间晶格结构整体上出现了一定形式的缺陷。,晶体缺陷引起晶格局部弹性变形称晶格畸变。,点缺陷引起的三种晶格畸变,杂质粒子缺陷,空位缺陷,间隙粒子缺陷,晶体缺陷对晶体性质的影响,晶格畸变引起晶体结构的变化，对晶体性质如机械强度、导电性、耐腐蚀性和化学反应性能都有较大影响。,引入杂质可改变半导体的能带结构，所以杂质对半导体材料电学性能的影响十分显著。在晶体中引入杂质粒子称掺杂。,P,Si,B,Si,多电子,缺电子,非化学计量化合物(non-stoichiometric compounds)：由于晶体缺陷造成晶体的组成中各元素原子的相对数目不能用整数比表示的化合物，称非整数比化合物，也称非化学计量化合物。如AmBn:A:B=m:n 为整数比化合物 A:B m:n 为非整数比化合物 如方铁矿(FeO)中，由于少量Fe3+的存在,产生Fe2+空位造成晶体缺陷,使晶体的实际组成范围为Fe0.89O到Fe0.96O。,非化学计量化合物与相同元素组成的化学计量化合物在结构的主要特征上没有太大的差别，但在光学性质、导电性、磁性和催化性能上有明显的差别。,同一种元素的高价态与低价态离子之间的置换型固溶体。,由于在化学组成上偏离化学计量而产生的缺陷可以把这种缺陷分为四种：,一、由于负离子缺位、金属离子过剩,TiO2和ZrO2会产生这种缺陷，分子式可写为TiO2-x，ZrO2-x从化学计算观点,正负离子=1:2,但由于氧离子不足,形成氧空位,使金属离子与化学式量比较起来,显得过剩.,缺氧的TiO2看作Ti2O3在TiO2中的固溶体，即为保持电中性，部分Ti3+。Ti4+由于得电子而成为Ti3+，但这个电子并不固定在一个特定的钛离子上，而从一个位置迁移到另一个位置，可以认为负离子空位的固圈，束缚了过剩电子，保持电中性，O2-离子离去后留下二个电子这二电子来源于空位固圈，如电子与附近Ti4+联系，则Ti4+变为Ti3+在电场作用下，电子可以从一个Ti4+迁移到另一个Ti4+上，形成电子导电。,在负离子空位和一个在此位置的电子，它是一个陷落电子中心，也有可能产生缺陷电子，空穴中心或中心群，F色心就是俘获电子的负离子空位，负离子空位带正电荷，现又俘获一个电子，则F色心构造象一个原子，氢原子如NaCl在Na蒸气中加热。,“色心”意为由于电子补偿而引起的一种缺陷，一些晶体，如用X射线，射线，中子线或电子辐照，往往会产生颜色。由于辐照破坏晶格，并产生各种类型的点缺陷缘故，为使缺陷区域保持电中性，过剩电子过剩电子空穴就处在缺陷位置上。,F色心表示在这种色心上有两个准自由电子，即氧空位捕获了两个电子,TiO2失去氧成为TiO2-x的过程，写作：,二、由于间隙离子（正）使金属离子过剩过渡金属离子进入间隙位置糨是带正电，为保持电中性，等价的电子束缚在间隙位置金属离子周围，成为电中性，也成为一种色心。,如ZnO在锌蒸汽中加热，形成缺陷,三、由于存在间隙离了，使负离子过剩,即晶格中存在间隙负离子时，为保持电中性，结构中引入电子空穴，相应正离子升价，电子空穴在电场下会运动。这种材料也是半导体。缺陷反应如下：,四、由于正离子空位存在，引起负离子过剩 存在正离子空位，为保持电中性，在正离子空位周围捕获电子空穴，也是半导体。属于此类型，以FeO为例，可以写成：Fe1-xO，在FeO中，VFe存在，O2-离子过剩每缺少一个Fe2+，就出现一个VFe”，为保持电中性，需要有二个Fe2+变成Fe3+来保持电中性，从化学观点看，Fe1-xO可属用Fe2O3在FeO中的固溶体，为电中性要求的三个Fe2+被二个Fe3+和一个空位所代替。,非化学计量比化合物的合成,一、高温固相反应合成非化学计量比化合物（1）在空气中或真空中直接加热或进行固相反应，可以获得那些稳定的非化学计量比化合物。（2）用热分解法能容易地制得许多非化学计量比化合物。热分解的原料可以是无机物，也可以是有机金属化合物。热分解的温度对所形成的反应产物十分重要。,（3）在不同的气氛下，特别是在一定的氧分压下，经高温固相反应合成非化学计量比化合物是最重要的方法。此法既可以直接合成，即在固相反应的同时合成非化学计量比化合物，也可先制成化学计量比化合物试样，然后在一定的气氛中平衡制得所需要的非化学计量比化合物。,二、掺杂法加速非化学计量比化合物的合成,采用掺杂的方法，促使形成稳定的和具有特殊性质的非化学计量比化合物，在许多功能材料上获得应用。合成这类化合物可根据需要采用固相、液相或气相等多种方法进行。室温下，纯净无缺陷的BaTiO3是一种绝缘体，由于各种原子缺陷的存在，可以在禁带中的不同位置生成与各原子缺陷相对应的杂质能级，从而使其具有半导体性质。,未掺杂的BaTiO3中的原子缺陷是氧空位和钡空位。实验表明，在高温和低氧压下，BaTiO3是一种含氧空位的n型半导体。氧空位的形成如下：,此式表明，当氧分压降低时，氧亚晶格中的氧在高温下通过扩散以气体形式逸出；与此相反，当氧分压增高时，上式将向左移动。,实验表明，在高氧分压和降低温度的情况下，BaTiO3是一个金属离子不足的p型半导体。钡空位的形成以下式表示：,上式表明，当氧分压上升时，氧可以结合在格点上，产生钡空位VBax；若氧分压下降，则反应向左进行，VBax将减少。,将La3+掺杂入BaTiO3中，可使BaTiO3变成具有相当高的室温电导率的n型半导体。掺入La3+离子以后，由于Ba2+离子半径和La3+离子半径相近，La3+离子进入Ba2+的位置，并带有过量正电荷。为了维持电中性，要进行电荷补偿，它可通过两种方式进行：一种是电子补偿，它是通过导电电子进行补偿，此时，导电电子的浓度将等于进入Ba2+离子位置的La3+的浓度。另一种是缺位补偿。它是通过金属离子的缺位来补偿过剩的电子。,实验结果表明：低氧分压和高温时，有助于形成过量电荷的电子补偿。高氧分压和较低温度下，则空位补偿占优势。大量实验表明，BaTiO3半导体的电性能与高温缺陷状态、烧结气氛、淬火温度和速度密切相关：在低氧分压时，形成Ba1-x2+Lax3+Ti1-x4+Tix3+O3，呈现低的电导率；在高氧分压下形成Ba1-0.5x2+Lax3+口0.5xTi4+O3，式中“口”为钡的空位。,四、高压合成非化学计量比化合物,高压合成，就是利用外加的高压力，使物质产生多型相转变或发生不同物质间的化合，而得到新相、新化合物或新材料。众所周知，由于施加在物质上的高压抽掉后，大多数物质的结构和行为将产生可逆的变化，失去高压状态的结构和性质。因此，通常的高压合成都采用高温和高压两种条件交加的高压高温合成法，目的是寻求经卸压降温以后的高压高温合成产物能够在常压常温下保持其高压高温状态的特殊结构和性能的新材料。,