甲醇生产技术甲醇合成课件.ppt

甲醇生产技术,学习情境六甲醇合成,化工工程系,【甲醇合成方法】1、高压法：1923年实验成功，采用锌铬催化剂，在300400，30MPa高温高压下合成甲醇。2、低压法：采用铜基低温高活性催化剂，在230270，5MPa下合成甲醇。1956年 I.C.I工艺 1971年Lurgi工艺3、中压法：采用铜基高活性催化剂，在230270，510MPa下合成甲醇。,第一节 甲醇合成的基本原理,化工工程系,四种方法对比（1）高压法：生产压力过高，动力消耗打，设备复杂。已不再使用。（2）低压法：设备体积大，生产能力小，耗能低。目前使用最普遍。（3）中压法：解决了高压法、低压法的缺陷，有效降低建厂费用和生产成本。一般是超大型装置使用。（4）联醇：与合成氨联合生产甲醇采用铜基高活性催化剂，在230270，1222MPa下合成甲醇。不便大型化。,第一节 甲醇合成的基本原理,化工工程系,一、甲醇合成的热力学分析1、主要的化学反应 CO+2H2CH3OH+Q（90.64KJ/mol）CO2+3H2CH3OH+H2O+Q（49.45KJ/mol）特点：体积缩小、放热、有催化剂参加的可逆反应。（1）压力：压力增加，有利于CH3OH的生成；（2）温度：温度升高，反应速度加快，但不利于反应乡生成CH3OH的方向进行。,第一节 甲醇合成的基本原理,化工工程系,（3）CO、CO2、H2的浓度CO浓度提高，有利于甲醇合成；CO2浓度提高，有利于甲醇合成及稳定合成塔的温度，有利于稳定催化剂活性；生成水，增加精馏负荷；但CO2浓度过低，会导致催化剂活性和转化率降低。H2的浓度提高，氢过剩，提高CO、CO2转化率，有利于甲醇合成；同时可降低CO分压，减少CO对设备的腐蚀。CO、CO2、H2的浓度应符合氢碳比为2.02.15。,第一节 甲醇合成的基本原理,化工工程系,（4）惰性气体不参与甲醇合成反应的气体称为惰性气体。惰性气体含量上升，会降低CO、CO2、H2的分压，使甲醇合成单程转化率下降，能耗增加。要定期放空。控制原则：催化剂使用初期活性较好，或者是合成塔的负荷较轻、操作压力较低时，可将循环气中的惰性气体含量控制在2025%，反之则控制在1520%。,第一节 甲醇合成的基本原理,化工工程系,（5）空速空速是指单位时间内单位体积催化剂上通过的气体流量，单位为h-1。空速催化剂体积=入塔气量在一定条件下，空速增大，原料气与催化剂接触时间较短，反应不完全，出塔气中甲醇含量较低，但由于单位时间内通过催化剂的次数增多，总转化率增加；空速增加，压力增加，对设备的要求较高，同时从合成塔内带走热量多，对后续系统换热器换热面积要求更大。,第一节 甲醇合成的基本原理,化工工程系,2、副反应（1）烃类CO+3H2CH4+H2O2CO+2H2CH4+CO2CO2+4H2CH4+2H2O2CO+5H2C2H6+2H2O3CO+7H2C3H8+3H2OnCO+(2n+1)H2CnH2n+2+nH2O,第一节 甲醇合成的基本原理,化工工程系,（2）醇类2CO+4H2C2H5OH+H2O3CO+3H2C2H5OH+CO23CO+6H2C3H7OH+2H2OnCO+2nH2CnH2n+1OH+(n-1)H2O（3）醛类CO+H2HCHO（4）醚类2CO+4H2CH3OCH3+H2O2CH3OHCH3OCH3+H2O,第一节 甲醇合成的基本原理,化工工程系,（5）酸类CH3OH+nCO+2(n-1)H2CnH2n+1COOH+(n-1)H2O（6）酯类2 CH3OHHCOOCH3+2H2CH3OH+COHCOOCH3（7）元素碳2COC+CO2,第一节 甲醇合成的基本原理,化工工程系,二、甲醇合成动力学1、甲醇合成反应机理：甲醇合成属气-固相催化反应，主要由以下几个步骤：（1）流体主体扩散到催化剂表面（2）从催化剂颗粒外表面向微孔内扩散（3）吸附（4）化学反应（5）从内表面解吸（6）从微孔向外扩散（7）扩散到流体主体,第一节 甲醇合成的基本原理,化工工程系,2、甲醇合成反应动力学（1）动力学控制（3、4、5步骤）（2）对外扩散控制（1、2步骤）（3）内扩散控制（6、7步骤）【课后小结】1、甲醇合成的原理及影响因素；2、甲醇合成动力学知识（反应机理及控制步骤）。,第一节 甲醇合成的基本原理,化工工程系,一、甲醇合成催化剂的发展 自CO加氢合成甲醇工业化以来，实验室中已研究出了多种甲醇合成催化剂，但工艺上使用的催化剂只有锌铬催化剂和铜基催化剂。1923年德国BASE开发锌铬（ZnO/Cr2O3）催化剂，活性温度为320400。1966年英国ICI和德国Lurgi公司先后研制铜基（CuO/ZnO/Al2O3）催化剂，活性温度为200290，适宜压力为510MPa。中国1954年建立甲醇工业，使用锌铬催化剂，20世纪60年代后期开始铜基催化剂研究。,第二节 甲醇合成催化剂及工艺条件,化工工程系,二、甲醇合成催化剂的活性组分及促进剂1、单组分氧化物催化剂的性质（1）ZnO特点：纯ZnO不单独做催化剂；ZnO对甲醇合成选择形成好；纯ZnO寿命短ZnO活性与制备的原料和工艺条件有关，与其晶体大小有关。,第二节 甲醇合成催化剂及工艺条件,化工工程系,（2）CuO特点：纯的CuO只具有非常低的活性，氧化铜本身会很快地还原成金属铜，并迅速地结晶出来。（3）Cr2O3 特点：活性较差，其活性与制备方法有关，用氨处理的Cr2(NO3)3所生成的Cr(OH)3制得的氧化铬，具有较好的催活性。但总体上氧化铬单独作为催化剂的活性和选择性都差。,第二节 甲醇合成催化剂及工艺条件,化工工程系,2、双组分氧化物混合催化剂（1）ZnOCr2O3（2）CuOZnO3、三组分氧化物混合催化剂（1）CuO/ZnO/Cr2O3（2）CuO/ZnO/Al2O3,第二节 甲醇合成催化剂及工艺条件,化工工程系,三、工业用甲醇合成催化剂主要是锌铬催化剂和铜基催化剂，催化剂的选择性与活性既决定于其组成，又决定于其制备方法。催化剂生产分为两个主要阶段制备阶段和还原活化阶段。,第二节 甲醇合成催化剂及工艺条件,化工工程系,1、锌铬催化剂（1）制备干法：ZnO和Cr2O3(水溶液和石墨)成型(5mm5mm、9mm9mm片剂)干燥(90110、24h)。湿法：锌和铬的硝酸盐加碱沉淀洗涤干燥成型利用湿法制备的催化剂活性比干法高1015%,第二节 甲醇合成催化剂及工艺条件,化工工程系,（2）还原锌铬催化剂还原前的化学组成主要是ZnOZnCrO4 H2O，需进行还原。2ZnCrO4H2O+3H2ZnO+ZnCr2O4+5H2O2ZnCrO4H2O+3COZnO+ZnCr2O4+3CO2+2H2O还原条件很大程度上影响催化剂的活性、强度和使用寿命，生产上常以出水量的多少来衡量还原程度。,第二节 甲醇合成催化剂及工艺条件,化工工程系,出水量计算：催化剂的出水量包括物理出水（A）和化学出水（B）。理论出水量=A+B物理出水量AA=催化剂装填量（w）催化剂含水量（%）化学出水量B：根据催化剂还原反应方程式计算 B=M(H2O)/(M(CuO(Cr2O3)催化剂装填量(w)CuO(Cr2O3含水量(%)（3）中毒和寿命:主要是硫化物使催化剂中毒。,第二节 甲醇合成催化剂及工艺条件,化工工程系,2、铜基催化剂同样压力下，用铜基催化剂所得甲醇出口浓度高于锌铬催化剂。铜基催化剂所得粗甲醇纯度高。铜基催化剂的特点：活性温度低、对甲醇反应平衡有利，选择性好，允许在较低压力下操作。主要有：CuO-ZnO-Cr2O3、CuO-ZnO-Al2O3。CuZn是活性组分，Al、Mn、Mg起助催化剂和热间隔体作用。各种催化剂的组成在以下基本配比范围内波动：Cu:Zn:Al=6:30:10（摩尔比）,第二节 甲醇合成催化剂及工艺条件,化工工程系,（1）制备：共沉淀法一步沉淀：Cu、Zn、Al硝酸盐加碱共沉淀老化洗涤烘干（煅烧）造粒成型分步沉淀：老化洗涤烘干（煅烧）造粒成型催化剂的活性与其制备工艺有关，其中共沉淀过程是关键。其后的干燥、煅烧热处理过程对活性也有影响。分步沉淀优于一步沉淀。,第二节 甲醇合成催化剂及工艺条件,铝盐溶液加沉淀剂的沉淀物铜、锌盐加碱的沉淀物,化工工程系,(2)还原工业上常用的还原剂：H2、CO、甲醇蒸气。用H2还原CuOCuO+H2Cu+H2O2CuO+H2Cu2O+H2O还原反应用H2或H2+CO在惰性气体环境中进行，遵守加氢不提温、提温不加氢原则，并且每次加氢应少量、多次。,第二节 甲醇合成催化剂及工艺条件,化工工程系,分阶段还原A、升温阶段：在升温还原前对系统进行试漏，然后用氮气或脱硫的天然气进行吹扫，即从催化剂升温开始到还原反应有出水为止。100以前，升温速度可快些(25/h)；当达到100120时，升温速度控制在10/h。脱除催化剂内的吸附水和结晶水，即物理水。B、还原初期：向系统补入新鲜还原气，升温速度控制在23/h，升温至160左右。,第二节 甲醇合成催化剂及工艺条件,化工工程系,C、主要期此阶段升温速度要慢，为23/h，在170后应使升温时间不低于15h,这样会使后续过程中的催化剂得到充分还原，此阶段持续时间较长，否则易使反应剧烈而导致温度失控，温度升至180左右停止。D、还原后期在180190内，升温速度控制在23/h；在190210内，升温速度控制在34/hE、还原末期在210230内，升温速度控制在10/h，在230后恒温2h后逐步加氢，当反应器出口气体中氢气的浓度与进口浓度一致时，实际出水量与理论出水量相近，床层温度能维持自然平衡时，还原结束。,第二节 甲醇合成催化剂及工艺条件,化工工程系,（3）寿命、中毒、衰老催化剂具有足够活性的期限称为催化剂的寿命。其主要决定于催化剂的组成、制备方法、原料气净化程度和操作质量。催化剂长期在高温下使用，活性逐渐下降，表现为转化率逐渐降低，生产能力逐渐下降，这叫催化剂的衰老。原料气中的某些组分与催化剂发生作用，使其组成、结构变化，降低甚至使催化剂失去活性，这叫催化剂中毒。（4）国外甲醇合成铜基催化剂,第二节 甲醇合成催化剂及工艺条件,化工工程系,一、反应温度温度升高，反应速度加快，但不利于反应向生成CH3OH的方向进行。反应温度与所选用的催化剂有关：锌铬（ZnO/Cr2O3）催化剂，320400（最适宜温度370380）；铜基（CuO/ZnO/Al2O3）催化剂，200290（最适宜温度250270）。二、压力压力增加，有利于CH3OH的生成。,第三节 甲醇合成工艺条件,化工工程系,三、气体组成(1)CO、CO2、H2的浓度CO浓度提高，有利于甲醇合成。CO2浓度提高，有利于甲醇合成，有利于稳定合成塔的温度，有利于稳定催化剂活性；生成水，增加精馏负荷；但CO2浓度过低，会导致催化剂活性和转化率降低。H2的浓度提高，氢过剩，提高CO、CO2转化率，有利于甲醇合成；同时可降低CO分压，减少CO对设备的腐蚀。CO、CO2、H2的浓度符合比例，即氢碳比为2.02.15左右。,第三节 甲醇合成工艺条件,化工工程系,（2）惰性气体 不参与甲醇合成反应的气体称为惰性气体。惰性气体含量上升，会降低CO、CO2、H2的分压，使甲醇合成单程转化率下降，能耗增加。要定期放空。控制原则：催化剂使用初期活性较好，或者是合成塔的负荷较轻、操作压力较低时，可将循环气中的惰性气体含量控制在2025%，反之则控制在1520%。,第三节 甲醇合成工艺条件,化工工程系,四、空速空速是指单位时间内单位体积催化剂上通过的气体流量，单位为h-1。空速催化剂体积=入塔气量在一定条件下，空速增大，原料气与催化剂接触时间较短，反应不完全，出塔气中甲醇含量较低，但由于单位时间内通过催化剂的次数增多，总转化率增加；空速增加，压力增加，对设备的要求较高，同时从合成塔内带走热量多，对后续系统换热器换热面积要求更大。,第三节 甲醇合成工艺条件,化工工程系,一、甲醇合成流程概要甲醇工程工序的目的：将造气至净化工序制得的主要汉CO、CO2和氢气的新鲜气，在一定温度、压力下生成粗甲醇。CO+2H2CH3OHCO2+3H2CH3OH+H2O其基本步骤如图6-4（P127）所示：合成工序主要有两部分组成：甲醇合成（合成塔内进行）；甲醇的分离（传热设备与分离设备完成）。,第四节 甲醇合成工艺流程,化工工程系,循环流程：反应受平衡和速率的限制，单程转化率很低。为了充分利用未反应原料气，较好的措施是分离出甲醇后把未反应的气体返回合成塔重新反应，这就构成了循环流程。循环压缩机：提高循环气压力惰性气体放空：放空位置应选择在循环气中惰性气体浓度最大的地点（甲醇分离器后）。新鲜气补入位置：合成塔进口处。,第四节 甲醇合成工艺流程,化工工程系,二、高压法甲醇合成工艺流程采用锌铬催化剂，在300400，30MPa高温高压下合成甲醇。具体流程如图6-5所示。【课后小结】1、甲醇合成的工艺条件的影响及选择；2、甲醇合成流程的基本步骤；3、高压法甲醇合成工艺流程。,第四节 甲醇合成工艺流程,化工工程系,三、低压法甲醇合成工艺流程采用铜基低温高活性催化剂，在230270，5MPa下合成甲醇。1、I.C.I低压法甲醇合成工艺流程，如图6-6所示。I.C.I低压法甲醇合成工艺流程的特点（1）合成塔结构简单（多段冷激式合成塔）；（2）粗甲醇中杂质含量低；（3）合成压力低；（4）能耗低。,第四节 甲醇合成工艺流程,化工工程系,2、Lurgi低压法甲醇合成工艺流程，如图6-7所示。Lurgi低压法甲醇合成工艺流程的特点：（1）采用管壳式合成塔（2）无需专设开工加热炉，开车方便（3）合成塔可以副产中压蒸汽，非常合理利用了反映热（4）投资、操作费用低，操作简便（5）塔结构复杂，材质要求高，装填催化剂不方便。,第四节 甲醇合成工艺流程,化工工程系,四、中压法甲醇合成工艺流程采用铜基高活性催化剂，在230270，10MPa下合成甲醇。工艺流程如图6-8所示五、联醇工艺流程与合成氨联合生产甲醇。采用铜基高活性催化剂，在230270，1013MPa下合成甲醇。不便大型化。1、生产特点：（1）充分利用了现有合成氨生产装置，只需增添甲醇合成与精馏两套设备就可以生产甲醇。,第四节 甲醇合成工艺流程,化工工程系,（2）CO指标放宽、变换的蒸汽消耗降低、铜洗负荷降低、能耗降低。2、工艺特点：（1）在生产中要准备补充的调节手段，以维持两个合成生产的正常进行；（2）原料气经甲醇合成后必须满足合成氨生产的需要；（3）必须采用特殊的净化措施，既保证合成甲醇所必须的CO、CO2及H2，又要保证总硫含量小于1.0mL/m3。,第四节 甲醇合成工艺流程,化工工程系,3、联醇生产工艺要求4、联醇生产工艺流程如图69所示【课后小结】1、低压法甲醇合成的特点及工艺流程。2、联醇工艺的特点及工艺流程。,第四节 甲醇合成工艺流程,化工工程系,甲醇合成主要设备有甲醇合成塔、水冷凝器、甲醇分离器、滤油器、循环压缩机、粗甲醇储槽。一、甲醇合成塔（甲醇转换器）1、工艺对合成的要求（1）要将反应热不断移除；（2）要充分利用合成塔的容积，尽可能多装催化剂，以提高生产能力；（3）内件合理，能保证气体均匀通过催化剂层，减少流体阻力，增加气体的处理量，从而提高甲醇含量；,第五节 甲醇合成主要设备,化工工程系,（4）考虑进塔气体预热问题；（5）在设备上必须考虑高温气体的降温问题；（6）保证催化剂在升温还原过程中操作正常，还原充分，提高催化剂活性，尽可能达到最大的生产能力；（7）要选择耐腐蚀材质；（8）结构简单、紧凑、坚固、气密性好、便于制造、拆装、检修和装卸催化剂；（9）便于操作、控制、调节；（10）节约能源，能较好的回收利用反应热。,第五节 甲醇合成主要设备,化工工程系,2、甲醇合成塔的分类（1）按冷却介质种类分类自然式甲醇合成塔；外冷式甲醇合成塔。（2）按操作方式分类连续换热式；多段换热式。（3）按反应气流动方式分类轴向式；径向式；轴径向式。,第五节 甲醇合成主要设备,化工工程系,3、甲醇合成塔的基本结构（1）外筒：高压容器，一般由多层钢板卷焊而成，有的用扁平绕带绕制而成；（2）内件催化剂筐：内件核心，填装催化剂进行合成的组合件，尽可能实现催化剂床层以最佳温度分布；A、连续换热式催化剂筐（特点：反应气体在催化剂床层内的反应过程与换热过程同时进行，应尽可能符合最佳温度曲线）,第五节 甲醇合成主要设备,化工工程系,a、自热式：单管逆流式、双套管并流式、三套管并流式、单管并流式、U型管式；b、单管外冷式。B、多段换热式催化剂筐多段间接换热式、多段冷激式。C、径向催化剂筐内冷式、单段冷激式、多段冷激式。热交换器（回收合成气反应后的热量及提高冷原料气的温度）。位于塔下部、上部或塔外。列管式、螺旋板式、波纹板式。电加热器（催化剂的升温还原）。,第五节 甲醇合成主要设备,