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芳烃转化单元工艺培训,2008年1月,2,芳烃转化单元工艺培训,芳烃联合装置通常包括加氢、重整、芳烃抽提、芳烃分馏、歧化与烷基转移二甲苯异构化 吸附分离或结晶分离七个操作单元，二们之间的关系如图。,3,芳烃转化单元工艺培训,歧化与烷基化工艺二甲苯异构化工艺二甲苯分离工艺脱烷基工艺,4,催化重整及芳烃抽提工艺培训,歧化与烷基化工艺歧化与烷基化工艺概述歧化与烷基化工艺的原料及产品歧化与烷基化的反应机理概述歧化与烷基化工艺发展及现有不同工艺技术的原则流程主要操作条件,5,催化重整及芳烃抽提工艺培训,歧化与烷基化工艺概述 第二次世界大战以后，合成纤维、合成树脂和合成橡胶工业发展迅速，对苯和二甲苯的需求增长较快，显得供不应求，而甲苯和C9A却未得到充分利用。甲苯歧化与烷基转移工艺的目的就是将用途较少、相对过剩的甲苯和C9A通过甲苯歧化或甲苯与C9A烷基转移反应生成用途广泛、供应不足的苯和二甲苯，满足市场需求。因此，甲苯歧化与烷基转移工艺实质上是芳烃间相互转化的一种技术，通过这种技术来调节苯、甲苯、二甲苯和C9A之间的供求平衡关系。,6,催化重整及芳烃抽提工艺培训,歧化与烷基化工艺的原料及产品 歧化与烷基化工艺的原料主要是甲苯和C9A 歧化与烷基化工艺的产品除苯、二甲苯、乙苯等目的产物外，还生成一些C5以下的轻组分副产物，和四甲苯、二乙苯、C10+A等重组分副产物。歧化与烷基化工艺的主反应都是烷基转移反应，从理论上讲是不消耗氢气的，但由于伴随着加氢脱烷基、芳烃裂解等副反应造成了氢气消耗，但因副反应较小，故实际上歧化与烷基化工艺中的氢气消耗量是很少的。,7,催化重整及芳烃抽提工艺培训,歧化与烷基化的反应机理概述,歧化：,烷基转移：,反应方程式,甲苯选择歧化反应机理：是基于对二甲苯分子尺寸较小，采用沸石分子筛择行催化的一个典型例子，也是MSTDP工艺技术的关键。,8,催化重整及芳烃抽提工艺培训,歧化与烷基化工艺发展及现有不同工艺技术的原则流程Xylene-Plus法Tatoray法MSTDP法T2BX法,9,催化重整及芳烃抽提工艺培训,Xylene-Plus法 Xylene-Plus法是由Sinclair石油公司进行开发研究工作。1968年6月Atlantic Richfield公司(ARCO大西洋富田公司，在美国体斯顿首次用于工业生产的。工艺流程图：,10,催化重整及芳烃抽提工艺培训,Xylene-Plus法 XylenePlus法经历了30多年的工业运转的考验证明是综台利用甲苯和C9A的有效途径之一。在ARCO原有生产芳烃流程基础上增添XylenePlus装置后提高了芳烃生产的灵活性，可增产二甲苯，提高经济效益。然而由于采用移动床，带来了一些缺点主要是：（1）催化刹连续栘动造成催化刑磨耗量较大，般每天损耗约占催化利息装量的0.12%-0.20%，因而每天都要补充新鲜催化剂；（2）为维持催化剂连续移动、循环和再生，这就增加了附属设备使系统复杂化，增大了设备投资，增加了能耗增加了操作酌繁琐性；（3）本工艺甲苯转化率较低，约为30%，生成苯和C8A选择性亦较低，在92.5%以下，通常只有83%-85%。其优点主要有：（1）采用非临氢操作，不需要氢循环的设备，没有氢气的工厂也可建厂；（2）反应压力低，接近常压。而且又不临氢，反应温度还不太高因此对反应器及反应系统设备材质无特殊要求 XylenePlus法是工业最早的曱苯歧化工艺但转置数目较少，发展速度较慢。,11,催化重整及芳烃抽提工艺培训,Tatoray法 1962年日本东丽公司开始研究工作，美国UOP公司参与Tatoray法的研究。70年代后期，Tatoray工艺的许可证都由UOP公司发放。工艺流程图：,12,催化重整及芳烃抽提工艺培训,Tatoray法特点：（1）对原料适应性强。该法采用的催化剂主体是丝光沸石，甲苯和C9A均可以进入沸石孔内发生反应。（2）能最大限度生产二甲苯。（3）工艺成熟，操作稳定。本工艺具有高的单程转化率，可达40-48%，具有高的选择性，纯甲苯反应，选择性高达97%以上。催化剂运转周期长，目前催化剂再生周期大于1年，寿命在3年以上。,13,催化重整及芳烃抽提工艺培训,MSTDP法 1972年Mobil公司开发成功新型的择形分子筛ZSM-5沸石后不久，即致力亍开发甲苯选择性歧化制对二甲苯工艺(Mobil Selective Toluene Disproportionation Process，简写MSTDP)，对ZSM-5沸石的合成和改性做了大量工作，以期找到高对位选择性的催化剂，使反应直接得到苯和高纯度的对二甲苯产品。1988年MSTDP，工艺实现工业应用。工艺流程图：,14,催化重整及芳烃抽提工艺培训,MSTDP法 MSTDP工艺工业化至今已十余年，其主要特点是：以择形沸石分子筛改性的ZSM-5为催化剂；反应产物为苯和非热力学平衡组成的混合二甲苯对二甲苯占二甲苯的82%-90%，这就减轻了二甲苯异构化装置和吸附分离装置的操作负荷，某些没有吸附分离装置的工厂，只要有深冷结晶分离设备加上MSTDP也可生产对二甲苯从这个意义上看，无疑，MSTDP的出现是甲苯歧化工艺的一次飞跃 然而，MSTDP法目前存在一些不足之处：一是转化率较低仅为30%左右这就造成循环量大的缺点；二是PX选择性还不够高大家知道，用于生产对苯二甲酸时，PX的纯度应大干99.2%，而目前MSTDP反应产物中对二甲苯占二甲苯的82%-90%，尚未达到上述要求，仍需二甲苯异构化装置和吸附分离装置的配合；三是MSTDP只能以甲苯为原料，不能利用C9A 这是沸石分子筛择形催化反应原理所决定的因此，这一缺点是MSTDP工艺永远无法避免的。从利用C9A作反应原料这个角度来说，MSTDP无法与Tatoray法相互竞争。,15,催化重整及芳烃抽提工艺培训,T2BX法 菲纳石油和化学公司(Fina&Chemical Co）在达斯拉的分公司-科斯顿化学公司(Cosden Chemical Co）开发了一种称为T2BX的甲苯歧化新工艺。1978年开始研究1984年开发成功T2BX法1985年第一套工业装置廾车；该装置采用了一种专利的摧化剂，是SiO2/Al2O3摩尔比(简称硅铝比，下同），大于30的丝光沸石。此催化荆有两点改进：（1）原料甲苯含水量允许高达250mgkg，而一般工艺要求含水量低于lOmgkg；（2）氢耗低用量力14.2m3/m3。由于所需没备对温度、压力的要求不大苛刻，因此可将重整装置或加氢脱烷基装置改造为T2BX装置。工艺流程图：,16,催化重整及芳烃抽提工艺培训,T2BX法 T2BX法的工艺流程反应条件与Tatoray法比较接近，其特点在于采用了一种专利的催化剂。这种催化剂允许原料甲苯中含水量高达250mgkg而Tatoray法的催化刑要求原料含水量在15mgkg以下；第二个特点是反应压力较高，在4.2 MPa压力下操作，而Tatoray法一般是在3.0MPa下操作。与常规的甲苯歧化工艺相比，T2BX工艺氢牦降低50%，产生的重组分副产减少5%-10%，催化剂寿命延长1倍。,17,催化重整及芳烃抽提工艺培训,主要操作条件反应温度反应压力空速的影响临氢与否以及氢烃比中途停止输入甲苯的影响反应原料的影响原料杂质的影响,18,催化重整及芳烃抽提工艺培训,二甲苯异构化工艺二甲苯异构化工艺概述二甲苯异构化工艺的原料及产品二甲苯异构化的反应机理概述二甲苯异构化的催化剂简介二甲苯异构化工艺方法简介及现有不同工艺技术的原则流程主要操作条件,19,催化重整及芳烃抽提工艺培训,二甲苯异构化工艺概述 二甲苯为对二甲苯（PX）间二甲苯（MX）、邻二甲苯（OX）三种异物体混合物的总称。从石油馏分中获得的C8芳烃除二甲苯外，尚包括同系物乙基苯（BE）。乙基荤 用于生产苯乙烯。邻二甲苯 绝大多数是用于生产苯酐间二甲苯 用于生产间苯二甲酸，间苯二腈，后者为杀虫刑原料。间苯二甲酸是不饱和聚酯树脂的基础原料。对二甲苯 是目前二甲苯中最重要的一个异构体，几乎全部都用于生产对苯二甲酸与乙二醇制得聚酯，即今天被广泛使用的涤纶聚酯。涤纶聚酯多用于生产合成纤维。,20,催化重整及芳烃抽提工艺培训,二甲苯异构化工艺概述C8芳烃的物理性质,21,催化重整及芳烃抽提工艺培训,二甲苯异构化工艺的原料及产品 C8芳烃的主要来源是催化重整，热裂解汽油，其次是甲苯歧化或烷基转移，及煤焦油等。各种来源的C8芳烃组成见下表 各种来源的C8芳烃组成，基奉处于平衡状态，而大量需要的对二甲苯在原C8芳烃中约占20%，为此，增产对二甲苯便是当务之急。,22,催化重整及芳烃抽提工艺培训,二甲苯异构化工艺的原料及产品,当C8芳烃通过分离方法分离出对二甲苯，对、邻二甲苯或间二甲苯后，其他异构体可通过二甲苯异构化方法将非平衡组成的C8芳烃混合物转化为平衡组成，这是增产对，邻或间二甲苯的有效手段。增产方法如流程图。该图所示为二甲苯吸附分离和异构化的联合系统，由图可见通过抽余液循环可将二甲苯全部转化为目的产物对二甲苯，邻二甲苯或间二甲苯。,23,催化重整及芳烃抽提工艺培训,二甲苯异构化的反应机理概述二甲苯异构化反应乙苯转化异构化副反应,24,催化重整及芳烃抽提工艺培训,二甲苯异构化的催化剂简介（1）酸性催化剂 酸性催化剂的活性组元，包括固体酸的无定形硅-铝、沸石及卤索等。这类摧化剂基本不含贵金属，但为了改善选择性，近年亦有沸石催化剂加入少量贵金属者。酸性催化剂的主反应是二甲苯异构化，转化乙苯是通过歧化、脱烷基等反应生成重芳烃和苯除去，保证乙苯在循环料液中不产生累积。固体酸型催化刑卤素型催化剂（2）双功能催化剂 双功能催化刑的组成包含铂氧化铝及酸性组元。该催化剂不仅能使二甲苯异构化，同时能将乙苯转化为二甲苯，故可提高目的产物对二甲苯，邻二甲苯或间二甲苯收率。由于双功能催比利能有效的将乙苯转化为二甲苯。能最大限度的提供目的产物对资源短缺的工厂，是一个有效增产对、邻或间二甲苯的好方法。因此国际上对双功能催化剂的研究报道仍然不少，目的都在于提高对二甲苯或邻二甲苯的择形性能。,25,催化重整及芳烃抽提工艺培训,二甲苯异构化工艺方法简介及现有不同工艺技术的原则流程 二甲苯临氢异构化工艺流程如图所示。若为非临氢反应，则除去氢气循环系统。该工艺包括加热炉、换热器、反应器、气液分离器、精馏塔、氢气压缩机等没备。异构化原料来自目的产物如村二甲苯（或间二甲苯）分离后的抽余液，与循环氢和补充氢混台后。经换热器进入加热炉加热至反应温度入反应器与催化刑接触，进行异构化反应，将非平衡组成的混合：甲苯，转化为平衡组成，反应产物经换热器、冷凝器进入分离器进行气液分离，氢气从顶部排出，大部分氢气经氢压机送回反应器循环使用，少量排出装置。液体产物从底部排出，经换热器加热送至脱轻组分精馏塔，脱除反应生成的轻组分，塔底的二甲苯和反应生成的C9+A重组分，送至二甲苯塔切除C9+A重组分，二甲苯馏分即为分离目的产物对二甲苯(或间二甲苯）或邻二甲苯的原料。,26,催化重整及芳烃抽提工艺培训,二甲苯异构化工艺方法简介及现有不同工艺技术的原则流程工艺流程图,27,催化重整及芳烃抽提工艺培训,二甲苯异构化工艺方法简介及现有不同工艺技术的原则流程,二甲苯异构化工业方法一览表,28,催化重整及芳烃抽提工艺培训,主要操作条件（1）反应温度 当空速，压力一定时，提高反应温度有利于产物中对二甲苯达到热力学平衡浓度但C8烃的损失亦随对二甲苯接近平衡程度的增加而增加（2）反应压力 反应温度一定时，随着压力升高，有利于乙苯向热力学平衡浓度转化，但产物中的C8环烷亦随之增加，若继续提高压力，环烷迅速增加，而乙苯转化因受平衡限制提高甚微 在实际上业操作中，温度与压力是同时考虑的，为保持装置运转恒定，在提高反应温度时必项同时提压。温度与压力在反应中直接控制了产物中对二甲苯浓度、乙苯转化率和C8烃收率，三者关系可关联为下图。即提高产物中对二甲苯浓度，C8烃损失增加，乙苯转率亦随之提高，不同乙苯含量的原料油，正反应产物中对二甲苯浓度相当时，不影响C8 烃收率，而只对乙苯转化率有影响。操作中三者必须控制在一个合理范围内。,29,催化重整及芳烃抽提工艺培训,主要操作条件（续）（3）空速影响 空速对工业装置是个不变量，设计时已根据产量，催化剂装量决定了空速，但在实际操作中，因种种原因空速却会产生变化，如原料不足，或者限产使空速降低。降低空速虽有利于对二甲苯达到平衡及乙苯转化，但C8烃损失增加；反之提高空速，对二甲苯浓度及乙苯转化率下降因此当空速产生变化时，必须随即凋节反应温度和压力，以保证乙苯转比率和对二甲苯收率故空速不是一个独立操作参数。（4）氢烃比 氢烃比系指氢与原料油之比，氢烃比与反应压力，氢纯度共同决定了反应的氢分压。氧烃比高可减少催化利结焦，改善选择性，延长使用周期。但能耗亦高，一般氢烃比选择在4-6。,30,催化重整及芳烃抽提工艺培训,二甲苯分离工艺二甲苯分离工艺概述二甲苯分离工艺的主要原料及产品二甲苯分离工艺原理概述二甲苯分离工艺方法简介二甲苯吸附分离工艺主要操作条件,31,催化重整及芳烃抽提工艺培训,二甲苯分离工艺概述 二甲苯分离又称C8芳烃分离，是指一个分子中有8产碳原子的各芳烃异构体之间的分离技术。这些异构体包括：邻二甲笨(OX)、间二甲苯(MX)、对二甲苯(PX)和乙基苯(EB)。C8芳烃是石油化工的主要基础原材料，但C8芳烃需要分离成单一组分芳烃才好进步加工利用。石油馏分的催化重整生成油、裂解汽油以及煤焦油通过溶剂抽提获得的产品是一种芳烃混合物，主要含有苯、甲苯和C8芳烃由于苯、甲苯的沸点要比C8芳烃沸点低得多，所以可以采用精馏技术把C8芳烃与苯、甲苯分开。但是由于C8芳烃各异构体之间的沸点很接近，采用精馏技术分开它们就很困难了。C8芳烃主要分离技术有：吸附分离、结晶分离、络合分离及膜分离技术。,32,催化重整及芳烃抽提工艺培训,二甲苯分离工艺的主要原料及产品 原料：C8芳烃混合物 产品：邻二甲笨(OX)、间二甲苯(MX)、对二甲苯(PX)和乙基苯(EB)的单一组分。,33,催化重整及芳烃抽提工艺培训,二甲苯分离工艺原理概述1、固定床吸附分离 这是最简单的吸附分离工艺。吸附剂床层在吸附分离塔内固定不动，原料和解吸剂分批交替切换，送入吸附分离塔内。此方法设备投资的操作费用较高，生产效率较低。2、移动床吸附分离 为了克服上述固定床艺间歇操作的效率低问题，开发了连续操作的移动床吸附分离工艺。其构思是：在吸附分离塔内吸附剂颗粒靠重力自上而下连续移动，形成移动床移到塔底后，再提升到塔顶造成吸附剂的不断循环。同时液体物料用循环泵自下而上不断输送，形成与吸附剂逆流接触，造成另一个循环。移动床和固定床在吸附分离工艺主要差别在于：固定床中各组分的浓度谱带不断向下移动。而移动床中吸附剂与解吸剂都处于稳定的流动状态，但床层中各组分的浓度不因时间变化而改变。,34,催化重整及芳烃抽提工艺培训,二甲苯分离工艺原理概述3、模拟移动床吸附分离 为吸取固定床工艺和移动床工艺各自的优点，避免它们各自的缺点开发了模拟移动床吸跗分离工艺，其主要构思是：吸附剂床层在塔内固定不动。为了造成像移动床那样：吸附剂不断交替进入吸附段和解吸段，就要定期同时移动物料进出口的位置，形成吸附剂与物料相对逆流流动的效果。物科进出口同时移动时，其相对位置不变，与移功床工艺一样：原料入口与吸余液之间床层为吸附段，解吸剂入口与吸出液出口之间床层为解吸段。物料进出口的同时移动，就使固定的吸附剂床层的各部分先后分别进入吸附段的解吸段。这种新的工艺，具有固定床工艺优点(吸附剂床层固定不动，避免吸附剂磨损、堵塞，物料沟流、短路），又具有移动床优点（吸附剂交替进入吸附段和解吸段，有高的分离效率），是模拟移动床操作的固定床，故命名为模拟移动床工艺,35,催化重整及芳烃抽提工艺培训,二甲苯分离工艺原理概述模拟移动床吸附分离示意流程图,36,催化重整及芳烃抽提工艺培训,二甲苯分离工艺方法简介,37,催化重整及芳烃抽提工艺培训,二甲苯吸附分离工艺主要操作条件（1）操作温度 从吸附动力学分析传质主要受颗粒相扩散控制。提高操作温度有利于提高传质速度（包括吸附速度和解吸速度），缩短操作循环时间，增大设备处理能力。但提高操作温度可使吸附剂的吸附容量、活性和使用寿命下降，并增加物料加热所需能耗。确定操作温度时，除上述因素外还需考虑原料和解吸剂的沸点。（2）旋转阀转速 提高24通道旋转阀的转速可缩短切换时间。提高设备处理能力。当转速提高到一定程度之后再进一步提高转速时，因受吸附剂吸附和解吸速度的限制以及流体速度分布等因素的制约，使分离能力或效率反而下降。一般情况下旋转阀28-30min旋转一周，完成一个吸附、精制、解吸的循环周期。床层管线切换一次所间隔的时通常为lmin左右。,38,催化重整及芳烃抽提工艺培训,二甲苯吸附分离工艺主要操作条件（续）（3）流量参数 1）A/FA 选择性进料比，即吸附剂的循环速率A与进料中C8芳烃流量FA之比。A/FA=0.82-1.25 2）L2/A 一精段回流比，即在一精段回流量L2与A之比L2/A=0.6-1.0 3）L3/A 解析段回流比L3/A=1.5-2.3 4）L4/A 二精段回流比L4/A=-0.2-0.23,39,催化重整及芳烃抽提工艺培训,脱烷基工艺脱烷基工艺概述脱烷基工艺的原料及产品不同脱烷基技术及原理概述脱烷基工艺技术的原则流程主要操作条件,40,催化重整及芳烃抽提工艺培训,脱烷基工艺概述 石化工业对苯（BTX）的需求量及各种芳烃的比例是随市场对产品不同需求而变化的因此各种芳烃相互转化的工艺技术得到了发展，烷基苯脱烷基制苯即其中之一。加氢脱烷基是将烷基芳烃（包括烷基苯和烷基萘）在氢气存在的条件下发生脱烷基反应的一种工艺过程。它的生成物是无侧链的芳烃（如苯或萘）和分子大小与侧链相当的烷烃；或部分侧链脱烷基，生产侧链较少的芳烃产品，如碳九芳烃脱烷基生产甲苯和二甲苯等。,41,催化重整及芳烃抽提工艺培训,脱烷基工艺的原料及产品主要原料：价值较低或难以利用的烷基芳烃主要产品：苯和萘,42,催化重整及芳烃抽提工艺培训,不同脱烷基技术及原理概述加氢脱烷基按工艺技术可分为两大类：催化法脱烷基和热法脱烷基（1）催化法脱烷基是在氢气和催化剂存在的条件下进行的脱烷基反应工艺过程。催化脱垸基工艺的主要反应有两个：烷基芳烃脱烷基反应和非芳烃加氢裂解反应。催化法脱烷基的催化剂完全失活后需要再生或更换，操作比较麻烦。（2）热法脱皖基过程是利用较高的反应温度直接引发有效的脱烷基反应，不需要任何催化剂。由于脱皖基过程中所发生的一系列反应都是放热反应所以在反应过程中会放出大量的热，尤其是在原料油中含有较多的非芳烃时，反应器内的温度是很高的。乃至最后难以控制。这种情况导致热法脱烷基的反应选择性变差，芳烃的缩聚反应增加，生炭量增多。在工业上，由于热法脱烷基的反应温度高对反应器的材质要求更苛刻些，但是热法不需要催化剂，操作也简便些。,43,催化重整及芳烃抽提工艺培训,不同脱烷基技术及原理概述,44,催化重整及芳烃抽提工艺培训,脱烷基工艺技术的原则流程 加氢热脱烷基工艺HDAMHCTHD 催化法脱烷基工艺HydealDetol和Pyrotol,45,催化重整及芳烃抽提工艺培训,HDA,46,催化重整及芳烃抽提工艺培训,MHC,47,催化重整及芳烃抽提工艺培训,THD,48,催化重整及芳烃抽提工艺培训,Hydeal,49,催化重整及芳烃抽提工艺培训,Detol和Pyrotol,50,催化重整及芳烃抽提工艺培训,Detol和Pyrotol,