杨飞设计二次乙二醇.doc

学 士 学 位 论 文年产10万吨乙二醇项目设计姓 名：杨飞学 号：200806220159指导教师：任崇桂院系（部所）：枣庄学院专 业：化学工程与工艺完成日期： 年 月 日 枣庄学院学士学位论文作者声明本人声明：本人呈交的学位论文是本人在导师指导下取得的研究成果。对前人及其他人员对本文的启发和贡献已在论文中作出了明确的声明，并表示了谢意。论文中除了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人和其它机构已经发表或者撰写过的研究成果。本人同意学校根据中华人民共和国学位条例暂行实施办法等有关规定保留本人学位论文并向国家有关部门或资料库送交论文或者电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权枣庄学院可以将本人学位论文的全部或者部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或者其它复制手段和汇编学位论文（保密论文在解密后应遵守此规定）。作者签名： 日期： 年 摘 要经过调查，市场对乙二醇的需求很大，环氧乙烷直接水合法是目前国内外工业化生产乙二醇的主要方法，但是其生产流程长，设备多，能耗高，直接影响乙二醇的生产成本。因此一种采用先进工艺节省能耗，降低成本的、环保的生产乙二醇的方法是发展的必然趋势。因此，煤制乙二醇示范项目的建设及未来推广能有效提高国内乙二醇自给能力，缓解短缺局面，既有战略意义更有现实意义。目前客观来看煤制乙二醇项目能否成功大规模商业运营并取得良好的经济效益，尚需时日验证。所以利用煤为原料来完成年产10万吨的乙二醇的生产项目的设计是非常有意义的。目前，草酸酯法的研究最为深入，分两步进行，CO与亚硝酸酯气相催化合成草酸酯，再由草酸酯加氢得乙二醇。该方法先利用醇类与NO反应生成亚硝酸酯，在贵金属催化剂上与CO羰基合成得到草酸二酯，草酸二酯再经催化加氢制得乙二醇。因此本次设计主要论述了生产乙二醇的发展概括和进展，阐述草酸脂法的特点。在物料衡算等的基础上通过数据参考，查阅文献，了解国内外现状的基础上，再查设计手册等等来计算确定乙二醇的生产工艺，并对生产丙烯的设备如反应器、分离器等进行工艺设计计算并对车间和管路做出合理的布置，最后画出了工艺流程图和有关设备装配图。关键词：乙二醇；化工设计；草酸脂法AbstractAfter investigation, the market demand for ethylene glycol, ethylene oxide by direct hydration at home and abroad is the main method for the industrial production of ethylene glycol, but its production process, equipment, high energy consumption, the direct effect of ethylene glycol production cost.Therefore a kind of using advanced technology to save energy, reduce the cost, environmental protection, process for production of ethylene glycol is the inevitable trend of development.Thus, ethylene glycol coal demonstration project construction and future promotion. Can effectively improve the domestic ethylene glycol self-sufficient ability, alleviate the shortage situation, has strategic sense more practical significance.The objective of view. Ethylene glycol coal project the success of large-scale commercial operation and achieved good economic benefits, still need time to verify.So the use of coal as raw materials to the completion of an annual output of 100000 tons of ethylene glycol production project design is very meaningful.At present,oxalate method the best studied, performed in two steps, CO and nitrite esters gas phase catalytic synthesis of oxalate ester, and then by the oxalic ester hydrogenation to ethylene glycol.The method uses alcohol and NO reaction of nitrite, on noble metal catalysts and CO carbonyl synthesis of oxalic acid two ester, oxalic acid two ester by catalytic hydrogenation to ethylene glycol.Therefore this design focuses on the production of ethylene glycol generalization of development and progress, elaborated the characteristics of oxalic acid lipid.The material balance and on the basis of the reference data, literature, understanding of domestic and abroad on the basis of the status quo, and then check the design manual and so on to determine the ethylene glycol production process, and the production of propylene device such as a reactor, separator, process design and calculation and the workshop and pipeline to make reasonable arrangement, finally draw the process flow diagram and related equipment assembly drawing.Key word: Glycol; Chemical engineering design; Oxalic acid lipid目录第1章 绪论11.1 选题背景和意义11.1.1 乙醇市场现状11.1.2 10万吨乙二醇项目设计的意义11.2 国内外技术现状和发展趋势11.2.1 乙二醇石油路线11.2.2 乙二醇非石油路线21.2.3 本设计技术路线选择31.3 本课题的主要内容和任务3第2章 年产十万吨乙二醇生产项目的工艺设计52.1乙二醇的理化性质52.2 草酸酯法制乙二醇的工艺设计62.2.1 草酸酯加氢合成法制乙二醇的原理62.2.2 草酸酯制取乙二醇的工艺流程72.2.3 主要设备的工艺指标102.3 物料衡算112.3.1产品的物料衡算112.3.2原料气的物料衡算122.4 热量衡算132.4.1 一氧化碳原料气再净化处理固定床反应器142.4.2 草酸酯合成装置列管式反应器的热量衡算142.4.3 草酸酯加氢制备乙二醇固定床反应器的能量衡算152.5 关于核心步骤的催化剂162.5.1 一氧化碳原料气净化催化剂162.5.2 草酸酯合成反应催化剂162.5.3 草酸酯加氢制乙二醇的催化剂16第3章 主要设备设计与选型173.1 草酸酯加氢合成乙二醇的固定床反应器的设计173.1.1 设计基础数据173.1.2 催化剂用量173.1.2 床高及直径的计算173.2 乙二醇储罐的设计183.2.1 储罐的容积183.2.2 罐壁的设计18第4章 厂区布置及厂内必要系统的初步设计214.1 厂区的初步设计214.1.1 厂区布置设计的原则214.1.2 厂区布置平面图214.2 安全防火224.2.1 概述224.2.2 消防22第五章 总结26参考文献27致 谢29第1章 绪论1.1 选题背景和意义1.1.1 乙醇市场现状目前，我国乙二醇产品主要用于生产聚酯、防冻液、粘合剂、油漆溶剂、耐寒润滑油、表面活性剂和聚酯多元醇等。其中聚酯是我国乙二醇的主要消费领域，其消费量约占国内总消费量的94.0%，另外约6.0%用于防冻剂、粘合剂、油漆溶剂、耐寒润滑油、表面活性剂以及聚酯多元醇等。虽然我国乙二醇生产能力和产量增长较快，但仍不能满足国内聚酯等日益增长的市场需求，每年都得大量进口，且进口量呈逐年增长态势1,2。1.1.2 10万吨乙二醇项目设计的意义我国市场对乙二醇的需求很大，环氧乙烷直接水合法是目前国内外工业化生产乙二醇的主要方法，但该法自身存在一系列问题，直接影响到乙二醇的生产成本，因此在众多生产方法中确定适当的方法并改进生产工艺，降低乙二醇的生产成本成为当下必然的要求。该项目在充分利用枣庄现有的丰富的煤炭资源的基础上，发展以煤资源为源头的生产，借鉴草酸脂法，优化生产工艺，实现乙二醇的低成本的成产，实现经济效益和社会效益的双赢，更加促进经济社会的更好发展。1.2 国内外技术现状和发展趋势目前国内外对于乙二醇生产项目的设计尚不够成熟，现有的乙二醇工艺路线主要分为石油路线和非石油路线。1.2.1 乙二醇石油路线、环氧乙烷直接水合法环氧乙烷直接水合法是目前国内外工业化生产乙二醇的主要方法，该工艺是将环氧乙烷(E0)和水按1:2022(摩尔比)配成混合水溶液，在管式反应器中于190220、1.02.5MPa下反应，环氧乙烷全部转化为混合醇，生成的乙二醇水溶液含量大约在10%(质量分数)左右，然后经过多效蒸发器脱水提浓和减压精馏分离得到乙二醇及副产物二乙二醇(DEG)和三乙二醇(TEG)等。混合醇中乙二醇、二乙二醇和三乙二醇的摩尔比约为100:10:1，产品总收率为88%。不足之处是生产工艺流程长、设备多、能耗高，直接影响乙二醇的生产成本3,4,5。、环氧乙烷催化水合法针对环氧乙烷直接水合法生产乙二醇工艺中存在的不足，为了提高选择性，降低用水量，降低反应温度和能耗，世界上许多公司进行了环氧乙烷催化水合生产乙二醇技术的研究和开发工作。其中主要有壳牌公司、联碳公司、莫斯科门捷列夫化工学院、上海石油化工研究院、南京工业大学等，其技术的关键是催化剂的生产，生产方法可分为均相催化水合法和非均相催化水合法两种，其中最有代表性的生产方法是壳牌公司的非均相催化水合法和UCC公司的均相催化水合法6,7,8。 通过中间体合成乙二醇碳酸乙烯酯法碳酸乙烯酯法合成乙二醇是由二氧化碳和环氧乙烷在催化剂作用下反应生成碳酸乙烯酯(EC)，碳酸乙烯酯再经水解制得乙二醇。乙二醇和碳酸二甲酯联产法该方法的主要过程分两步进行，首先是二氧化碳和环氧乙烷在催化剂作用下合成碳酸乙烯酯，然后是碳酸乙烯酯和甲醇(MA)反应生成碳酸二甲酯和乙二醇，两步反应都属于原子利用率100%的反应。1.2.2 乙二醇非石油路线、草酸酯加氢合成法 CO催化偶联合成草酸酯再加氢生成乙二醇是当前C1化工研究的重要课题，也是C1化工中最有前途的研究方向之一。该工艺具有原料来源丰富、成本低、无污染、反应条件温和、产品纯度高、生产连续化等优点，是洁净生产、环境友好的先进绿色化学工艺。此方法是利用醇类与NO及氧气反应生成亚硝酸酯,然后在钯（Pd）系催化剂上氧化偶联制得草酸二酯，再经在铜系催化剂上加氢制得乙二醇9。此工艺最早是由美国联合石油公司D.M.Fenton于1966年提出，1978年日本宇部兴产公司进行了改进，选用2%Pd/C催化剂，并通过反应条件下引入亚硝酸酯，解决了原方法的腐蚀等问题，并提高了草酸酯的收率。该公司建成了一套6000吨/年的草酸二丁酯的工业装置，初步实现了工业化，之后，宇部兴产和美国UCC公司联合开发了常压气相合成草酸酯研究，并完成了模试。国内从20世纪80年代也开始研究CO催化合成草酸酯及其衍生物产品如草酸、乙二醇的研究。国内主要的研究机构为中国科学院、天津大学、华东理工大学、西南研究院，江苏丹阳化工有限公司及上海焦化有限公司10。、合成气直接合成法合成气直接合成法是一种最为简单和有效的乙二醇合成方法，也最符合原子经济性，是理论价值最高的一条工艺路线11。此方法最早是由美国杜邦公司于1947年提出来的，该工艺技术的关键是催化剂的选择。早期采用的钴催化剂，要求的反应条件苛刻，高温高压下乙二醇的产率也很低。1971年，美国UCC首先公布用铑催化剂从合成气制乙二醇，其催化活性明显优于钴，但所需压力仍太高（340MPa）。上世纪80年代以来，确定为合成气直接合成乙二醇的优良催化剂主要成分，以烷基膦、胺为配体，配置在四甘醇二甲醚溶剂中，反应压力可降至50Mpa，反应温度为230，不过合成气的转化率和选择性仍偏低。日本研究的铑和钌均相系催化剂，乙二醇选择性达57%。但该法未有工业化装置12。1.2.3 本设计技术路线选择总体来说，在现有的合成乙二醇方面的研究及已有的万吨级工业装置的运行报告都普遍存在一些问题，结合枣庄本地丰富的煤炭资源及石油价格逐步攀升的现状，我们要在现有的生产方法上改进工艺，更好的实现万吨级乙二醇的生产。几种生产路线相比较下，草酸酯法的生产成本比较低，依据该法进行乙二醇生产的设计可以有效缓解国内乙二醇供需不足的矛盾。1.3 本课题的主要内容和任务本文主要通过数据参考、查阅文献，了解国内外现状的基础上，结合国内外工艺，参照一般化工工程设计的原则，设计一个草酸酯法生产乙二醇的工艺流程，并画出主要工艺流程图。查阅相关设计手册等专业资料来对生产进行相关的衡算和对主要设备的设计和选型，完成年产10万吨乙二醇工艺的初步设计，并对工厂的布局进行简单设计。第2章 年产十万吨乙二醇生产项目的工艺设计2.1乙二醇的理化性质乙二醇（ethylene glycol）又名“甘醇”、“1,2-亚乙基二醇”，简称EG。化学式为(HOCH2)，是最简单的二元醇。乙二醇是无色无臭、有甜味液体，对动物有毒性，人类致死剂量约为1.6 g/kg。乙二醇能与水、丙酮互溶，但在醚类中溶解度较小。用作溶剂、防冻剂以及合成涤纶的原料。乙二醇的高聚物聚乙二醇（PEG）是一种相转移催化剂，也用于细胞融合；其硝酸酯是一种炸药13。乙二醇化学性质与乙醇相似，主要能与无机或有机酸反应生成酯，一般先只有一个羟基发生反应，经升高温度、增加酸用量等，可使两个羟基都形成酯。如与混有硫酸的硝酸反应，则形成二硝酸酯。酰氯或酸酐容易使两个羟基形成酯。 乙二醇在催化剂（二氧化锰、氧化铝、氧化锌或硫酸）作用下加热，可发生分子内或分子间失水。 乙二醇能与碱金属或碱土金属作用形成醇盐。通常将金属溶于二醇中，只得一元醇盐；如将此醇盐（例如乙二醇一钠）在氢气流中加热到180200，可形成乙二醇二钠和乙二醇。此外用乙二醇与2摩尔甲醇钠一起加热，可得乙二醇二钠。乙二醇二钠与卤代烷反应，生成乙二醇单醚或双醚。乙二醇二钠与1，2二溴乙烷反应，生成二氧六环。 此外，乙二醇也容易被氧化，随所用氧化剂或反应条件的不同,可生成各种产物,如乙醇醛 HOCH2CHO、乙二醛OHCCHO、乙醇酸HOCH2COOH、草酸HOOCCOOH 及二氧化碳和水。乙二醇与其他二醇不同,经高碘酸氧化可发生碳链断裂。工业上由环氧乙烷用稀盐酸水解制得。实验室中可用水解二卤代烷或卤代乙醇的方法制备。乙二醇常可代替甘油使用。在制革和制药工业中，分别用作水合剂和溶剂。乙二醇的衍生物二硝酸酯是炸药。乙二醇的单甲醚或单乙醚是很好的溶剂，如甲溶纤剂 HOCH2CH2OCH3 可溶解纤维、树脂、油漆和其他许多有机物。乙二醇的溶解能力很强，但它容易代谢氧化，生成有毒的草酸，因而不能广泛用作溶剂。乙二醇是一个抗冻剂，60的乙二醇水溶液在40C时结冰。由于分子量低,性质活泼,可起酯化/醚化/醇化/氧化/缩醛/脱水等反应,主要用于制聚酯涤纶，聚酯树脂、吸湿剂，增塑剂，表面活性剂,合成纤维、化妆品和炸药，并用作染料/油墨等的溶剂、配制发动机的抗冻剂，气体脱水剂。 2.2 草酸酯法制乙二醇的工艺设计2.2.1 草酸酯加氢合成法制乙二醇的原理生产原理草酸二甲酯的制取CO气相偶联合成草酸二甲酯由两步化学反应组成。第一步为CO在催化剂的作用下，与亚硝酸甲酯反应生成草酸二甲酯和NO，称为偶联反应，反应方程式如下：2CO+2CH3ONO=(COOCH3)2+2NO第2步为偶联反应生成的NO与甲醇和O2反应生成亚硝酸甲酯，称为再生反应，反应方程式如下：2NO+2CH3OH+1/2O2=2CH3ONO+H2O生成的亚硝酸甲酯返回偶联过程循环使用。总反应式为：2CO+1/2O2+2CH3OH=(COOCH3)2+H20草酸二甲酯加氢制乙二醇草酸二甲酯加氢是一个串联反应，首先DMO加氢生成中间产物乙醇酸甲酯（MG），MG再加氢生成乙二醇，总反应、主反应方程式如下：（COOCH3）2+4H2=(CH2OH)2+2CH3OH草酸二甲酯生产流程第一步，一氧化碳原料气的再净化处理：从合成气净化装置出来的一氧化碳原料气，采用催化氧化技术除去氢和氧，最后以分子筛脱水。再按一定比例混入普氧或空气，并送入载有催化剂的固定床反应器中，催化反应同时除去所含的氢气和氧气。其催化剂是负载有铂金属或它们的盐的载体催化剂。金属主要是铂、钯或铂钯合金。其盐可以是硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、草酸盐、醋酸盐、卤化物及其络合物等。金属含量为载体重量的0.055%。载体可以采用硅胶、浮石、硅藻土、活性炭、分子筛及氧化铝等物质。反应温度在50400，最好在80250。接触时间在0.510秒。最后再导入分子筛床层常温脱水。气体中所含氮、二氧化碳、甲烷、氩不必除去。净化后气体中有害杂质含量控制在硫化物1.15ppm，NH3200ppm，H2100ppm，O21000ppm，H2O100ppm。该混合气体即可作为合成草酸酯的一氧化碳原料气；第二步，草酸酯的合成：将净化后的一氧化碳原料气与亚硝酸酯混合，其含量（体积比）为：一氧化碳为2590%，亚硝酸酯为540%，导入装有以氧化铝作为载体的钯催化剂的列管反应器中进行催化反应。金属含量为载体中的0.15%,接触时间为0.120秒。反应温度为80200。反应产物经冷凝分离后得草酸酯。 第三步，尾气再生：将分离了草酸酯的反应尾气导入再生塔，按NO与O分子比为4.1:6.5，配入氧气氧化，按醇与NO的分子比为26送入20%以上的醇水溶液接触反应，控制塔温在相应酯的沸点以上，分离醇的水溶液循环使用。当醇的浓度低于20%时，更换新的醇液。第四步，亚硝酸酯的回收：将再生塔得到的亚硝酸酯气相导入冷凝分离塔，控制温度在相应酯的沸点以上，将亚硝酸酯气体中的醇和水进一步分离，其大部分亚硝酸酯（含未反应的气体）送回合成塔循环使用，另小部分转入压缩冷凝塔处理；第五步，非反应气体的排放；将含有非反应气体的亚硝酸酯导入压缩冷凝塔，控制冷凝温度在-2040，压力在0.54MPa，使亚硝酸酯完全液化回收，经气化后再导入合成塔循环使用，不凝气体主要是氮气和少量的甲烷、氩、一氧化碳、一氧化氮，放空排除。草酸二甲酯加氢生产乙二醇流程在反应器中装填40-60目的催化剂，并在反应器两端各装入20-40目的石英砂，防止反应器内气体沟流并固定催化剂床层。催化剂由氢气在特定条件下还原活化，然后设定好反应温度和压力。DMO溶液由高压计量泵打入汽化器汽化，氢气由高压质量流量计控制流量，进入汽化器与汽化的DMD溶液充分混合后进入反应器进行反应。产物由循环水冷却，液体产物进精馏装置精制生产高纯乙二醇，尾气经回收有用组分后送入加热炉或锅炉燃烧。2.2.2 草酸酯制取乙二醇的工艺流程工艺流程图示：图 2-1 工艺流程图 主要工艺步骤： NxOy与甲醇、氧气氧化酯化生成亚硝酸甲酯 工业CO原料气体的催化脱氢净化 亚硝酸甲酯与CO氧化偶联生成草酸二甲酯 草酸二甲酯催化加氢生成乙二醇 乙二醇混合物的精馏尾气循环使用和消除污染排放干馏法制煤气图 2-2 干馏法制煤气流程1混合器；2干馏槽；3滤尘器；4燃烧炉；5提升管；6集合槽；7冷却器；8干燥器；9冷冻器；10抽气机；11半焦槽；12旋风器3.煤气ADA法脱硫工艺流程图 2-3 煤气ADA法脱硫工艺流程1吸收塔；2分液罐；3再生塔；4液位调节器；5硫泡沫槽；6温水槽；7反应槽；8溶液循环槽；9溶液过滤器；10循环泵；11泵；12地下槽；13溶液槽；14过滤机；15空气压缩机；16空气冷却器；17空气缓冲罐；18空气过滤器3.草酸酯制乙二醇流程图 2-2 草酸酯制乙二醇流程1固定床反应器；2列管式反应器；3冷凝分离器；4再生塔；5气化器；6固定床反应器；7精馏塔2.2.3 主要设备的工艺指标1、混合器煤与热载体半焦在混合器相混合，由于物料粒子小，混合快而均匀，煤与半焦之间传热迅速，加热速率很快，从而发生快速热解。煤焦混合物由混合器去干馏槽，在此完成干馏反应并析出挥发物，热载体焦粉温度为700750，提升气体为来自燃烧炉的热烟气，干馏温度范围为450670.2、吸收塔在脱硫流程中，操作压力为17.65MPa（表压，下文无特殊说明，均为表压）。煤气进入下部为空塔上部有一段填料的吸收塔1，净化后的气体经分液罐2分离液滴后送至后工序。该塔的温度并无严格要求，在1516范围内均可正常操作。3、固定床反应器1在草酸酯制取乙二醇流程中，固定床反应器1的反应温度在50400，最好在80250（按165衡算），原料气与催化剂的接触时间要0.510秒。4、列管式反应器在草酸酯制取乙二醇的流程中，列管式反应器2装有以氧化铝作为载体的钯催化剂，进行催化反应，金属含量为载体中的0.15%,接触时间为0.120秒。反应温度为80200（按165衡算）。反应产物经冷凝分离后得草酸酯。5、再生塔在草酸酯制取乙二醇的流程中，将分离了草酸酯的反应尾气导入再生塔4，按NO与O分子比为4.1:6.5，配入氧气氧化，按醇与NO的分子比为26送入20%以上的醇水溶液接触反应，控制塔温在相应酯的沸点以上，草酸酯的沸点是165-167，因此再生塔的温度要控制在167以上。6、固定床反应器2草酸酯加氢制乙二醇反应适宜温度应在423-523之间，压力在0-6MPa之间（按温度为473，压力为2.5MPa衡算）。2.3 物料衡算物料衡算的基本准则是质量守恒定律，它是研究某一体系内进出物料及组成的变化14。进行物料衡算时，首先必须确定衡算的体系。对一般体系，均可表示为：（物料的聚集率）=（物料进入率）-（物料流出率）+（反应生成率）-（反应消耗率）当系统没有化学变化反应时，则：（物料的聚集率）=（物料进入率）-（物料流出率）在稳定状态下有：（物料进入率）=（物料流出率）2.3.1产品的物料衡算 产品依照年产10×104t,工作300天即7200h计算。产品组成参照中国工业乙二醇溶液国家标准（GB/T 4649-2008）中优等品的规定（乙二醇质量分数/% 99.8）15：乙二醇的质量流量为10×107/（300×24）×99.8%=13861.11/h乙二醇的摩尔流量为13861.11/62.07=223.314 kmol/h2.3.2原料气的物料衡算、草酸酯制乙二醇流程中主要原料的物料衡算：表 2-1 草酸酯制乙二醇流程中主要原料的物料衡算原料组分H2草酸二甲酯CO分子质量g/mol211828质量流量kg/h1786.51226351.05212505.584摩尔流量kmol/h893.256223.314446.628对于该过程中，甲醇与亚硝酸酯均是循环使用，故不需要计算其消耗量，其中空气或者普氧的通入量视生产条件的变化而定。、氢气制备过程中的物料衡算利用褐煤作为生产煤气的原料，煤的平均性质16如下：表 2-2 工业分析水分/%灰分/%挥发分/%固定碳/%7.98.042.841.3表 2-3 元素分析w(C)/%w(H)%W(N)/%W(S)/%W(O)/%水分/%灰分/%60.24.50.80.917.77.98.0当所产半焦挥发分为17%时，干馏温度为450，干馏煤气组成如下：表 2-4 干馏煤气组成（CO2+H2S）/%（C2H4）/%（CO）/%（H2）/%（CH4）/%（N2）/%48.03.711.513.123.00.7经过查阅相关文献，可知当氢气的摩尔流量为893.256 kmol/h，可知道所需煤气总量为13637.49618 /h。煤气各组分的含量如下表（H2S的量微量，为简化计算，暂不衡算）：表 2-5 出气气体流量物质H2C2H4COCH4N2CO2摩尔质量流量kmol/h893.25618.021056.0111196.0393.409136.375质量流量kg/h1786.512504.5871568.31083136.624195.46256545.9981由实验数据可知每1t煤的中油产率为1318；煤气7383（计算中我们取中间值即78），因此我们可以算的所需煤量：13.63749618/78=0.17484t/h2.4 热量衡算热量衡算类似于物料衡算，任何一个系统及其环境的能力是守恒的，也就是都遵守热力学第一定律17。根据能量守恒定律，进出系统的能量衡算式为:输入系统中的能量从系统输出的能量=系统中积累能量Q过程的换热之和，包括与环境的换热和与加热剂或冷却剂的换热W输入系统的总的机械能HOUT离开设备的各物料焓之和Hin进入设备的各物料焓之和有关气体的摩尔定压热容与温度的关系相关气体的恒压热容定义为cp,m=a+bT+cT2,如下表18：表 2-6 一些气体的摩尔定压热容与温度的关系物质aJ·mol-1·k-1b×103J·mol-1·k-2c×106J·mol-1·k-3温度范围KH229.090.836-0.32652733800CH414.1575.496-17.992981500N227.326.226-0.95022733800C2H411.84119.67-36.512981500CO226.7542.258-14.253001500O236.160.845-0.74942733800CO26.5377.6831-1.17230015002.4.1 一氧化碳原料气再净化处理固定床反应器1、确定相关数据主要进料为一氧化碳原料气及一定比例的普氧，出料为一氧化碳净化气规定一氧化碳原料气的进料温度为室温25，反应温度为165，出料温度为165，反应器加热温度为165。2、能量的衡算该温度下的一氧化碳的定压热容为29.677 J·mol-1·k-1,普氧的定压热容为36.386 Jmol-1k-1表 2-7 固定床反应器能量衡算一氧化碳升温吸热（KJ/h）普氧升温吸热（KJ/h）反应器供热（KJ/h）1855641.08211375.70451867016.7872.4.2 草酸酯合成装置列管式反应器的热量衡算表 2-8 相关物质的热力学数据物质COCH3OHO2(COOCH3)H2O(g)fHm(298K)kJ/mol-110.525-200.66-708.9-241.818Cp(J·K-1·mol29.67757.3836.386213.5834.299该过程中，一氧化碳与亚硝酸酯反应为放热反应，当一氧化碳与亚硝酸酯的通入摩尔比为6：5时，经计算反应放热为7.481×106 KJ/h.因此需要水流量为1.558×103 kmol/h。表 2-9 列管式反应器热量衡算反应放热(KJ/h)一氧化碳流量(kmol/h)冷却水吸热(KJ/h)冷却水流量(kmol/h)数据7.481×10656.01117.481×1061.558×1032.4.3 草酸酯加氢制备乙二醇固定床反应器的能量衡算1、确定相关数据草酸酯加氢制备乙二醇是一个两步反应：CH3OOCCOOCH3+2H2HOCH2COOCH3+CH3OHHOCH2COOCH3+2H2HOCH2CH2OH+CH3OH查阅相关数据可以知道，DMO加氢合成EG的适宜反应条件为：反应温度473K、压力为2.5MPa 、n(H2):n(DMO)=40、DMO的质量分数不小于15%，在此条件下DMO的转化率和EG选择性均大于99%19,20。热力学计算过程中涉及的热力学数据如下表：物质H2H2OCH3OHC2H5OHCH3OOCC00CH3HOCH2COOCH3HOCH2CH2OH0-241.82-201.94-234.43-738.64-561.79-397.562、能量的衡算对于第一步反应：H=-25.09 kJ/mol;Cp=-22.09J·mol-1·k-1；反应放热：-29.508 kJ/mol对于第二步反应：H=-37.71 kJ/mol；;Cp=-50.7；J·mol-1·k-1；反应放热：-47.85 kJ/mol制备乙二醇过程中，草酸酯的摩尔流量为：223.314 kmol/h,氢气为8930 kmol/h,因此反应过程中放热为：223.314 kmol/h×（29.50847.85）×1000 KJ/kmol=17275124.41 KJ。反应放热(KJ/h)草酸二甲酯流量(kmol/h)冷却水吸热(KJ/h)冷却水流量(kmol/h)数据17275125223.3141727512513112.5 关于核心步骤的催化剂2.5.1 一氧化碳原料气净化催化剂该过程主要采用催化氧化技术除去所含的氢气和氧气。其催化剂是负载有铂金属或它们的盐的载体催化剂。金属主要是铂、钯或铂钯合金。其盐可以是硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、草酸盐、醋酸盐、卤化物及其络合物等。金属含量为载体重量的0.055%。载体可以采用硅胶、浮石、硅藻土、活性炭、分子筛及氧化铝等物质。2.5.2 草酸酯合成反应催化剂将一氧化碳原料气与亚硝酸酯导入装有以氧化铝作为载体的钯催化剂的列管反应器中进行催化反应，金属含量为载体中的0.15%,接触时间为0.120秒。反应温度为80200。2.5.3 草酸酯加氢制乙二醇的催化剂该过程可使用的催化剂种类繁多，如Cu/SiO2 、Cu-Cr、其他多金属催化剂，但是为了提高反应转化率，可用一种用于草酸酯加氢制乙二醇规整结构催化剂，该规整结构催化剂由蜂窝载体、助剂和活性组分三部分组成，其特征在于它是以陶瓷蜂窝或金属蜂窝为载体，其重量占催化剂总重量的30-90；以主族元素Al、Si、碱土金属Ba、Ca、副族金属Ti、Zr、Fe、Zn、Mn、V和稀土金属La、Ce中的一种或几种元素的氧化物为助剂MOx，其重量为蜂窝载体重量的5-60；以Cu为催化剂的主要活性组分，其重量为蜂窝载体重量1-25；活性组分铜和助剂MOx以涂层的形式担载于蜂窝载体上，涂层总重量为蜂窝载体重量的10-60，Cu占涂层中总重量的10-40。该催化剂表现出较高的活性和乙二醇选择性，对环境友好，无污染、适应大规模工业化生产的要求21,22。第3章 主要设备设计与选型3.1 草酸酯加氢合成乙二醇的固定床反应器的设计3.1.1 设计基础数据反应温度为473，压强为2.5MPa,氢气摩尔流量为：893.256 kmol/h，草酸二甲酯为：223.314 kmol/h，进料总摩尔流量为：1116.57 kmol/h。由PV=nRT可以得到：总体积流量为：2.77×104m3/h，空速为：2500-6000 h-1（设计过程中按3000 h-1计算）。3.1.2 催化剂用量由空速数据计算催化剂用量SV=qv0/VR式中 SV空间速度，h-1 qv0入空条件下的体积流量，m3/h VR催化剂的体积，m3。qv0=2.77×104m3/h，SV=3000 h-1,所以可以得出催化剂的用量VR为9.2 m3。3.1.2 床高及直径的计算床径计算式中 D反应器直径，m；At床层横截面积，m2qv0按入口条件计的气体体积流量，m3/h；u0按入口条件计的气体空床线速度，m/h。根据催化剂的用量及来自同类生产装置和实验工厂的数据，得出在这里空床线速度为0.85m/s。则床层横截面积为9