结构化学精品资源共享课-分子轨道理论和双原子课件.ppt
3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构,分子中的单电子空间运动波函数为分子轨道。在粗略近似下,分子体系的波函数可看作分子轨道之积,分子体系的总能量可看作处在各分子轨道上的电子能量之和。分子轨道可由原子轨道线性组合(Linear Combination of Atomic Orbitals)而成,称为LCAO-MO。,3.2.1 分子轨道理论的基本思想,3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构,原子轨道有效地组成分子轨道,必须满足三个条件（通常不确切地称为“成键三原则”）：对称性匹配原则、能量相近原则、最大重叠原则。分子中的电子按能量最低原理、Pauli不相容原理和Hund规则填充在诸分子轨道上。,对称性匹配原则 原子轨道间要有净的同号重叠或异号重叠。,3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构,s+s,s-s,对称性匹配,3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构,对称性匹配,px+px,px-px,dxz+px,dxz-px,3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构,对称性不匹配,s+px,px+pz,s+dxz,pz+dxz,3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构,对称性不匹配,此时：Sab=0，Hab=0。,位相相同的同号重叠d1和位相相反的异号重叠d2，大小相同，符号相反，因此轨道间没有任何净的重叠效果。,E1 b，E2 a。,3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构,两个不同原子轨道的线性组合：,建立久期方程,3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构,相对较小,3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构,令,则,同理：,3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构,以 z 轴为键轴，对称性匹配的轨道有：,3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构,能量相近原则 只有能量相近（一般要求小于10eV）的两个原子轨道形成分子轨道时能级分裂较大，电子进入低能量的成键分子轨道后体系能量有显著降低，利于原子间的结合成键。在低能量的成键分子轨道中，能量较低的原子轨道组分较多；在高能量的反键分子轨道中，能量较高的原子轨道组分较多；,3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构,AO,AO,MO,E2,E1,h,h,3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构,当两个原子轨道能量相差很大时,此时：,结果表明：线性组合得到的两个分子轨道的能量近似等于两个原子轨道的能量，键合无效。,3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构,最大重叠原则 只有|值大,才能保证h值比较大，从而使得分子体系的能量降低明显，原子间的键合效果才能比较好。,而：,所以：只有轨道重叠程度越大，|值也越大，才能使原子间形成较强的化学键。,3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构,轨道最大重叠原则，取决于两个因素：核间距要小；原子轨道间沿着特定的方向接近、重叠。,R,R,3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构,确定分子轨道的数目、类型和能级高低；确定电子在分子轨道中的填充方式，即电子组态；计算键级，讨论原子间成键情况。,3.2.3 分子轨道理论处理双原子分子结构的一般步骤,3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构,3.2.2 分子轨道的类型,型分子轨道,原子轨道间重叠方式：“头碰头”,分子轨道特点：绕键轴成圆柱形对称,或,或,3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构,3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构,型分子轨道,原子轨道间重叠方式：“肩并肩”,分子轨道特点：存在一个包含键轴的节面。,或,或,3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构,3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构,型分子轨道,原子轨道间重叠方式：“面对面”,分子轨道特点：存在两个包含键轴的节面。,或,3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构,或,3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构,3.2.4 同核双原子分子的结构和性质,H2,H,H,H2,3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构,键级：1/2(成键电子数-反键电子数),H2分子电子组态：1s2,H2分子键级为：1,H2分子成键情况：1个H-H,3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构,He2,He,He,He2,He2键级为：0,不能存在,3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构,O2,BF原子价轨道能级(单位：eV),O2,O,O,O2,O2分子的电子组态：,3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构,O2分子的价电子组态：,O2的键级：2,O2分子成键情况：1个，2个,O2分子中有两个单电子，表现为顺磁性，磁矩约为2.8玻尔磁子。,3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构,计算结果与实验值的比较,F2,F,F,F2,F2分子的电子组态：,3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构,F2分子的价电子组态：,F2的键级：1,F2分子成键情况：1个,N2,N,N,N2,强成键轨道,弱反键轨道,弱成键轨道,强反键轨道,N2分子的电子组态：,3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构,N2分子的价电子组态：,N2的键级：3,N2分子成键情况：1个，2个,C2,强成键轨道,弱反键轨道,3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构,BO=23,B2,强成键轨道,弱反键轨道,3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构,BO=12,3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构,3.2.5 异核双原子分子的结构和性质,LiH,H,Li,LiH,-5.4eV,非键轨道,成键轨道,反键轨道,-58eV,BO=1,3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构,HF,H,F,HF,-17.4eV,-37.9eV,BO=1,CO,C,O,CO,3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构,N2分子的价电子组态：,CO分子的价电子组态：,CO分子的键级：3,3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构,N2分子的价电子组态：,CO分子的价电子组态：,CO分子的键级：3,CO,CO,3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构,价键理论(VBT)是历史上最早发展的化学键理论.1927年,Heitler和London首次用量子力学基本原理，采用了形象的“电子配对”成键概念，讨论氢分子结构问题，说明了两个氢原子能够结合成一个稳定的氢分子的原因。后来Slater和Pauling推广这一概念于其他双原子分子中，特别是后来原子轨道杂化概念的引进，说明了一些多原子分子的结构，从而奠定了现代价键理论的基础。,3.3 H2分子的结构和价键理论,3.3 H2分子的结构和价键理论,3.3.1 H2的Schrdinger方程,定核近似,原子单位制下，H2分子的Schrdinger方程:,3.3 H2分子的结构和价键理论,其中:,尝试变分函数的选取,Heitler-London处理H2基态的出发点是把分子近似成两个基态氢原子。当两个H原子远离、无相互作用时，体系的波函数为：,或,3.3.2 价键理论对H2的Schrdinger方程的处理,3.3 H2分子的结构和价键理论,显然，1和2的线性组合所得的波函数也是这个体系的波函数：,3.3 H2分子的结构和价键理论,建立久期方程求体系能量及对应波函数,3.3 H2分子的结构和价键理论,其中，积分S12、H11和H12可进一步表达为：,其中,3.3 H2分子的结构和价键理论,Q、A、S等积分都是核间距R的函数，在平衡核间距附近，Q和A均为负值，且|A|Q|所以,E+2EH,E+是H2基态能量，这样就说明了H2稳定存在的原因。,3.3 H2分子的结构和价键理论,选用的变分函数不同：,价键理论以原子轨道为基函数：,具有定域键的概念,1号电子在a原子轨道上,3.3 H2分子的结构和价键理论,3.3.3 VB和MO理论的初步比较（以H2为例）,分子轨道理论是以分子轨道为基函数：,具有离域键的概念,1号电子在a、b原子轨道所组成的分子轨道上,3.3 H2分子的结构和价键理论,3.3 H2分子的结构和价键理论,选用变分函数的不同，导致结果有所差别：,可看作两个电子分别处于不同的原子轨道中，称为“共价项”,可看作两个电子都处于同一原子轨道中，相当于 和 称为“离子项”,在H2中，两个电子同时在某一核附近出现的几率是存在的，但不会很大。在MO中“共价项”和“离子项”各占50，离子项成分过大，是造成MO法计算H2分子的解离能不太好的原因。而VB中只有“共价项”而不包括“离子项”，完全忽略了两个电子出现在同一原子附近的可能性，也是它不太好的原因。,3.3 H2分子的结构和价键理论,电子云分布的对比：,H2分子基态的概率密度为：,3.3 H2分子的结构和价键理论,由于SVB，这也就意味着在分子轨道理论中，把电子云过多地集中到核间，引起排斥能的增大，算得的E偏高，求得H2分子的解离能就偏低了。,3.3 H2分子的结构和价键理论,3.3.4 VB和MO理论的改进,考虑了“离子项”的贡献,考虑了“其他组态”的贡献,价键理论用定域轨道概念描述分子的结构，配合杂化轨道法，适合于处理基态分子的结构，了解分子的几何构型和解离能等性质。,分子轨道理论把每个分子轨道看作遍及于分子整体，可了解各个状态波函数的分布和能级的高低，阐明分子光谱的性质以及激发态分子的性质。,3.3.4 VB和MO理论的优缺点,3.3 H2分子的结构和价键理论,
