第四章-微量元素地球化学课件.ppt

第四章 微量元素地球化学,一、微量元素概念 微量元素（痕量元素，trace element)岩石中含量0.1%的，用ppm(g/g,106),或者 ppb(ng/g,109)表示,相对于主量元素而言在体系的矿物相中不计入化学计量式的组分不影响所在体系的物理/化学特性;近似服从稀溶液定律（Henry定律）(ai=Kbi),Henry定律,ai=Kbi,分配达平衡时微量元素i在各相间的化学势相等，其活度（ai）正比于其摩尔浓度(bi),微量元素测试方法 ICP-MS 原子吸收 发射光谱 中子活化 同位素稀释法 激光微区分析 电子探针,二、控制微量元素行为的地球化学规律微观规律地球化学亲和性、类质同象法则、晶体场理论（对过渡金属），归纳为：化学和晶体化学因素，包括原子（离子）的半径、配位数、原子和离子极化、最紧密堆积等 宏观规律体系性质和热力学规律的影响，如体系的化学组成、温度、压力、氧化还原电位等,微量元素行为的宏观表现,矿物是组成地球的基本固体物质，元素赋存在矿物之中，元素（主量，微量）是通过矿物的形成和变化而具体体现。两相平衡共存是导致微量元素分布和分配的主要过程，因此微量元素在固相固相、熔体熔体、熔体固相之间分配是控制元素分布和含量变化的主要过程，也是宏观表现。,例如：Ol熔体系统的元素分配,部分熔融产物OlSp melt,归纳：控制主量元素和微量元素的规律,（1）地球化学过程的演化实质是元素在共存各相（液固，固固）之间的分配过程。（2）自然过程趋向局域平衡，元素在相互共存各相间的平衡分配取决于元素及矿物的晶体化学性质及热力学条件。（3）在自然过程中主量元素和微量元素在各相间分配的行为是不同的。主量元素能形成自己的独立矿物，其在各相中分配受相律（f=K-+2）控制；微量元素常不能形成独立相，它们在固熔体、溶体和溶液中浓度很低，因此微量元素的分配不受相律的限制，而服从稀溶液定律（亨利定律），即在分配达平衡时在各相间的化学势相等。且微量元素的活度正比于其摩尔浓度。,能斯特分配定律表述为：在一定的温度和压力下，微量组份在两其存相中的活度比为常数。,三、能斯特定律(描述微量元素在平衡共存两相之间的分配关系),当一种矿物（相）与一种溶液（相）处于化学交换平衡时，微量元素i 在两相之间的化学势相等，这样它们在相和相的化学位，可写成：=0+R T ln()=0+R T ln(),0+R T ln()=0+R T ln(),经过变换得：,/,=e,（指数函数）,由于 0、0是常数，R是气体常数，所以在一定T、P下,/,=,常数,=K,D,对于稀溶液来说：,、,活度系数为,1,，,所以分配系数,K,D,K,D,=X,/X,=C/C,X,、,X,分别为微量元素在两相中的摩尔分数，,),K,D,为能斯,特分配系数,为温度,T,的指数函数，永为正值,在一定温度,压力下：,0,0,X,/X,=K,D,1,该微量元素更多地进入相；,0,0,X,/X,=K,D,1,该微量元素更多地进入相；,0,0,X,/X,=K,D,=1,该微量元素在、相中倾向相,等。,(0-0)RT,C、C分别为微量元素在两相中的浓度,按照元素在岩浆作用中行为分类相容元素：D1,优先进入矿物相，或残留相例如：Ni,Co,V,Cr不相容元素：D1，优先进入熔体相，D0.1为强不相容元素,例如：大离子亲石元素K,Rb,Cs,Sr,Ba高场强元素Nb,Ta,Zr,Hf,KD 或者 D,C固相,C液相,当岩石发生部分熔融时，会出现熔体相和结晶相（矿物相），微量元素可以选择性进入这两相。,元素分配系数,不相容元素进一步划分：小原子半径、高电荷的高场强元素（HFSE,high field strength elements）REE,Th,U,Ce,Pb4+,Zr,Hf,Ti,Nb,Ta低场强大离子亲石元素（LIL,large ion lithophile）它们极为活动，尤其是有流体存在，K,Rb,Cs,Ba,Pb2+,Sr,Eu2+,高场强元素(HFSE，High Field-Strength Elements)元素的电荷(Z)与其半径(r)比值称为 场强，相当于电离势，如果Z/r3.0,称为高场强元素如果Z/r 3.0，称为低场强元素。,什么是HFSE,元素的相容性取决于共存的矿物和熔体（玄武质和安山质岩石中常见元素矿物/熔体分配系数）,例如Ol、Pl,这是指单一元素、单一矿物相,体系中元素的总分配系数（Di）用于研究微量元素在矿物集合体（岩石）及与之平衡的熔体之间的分配关系，常用岩石中所有矿物的分配系数与岩石中各矿物含量乘积之和表达。Di=WA DiWA=岩石中矿物含量Di=元素i在矿物A中的总分配系数,石榴石地幔橄榄岩=60%Ol25%Opx10%Cpx5%Gar(wt%)计算结果：DEr=(0.6 0.026)+(0.25 0.23)+(0.10 0.583)+(0.05 4.7)=0.366,计算举例,元素的分配系数测定方法A.直接测定法：直接测定地质体中两平衡共存相的微量元素浓度，再按能斯特分配定律计算出分配系数。例如，测定火山岩中斑晶矿物和基质，或测定现代火山熔岩流中的矿物与淬火熔体（玻璃）或测定岩石中的共存矿物的分配系数。目前应用最广泛的是斑晶基质法，火山岩中斑晶矿物代表熔体结晶过程中的固相，基质或淬火熔体代表熔体相岩浆，两相中微量元素比值即为该元素的分配系数。B.实验测定法：用化学试剂合成与天然岩浆成分相似的玻璃物质；或者直接采用天然物质（如拉斑玄武岩）作为初始物质，实验使一种矿物和熔体，或者两种矿物达到平衡，并使微量元素在两相中达到溶解平衡，然后测定在两相中元素浓度，得出分配系数。实验测定分配系数的方法虽不断改善，但仍难于证明实验是否达到平衡以及难于选纯矿物，加上为了精确测定微量元素，实验过程中元素的浓度远远高于自然体系，这些都是应用实验结果研究实际问题的难题。迄今以实验方法获得的分配系数数据也较少见。,分配系数的影响因素,温度：lnKD=-(H/RT)+B 压力：在恒温条件下，分配系数 与压力的关系为：ln KD/p=-V0/RT 体系的组成氧逸度结晶速度,温度因素,Seitz et al.(1999),GCA,63:39673982,橄榄岩中过渡元素在cpx和opx之间的分配系数随温度的变化,K=Ccpx/Copx,压力因素,Nimis P.,Taylor W.R.,2000.CMP,139:541-554.,单斜辉石中Cr的分配系数随压力的变化,在1400oC、1个大气压下，Nb在金红石和熔体之间的分配系数对K*的依赖性以及与Nb含量之间的关系。,K*=K2O/(K2O+Al2O3)摩尔数之比,Horng W.S.and Hess P.S.,CMP,(2000)138:176-185,氧逸度的影响,微量元素氧逸度计(Lee et al.,2003,GCA,67:3045-3064),分配系数的应用1、开辟定量研究元素分配的途径元素分配的微观理论只能定性地解释元素的分配关系，至于具体分配的量是多少，微观理论无法回答。而应用分配系数，可以具体地计算共生平衡矿物中的分配量。例如，已知夏威夷火山熔岩中的KNi ol/opx=3.82(1025,1atm),若橄榄石中CNiol=2000 ppm,就可确定与橄榄石共生平衡的斜方辉石中Ni的含量：CNiol/CNiopx=KNi ol/opxCNiopx=2000/3.82=523.6 ppm,2、开辟了研究岩浆、热液和古水体中元素浓度的途径岩浆热液古水体K Br-NaCl/海水=0.15,3、分析判断岩浆的结晶演化规律总分配系数DiDi1,相容元素Di1，不相容元素,4、为成矿分析提供了理论依据元素在共存相间分配的不均匀分配是元素浓集的重要机制之一。例如，超基性岩Ni的成矿问题：K ol/m=14,K cpx/m=2.6,K opx/m=5上述数据说明，正常的岩浆结晶，Ni不能成矿，因为Ni在这些矿物中的分配系数均大于1，表明随着岩浆的结晶，Ni分散在造岩矿物中，在熔体中不断贫化。若岩浆熔离成硫化物熔体，K硫化物/硅酸盐熔体=330。由此可见，岩浆发生熔离作用是Ni成矿的主要机制。,5、判断成岩和成矿过程的平衡性,在各相处于平衡时，元素在共存矿物间的分配系数，当温度、压力固定时为一常数。为此，可利用来作为检验自然过程是否达到平衡的标志。方法是：在地球化学体系不同部位(为同时同成因的产物)采 集若干个同种共存矿物对样品;测定矿物对中某微量元素的含量；计算分配系数，视其是否为接近某固定值，即可检 验其过程是否达到平衡。,;,6.微量元素分配系数温度计 原理 当微量元素在共存各相中分配达到平衡时，存在着lnKD=-（H/RT）+B函数关系，-（H/R）为斜率，B为截距。即当在所讨论范围内H（热焓）可看作为常数时，分配系数（KD）的对数与温度倒数（1/T）存在线性关系。方法 测定待研究地质体中共生矿物对中某微量元素的含量，算出该元素在矿物对的分配系数，利用以上关系式即可计算出矿物结晶温度。实例 利用Ni在橄榄石和单斜辉石之间的分配来计算火山岩的结晶温度。这关系式是如何获得的呢？哈克里等人研究了夏威夷活火山中玄武岩浆与正在结晶的橄榄岩和单斜辉石之间Ni的分配。,四、岩浆演化中元素分配模型,1、平衡部分熔融（Equilibrium partial melting)在整个部分熔融过程中，熔体与残留固体始终保持平衡，直到熔体离去，这种熔融称批次熔融(Batch melting),又称平衡熔融或一次熔融。,为了能够推导出微量元素在产生的熔体中的浓度与部分熔融程度的关系，需作如下假定：（1）在整个部分熔融过程中微量元素在固相和液相之间的总分配系数始终保持不变；（2）整个熔融过程中残余固相中各矿物相对形成熔体的贡献比例保持不变。,基于以上假设，在平衡部分熔融过程中，微量元素i在固相和熔体相中的浓度可由质量平衡关系获得：Cio=F Cil+(1-F)Cis式中:F是熔体比例，即形成的熔体占母岩的重量百分数，它反映部分熔融的程度。F值由01表明熔融程度不断增大。Cio是微量元素i在初始固相母体物质中的浓度，C是微量元素i在熔体中的浓度 Cis是微量元素i在熔融后残余固相中的浓度。,实际上部分熔融可以看作微量元素在残余固相和熔体相之间的分配过程，可以用总分配系数Di表示：Di=(Cis/CiL)代入 Cio=F Cil+(1-F)Cis,CL=trace element concentration in the liquidCO=trace element concentration in the original rock before melting beganF=wt fraction of melt produced=melt/(melt+rock),由此得平衡部分熔融(Batch melting)模型的表达式：CiL/Cio=1/Di(1-F)+F,Figure 9-2.Variation in the relative concentration of a trace element in a liquid vs.source rock as a fiunction of D and the fraction melted,using equation(9-5)for equilibrium batch melting.From Winter(2001)An Introduction to Igneous and Metamorphic Petrology.Prentice Hall.,Di=1.0随着F变化，CL/C0不变,Di 1.0(相容元素)部分熔融的熔体中发生贫化，特别是低度部分熔融(例如F0.1)贫化的速度随F的增大呈现出变缓的特征.,Figure 9-2.Variation in the relative concentration of a trace element in a liquid vs.source rock as a fiunction of D and the fraction melted,using equation(9-5)for equilibrium batch melting.From Winter(2001)An Introduction to Igneous and Metamorphic Petrology.Prentice Hall.,相容元素,不相容元素 极大量富集在初始产生的极少量熔体中 随着F增加，富集程度减弱 其最大的富集浓度不能超出D=0的曲线，当D=0，CiL/Cio=1/F,Figure 9-2.Variation in the relative concentration of a trace element in a liquid vs.source rock as a function of D and the fraction melted,using equation(9-5)for equilibrium batch melting.From Winter(2001)An Introduction to Igneous and Metamorphic Petrology.Prentice Hall.,不相容元素,强不相容元素对于一个强不相容元素Di 0 应用意义：如果我们知道一个强烈不相容元素在岩浆和源岩中含量，我们就可以估算部分熔融程度F。,Figure 9-2.Variation in the relative concentration of a trace element in a liquid vs.source rock as a fiunction of D and the fraction melted,using equation(9-5)for equilibrium batch melting.From Winter(2001)An Introduction to Igneous and Metamorphic Petrology.Prentice Hall.,强不相容元素,Figure 9-2.Variation in the relative concentration of a trace element in a liquid vs.source rock as a fiunction of D and the fraction melted,using equation(9-5)for equilibrium batch melting.From Winter(2001)An Introduction to Igneous and Metamorphic Petrology.Prentice Hall.,当F1时CiL/Cio1岩石全熔，即熔体中所有元素的浓度与母岩中该元素的浓度趋于一致。,当F0（部分熔融很小），CiL/Cio1/Di，即微量元素在所形成的熔体中的富集或贫化程度最大。随着F的增大，则熔体中微量元素的富集和贫化程度逐渐减少。应用意义：如果我们知道CL 和岩浆起源于一个低度部分熔融过程，有Di,我们就可以估算此元素在源区(CO)中的含量。,Figure 9-2.Variation in the relative concentration of a trace element in a liquid vs.source rock as a fiunction of D and the fraction melted,using equation(9-5)for equilibrium batch melting.From Winter(2001)An Introduction to Igneous and Metamorphic Petrology.Prentice Hall.,批式熔融计算实例:计算Rb和Sr在玄武岩部分熔融过程中含量,1.把矿物含量（Mode）换算为矿物重量比例(Wol Wcpx etc.)2.应用Di=WA Di计算Rb和Sr的总分配系数DRb=0.045DSr=0.848,From Winter(2001)An Introduction to Igneous and Metamorphic Petrology.Prentice Hall.,3.用公式计算不同部分熔融程度（F0-1)的Rb和Sr含量比值CL/CO,Figure 9-3.Change in the concentration of Rb and Sr in the melt derived by progressive batch melting of a basaltic rock consisting of plagioclase,augite,and olivine.From Winter(2001)An Introduction to Igneous and Metamorphic Petrology.Prentice Hall.,投图CL/CO对F解释：在玄武岩批式熔融产生岩浆中，Rb显示强烈的不相容性。,石榴石橄榄岩批式熔融随着F变化模式,Figure 9-4.Rare Earth concentrations(normalized to chondrite)for melts produced at various values of F via melting of a hypothetical garnet lherzolite using the batch melting model(equation 9-5).From Winter(2001)An Introduction to Igneous and Metamorphic Petrology.Prentice Hall.,2、岩浆结晶过程的元素分配的定量模型矿物从熔体中的结晶过程主要有下列两种：其一，矿物与熔体只是表面平衡，其原因是微量元素在晶体中的扩散要比在熔体中慢得多，使得微量元素在晶体边缘和晶体核部分布不均一，导致晶体边总与熔体达到平衡，而晶体内部不与熔体平衡，所以晶体与熔体只是表面平衡。其二，矿物晶体与熔体始终保持平衡，并且产生的晶体无环带。,结晶过程实际上是一个不平衡的分配过程。微量元素在晶体中扩散比熔体或液体中慢得多，来不及取得完全平衡（只能表面平衡），则形成晶体的环带状构造。,.,不平衡结晶过程(瑞利分馏Rayleigh Fractionation）,CL是分异岩浆中矿物结晶时的微量元素i瞬间浓度C0是原始熔浆中的浓度F为残留熔体与原始熔体的百分数,反映岩浆结晶程度 F=1 刚开始结晶 F=0 完全结晶Di为微量元素在晶体与熔体间的分配系数,推导出瑞利分馏定律:,CL=C0,F,Di-1,岩浆结晶过程中分配系数与微量元素在熔体中浓度的关系,利用瑞利分馏定律，将岩浆中某微量元素的瞬间浓度相对于该元素的原始浓度比值（CL/C0）作为纵坐标，以反映岩浆结晶程度的F为横坐标，并赋于KD不同的值，就可做出反映元素行为的图解：,CL=C0,F,Di-1,CL/C0,2、平衡结晶过程CLi/C0i=1/Di(1-F)+F,元素分配定量模型研究意义1）定量分析元素的集中与贫化程度2）对分析成矿作用具有理论意义3）可分析岩浆源区的化学特征及岩石成因,岩浆成岩过程的鉴别 从前述的平衡部分熔融和分离结晶作用中微量元素定量模型的讨论中可知，可以根据微量元素分配系数的研究来对成岩过程进行鉴别。,Allegre等人（1978）提出了判别部分熔融和分离结晶的方法。他们认为：(1)固液相分配系数高的相容元素，如Ni,Cr等，在分离结晶作用过程中它们的浓度变化很大，但在部分熔融过程中则变化缓慢。(2)固液相分配系数低的微量元素，如Ta、Th、La、Ce等（称为超岩浆元素），它们总分配系数很低，近于零，与0.20.5比较可忽略不计。在部分熔融过程中这些元素浓度变化大，但在分离结晶作用过程中则变化缓慢。(3)固液相分配系数中等的微量元素，如HREE、Zr、Hf等（称亲岩浆元素），它们的总分配系数与1比较可忽略不计。,为此对于平衡部分熔融：CHL=CHo,s/F CML=CMo,s/(DMo+F)式中CHL为超岩浆元素在液相中的浓度，CML为岩浆元素在液相中的浓度；CHo,s，CMo,s，分别为它们在原始固相中的浓度。对于分离结晶作用：CHL=CHo,L/F CML=CMo,L/F CHL/CML=CHo,L/CMo,L=常数 因此，当用CHL/CML对CHL作图时，即用某超岩浆元素（H）与亲岩浆元素（M）浓度比值对超岩浆元素浓度作图时，平衡部分熔融的轨迹为一条斜率为DMo/CMo的直线,因为H元素的DHo可以忽略不计，而M元素DMo值就不能不予考虑，而分离结晶作用的轨迹则构成一条水平线。,分析成矿问题例如，超基性岩中 Cr的成矿。KCr opx/m=10,KCr cpx/m=8.4,KCr ol/m=0.032当橄榄岩浆结晶到35%时，CCrm=0.048(1-0.35)0.032-1=0.072%此时，有Cr尖晶石的形成，由此说明Cr成矿条件就是需要岩浆结晶出更多的橄榄石,岩石成因例如，未经混染的大洋拉斑玄武岩经分离结晶后能形成相当于大洋碱性玄武岩的派生岩浆吗？已知大洋拉斑玄武岩Rb为1ppm,碱性玄武岩Rb为18ppm，Rb在玄武质熔体中各矿物和熔体中的分配系数为：K ol/m0,K opx/m0,K cpx/m=0.003,K pl/m=0.05opx:cpx:pl=0.05:0.60:0.35DRb=0.02利用瑞利方程计得F=5.2%利用岩浆平衡结晶过程模型计算得F=3.6%请对上述结果分析,五、稀土元素地球化学,57-71号：15个元素La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,稀土元素 REE(rare earth elements),稀土元素的共性：(1)它们的原子结构相似(2)离子半径相近(REE3 离子半径1.06 0.84）(3)它们在自然界密切共生,稀土元素La系Y,REE的四个优点决定了REE在微量元素地球化学研究中的重要地位,REE是性质极其相似的元素组，在地质、地球化学作用过程中作为一个整体而活动；REE的分馏作用能灵敏地反映地质、地球化学过程（良好的示踪剂）；除熔融作用外，其它地质作用对REE整体组成的影响非常有限（应变能力强）；REE在地壳岩石中的分布非常广泛（广泛性）。,稀土元素的主要地球化学性质 Rare Earth Element(REE),REE的组成分组(Y)两分法：轻稀土元素（LREE）：La-Eu 重稀土元素（HREE）：Gd-Lu（Gd以后4f电子自旋方向相反）三分法：轻稀土元素（LREE）：La-Nd 中稀土元素（MREE）：Sm-Ho 重稀土元素（HREE）：Er-Lu,REE的亲和性、键性及价态,REE在任何地质体中都倾向于成组出现，他们具有亲石性（亲氧性），属于高度不相容元素。但在一些副矿物（如锆石、磷灰石和独居石等）中会发生富集。REE是强的正电性元素，在结合性质上以离子键性质为主，只含有极少的共价成分。REE最外层的电子构型相同，易失去6s亚层上的两个电子，然后丢失1个5d(或4f)电子(5d或4f电子在能量上接近6s电子)。因此，REE大都呈+3价，但Ce和Eu有变价。,变价的Ce和Eu,Eu2+与Ca2+晶体化学性质相似，容易取代Ca2+，使Eu2+脱离REE3+整体，而单独活动。因此，在岩浆结晶早期的结晶斜长石中含较高的Eu2+，而出现“正Eu异常”,对应残余熔体则表现出“负Eu异常”。,Eu 4 f 7最稳定，它仅失去6s层上两个电子，呈Eu 2+，（E u 3+),Ce具有Ce3+和Ce4+在强氧化条件下，Ce3+失去一个电子氧化成Ce4+，从而与REE3+整体脱离，形成所谓的“负铈异常”。,Ce 具有最不稳定的4 f 2电子充填，除f2上两个电子外，6s层上两个电子也可丢失，呈Ce 4+，（Ce 3+),2、稀土元素组成模式,太阳系元素丰度中的Oddo-Harkins效应（或奇偶效应）。,偶奇,REE,曾田科里尔（Masuda-Coryell）图解,以球粒陨石作为标准化数据.以某一参照物质作为标准化数据,例如用原始地幔、MORB等，能够清楚地显示不同矿物间REE的分异程度。,REE数据表示：需要标准化,西藏钾质超钾质岩石稀土元素组成球粒陨石标准化图，标准化数据根据Boynton（1984）,将样品含量(ppm)分别除以球粒陨石(或者其他数据，如MORB)，得到标准化后数据14元素按照原子序数排列作为横坐标（注意没有Pm和Y）纵坐标以对数表示,稀土组成图具体作法,为什么用球粒陨石?,陨石,陨石是落到地球上来的行星物体的碎块.可能起源于彗星.更可能来自火星和木星间的小行星带.陨石可由显微质点大小到具有几千公斤的巨块.每年落到地球表面大约有500个陨石,总质量可达3106至3107t.每年见到其殒落,又能找到的陨石仅5到6个.,太阳系9大行星相对大小对比,太阳系,太阳系由太阳,行星,行星物体(宇宙尘,彗星,小行星)和卫星组成.太阳集中了太阳系99.8%的质量.行星划分为两种类型:接近太阳的较小内行星-水星,金星,地球,火星,称为类地行星;远离太阳大的外行星-木星,土星,天王星,海王星和冥王星.火星和木星之间存在着数以兆计的小行星,有些小行星的轨道横切过行星轨道.在殒落到地球上来的陨石中,已经发现有两颗的轨道曾位于小行星带内.,图1.5 自然界的流星雨,美国亚利桑那Barringer(or Meteor)陨石坑,直径约1.2km由一个直径约40m的撞击物撞击而成.撞击物残余称为Canyon Diablo铁陨石(国际S同位素标准).,陨石具有多种多样的类型,从几乎全部由金属组成的类型,到几乎全部由硅酸盐组成的类型.对陨石进行分类是困难的,并且存在许多争论.通常根据其中的金属含量,首先将陨石划分为四种主要类型：,图1.12 主要类型陨石的特征,为什么用球粒陨石?球粒陨石的非挥发性成分可以代表原始太阳星云的平均化学成分=地球整体成分,墨西哥Allende CI型球粒陨石元素丰度与太阳元素丰度对比,组成十分一致,球粒陨石,（a）“北美页岩组合样”（缩写为NASC）中REE的球粒陨石标准化丰度。（b）哈斯金等（1968）给出的NASC中的REE真实丰度。（据Henderson,1984）,为什么用球粒陨石标准化?,1.消除奇偶效应，曲线平滑,2.利于对比,可以直观鉴别岩石样品相对于球粒陨石的分异程度.3.有利于直观展示岩石的类型和成因.,其他标准化数据,1.沉积岩用北美页岩成分NASC作为标准化数据2.MORB，Mid-Ocean Ridge Basalt3.原始地幔,primitive mantle,常用的球粒陨石和原始地幔标准化数值,Boynton W.V.1984.Geochemistry of the rare earth elements:meteorite studies.In:Henderson P.(ed),Rare earth element geochemistry.Elsevier,pp.63-114McDonough W.F.,Sun S.,Ringwood A.F.,et al.1991.K,Rb,and Cs in the earth and moon and the evolution of the earths mantle.Geochimica et Cosmochimica Acta,Ross Taylor Symposium volume.,演示如何获得REE图,标准化后的重要参数,原子序数增大,相容性增强,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,REE标准化后的重要参数,REE=La+.+Lu(15个元素)REE能明显反映出各类岩石的特征，例如：一般在超基性岩、基性岩中REE较低，在酸性岩和碱性岩中REE较高；沉积岩中砂岩和页岩的REE较高，碳酸盐岩的REE较低。因此REE对于判断岩石的源岩特征和区分岩石类型有意义。,各稀土元素含量的总和，常以ppm或者106为单位,1）稀土元素总含量REE,标准化后的重要参数,比值=LREE/HREE这一参数能较好地反映REE的分异程度和指示部分熔融残留体或岩浆早期结晶矿物的特征。LREE碱性较HREE强，随岩浆作用的演化，LREE/HREE比值逐渐增大，即LREE在岩浆作用晚期富集。,2）轻、重稀土元素的比值,原始岩浆成分演化过程中REE的分馏特征,LREE/HREE,这些是轻、重稀土元素分别对球粒陨石标准化后比值。它们均能反映REE球粒陨石标准化图解中曲线（在接近直线的情况下）的总体斜率，从而能表征LREE和HREE的分异程度。,3）稀土元素之间的比值,（1）(La/Yb)N、(La/Lu)N、(Ce/Yb)N(下标N表示为标准化后的比值),能对LREE和HREE内部分馏程度提供信息。例如(La/Sm)N比值越大反映LREE越富集。孙贤术等据此将洋中脊玄武岩划分为三种类型：（La/Sm）N1 为P型，即富集型，即地幔热柱或异常型；（La/Sm）N1为T型，即过渡型；（La/Sm）N1为N型，即正常型，对应的REE分布型式为亏损型。,（2）(La/Sm)N、(Gd/Lu)N,标准化后的重要参数,La/YbN=24-96,举例：西藏钾质超钾质岩石,标准化后的重要参数,4）Eu异常,Eu(Eu/Eu*),（Ce(Ce/Ce*)与此类似,Eu1 正异常Eu1负异常Eu1无异常,Eu/Eu*=0.5-0.7La/Ybn=24-96,标准化后的重要参数,Eu异常产生原因,例如碱性花岗岩（A型花岗岩）起源于深源，经部分熔融、分离结晶等复杂成岩过程后，最终将形成具明显负铕异常的“V”字型模式曲线。,福建魁岐晶洞碱性花岗岩（A型花岗岩）（洪大卫，1985）,不同矿物具有不同的REE分配系数，斜长石对Eu的分配系数远远大于其它REE，在各类岩浆岩中Eu异常的产生常与斜长石的结晶有关，如在岩浆分离结晶过程中，斜长石的大量晶出将导致残余熔体中形成明显负异常。,Eu2+可以与Ca和Sr类质同象，倾向于进入斜长石晶格其他REE为3+(例外Ce4）,3.不同矿物相对REE模式的控制主要依据是REE在这些元素中的分配系数,玄武岩和安山岩中矿物/熔体间REE的分配系数（据Shnetzler和Philpotts,1970）有的导致REE分异有的不导致REE分异,斜长石/熔体对之间REE分配系数变化范围和平均值（粗线）(a)酸性岩浆岩；(b)玄武岩和安山质岩石（据Henderson,1982）,英安岩和流纹岩中矿物/熔体间REE的分配系数（据Hanson,1978）,如果斜长石作为分离结晶的斑晶，或者斜长石作为残留相，则可以导致熔体中出现Eu负异常,Figure 9-5.REE diagram for 10%batch melting of a hypothetical lherzolite with 20%plagioclase,resulting in a pronounced negative Europium anomaly.Prentice Hall.,From Winter(2001)An Introduction to Igneous and Metamorphic Petrology,4、稀土元素的地球化学应用1）岩石成因花岗岩类：I、S、M、A型,玄武岩类,MORB,IAB,2）变质岩原岩恢复现有研究表明，在角闪岩相和麻粒岩相的变质条件下，变质岩的稀土元素含量可能发生一些变化，但其稀土元素的组成模式不会发生变化，因此，利用稀土元素的组成模式可恢复变质岩的原岩。另外，根据稀土元素设计的图解来恢复变质岩的原岩。,3）研究地壳演化,W.B.N,ance,和,S.R.T,aylor,等人系统研究了,澳大利亚从太古代元古代三迭纪的沉积,岩,(,页岩,),的稀土组成及演化特征，,并与世界其,它地区作了对比，根据稀土组成模式的特点探,讨了地壳成分及其演化：,六、微量元素地球化学示踪,不同元素在不同地质作用过程的地球化学行为存在差别（相容性/活动性变化）；地质作用过程中的物理、化学条件对元素的地球化学行为具有影响（如P-T-X-fO2等）；部分元素具有相同或相似的地球化学行为（如REE）。,研究方法,蛛网图/Spider Diagrams元素比值和含量变化图模型计算,1.微量元素处理方法（1）多元素标准化图解（2）元素或者运算后元素投点图,（1）多元素标准化图解A 属于REE标准化图解的扩展和普及化，最早用于玄武岩，现在可以用于所有岩石（岩浆岩和沉积岩）类型。B 标准化数值原始地幔、球粒陨石，或者MORBC 作图的意图比较样品与标准化数据之间的偏离程度,D 称呼：中文表达方式原始地幔(球粒陨石)标准化多元素图解,微量元素含量蜘蛛图英语表达方式Normalized multi-element diagrams/incompatible element diagrams/spider diagramsPrimitive mantle-normalized incompatible trace element variation diagrams Trace element concentrations normalized to chondrite of Spider diagram of,I 原始地幔（primitive/primordial mantle）目前常用的元素排列顺序和数值根据Sun&MacDonough,1989II 球粒陨石Sun&MacDonough,1989III MORB,Pearce,1983IV 沉积岩NASC，Gromet et al,1984平均地壳成分根据Taylor&McLennan(1981),多元素标准化数据,目前常用作标准化的原始地幔顺序和成分（primitive/primordial mantle）,多元素蜘蛛图的原始文献和标准化数据(Spider diagram),Sun S-S&W F MacDonough 孙贤鉥澳大利亚地调局高级研究员 哥伦比亚大学 孙贤鉥博士,Sun&MacDonough,1989,Sun&MacDonough,1989,标准化顺序和数值,球粒陨石,原始地幔,其中有些不用，例如Tl，Sc，W，Sn，F等,Sun&MacDonough,1989,Chung等，2004，Earth Sci.Rev.,目前常用顺序,Williams et al,2001，Geology,目前常用顺序,多元素标准化图解作图方法：A.同REE相似，分别除以标准化数值，再作图B.注意其中的主量元素，特殊算法K=K2O*10000*0.83013/250Ti=TiO2*10000*0.5995/1300P=P2O5*10000*0.43646/95这里K2O、TiO2、P2O5单位均为重量百分数,图解的基本解释,正常岛弧火山岩由源自俯冲板片脱水产生的流体交代地幔楔发生部分熔融而形成，这种富水的流体亏损高场强元素（HFSE），如Nb(Ta)、Ti、P等元素，这些元素的流体/岩石分配系数很小（1)，因此，在流体交代地幔楔形成的正常岛弧火山岩中出现显著的Nb（Ta）、Ti负异常（在微量元素原始地幔标准化蛛网图上相对于相邻元素 K、La和Eu、Gd）。,为什么岛弧火山岩出现Nb、Ta的负异常？,Key distinctive features areAddition of subduction-mobile elements(K,Rb,Sr,Th etc.from the subducting plateIncreased melting caused by fluid addition to the mantle,岛弧火山岩成因,Chung等，2004