第二章--晶体结构缺陷课件.ppt

1,第二章 晶体结构缺陷,主讲:管登高 博士后 副教授 硕导,2,2.0 总述2.1 点缺陷2.2 线缺陷2.3 面缺陷与体缺陷2.4 固溶体,第二章 晶体结构缺陷,3,2.0 总述,1、缺陷产生的原因热震动 杂质 2、缺陷定义 实际晶体与理想晶体相比有一定程度的偏离或不完美性，把两种结构发生偏离的区域叫缺陷。3、缺陷分类点缺陷、线缺陷、面缺陷、体缺陷 4、研究缺陷的意义（1）晶体缺陷是材料结构敏感性的物理根源。（2）晶体缺陷是材料导电、半导体、发色（色心）、发光、扩散、烧结、固相反应等的机制。（3）寻找排除晶体缺陷的方法，进一步提高材料的质量和性能的稳定性。,2023/3/18,材料物理化学晶体结构缺陷,4,理想晶体（平面示意图）：具有平移对称性所有原子按理想晶格点阵排列,2023/3/18,材料物理化学晶体结构缺陷,5,在真实晶体中，在高于0K的任何温度下，都或多或少地存在对理想晶体结构的偏差，即存在晶体缺陷,二维情况：局部格点破坏导致平移对称性的破坏无法复制整个晶体：晶体缺陷,2023/3/18,材料物理化学晶体结构缺陷,6,生活中玉米粒的分布，完整性的偏离 玉米：空位与间隙原子的形象化,2023/3/18,材料物理化学晶体结构缺陷,7,STM图显示表面原子存在的原子空位缺陷,2023/3/18,材料物理化学晶体结构缺陷,8,自然界中理想晶体是不存在的对称性缺陷？晶体空间点阵的概念似乎不能用到含有缺陷的晶体中，亦即晶体理论的基石不再牢固?其实，缺陷只是晶体中局部破坏统计学原子百分数，缺陷数量微不足道如：20时，Cu的空位浓度为3.810-17,2023/3/18,材料物理化学晶体结构缺陷,9,缺陷比例过高晶体“完整性”破坏此时的固体便不能用空间点阵来描述，也不能被称之为晶体这便是材料中的另一大类别：非晶态固体,2023/3/18,材料物理化学晶体结构缺陷,10,另一方面，结构缺陷的存在，对晶体的生长、晶体物化及机械性质却有较大的影响例如：半导体导电性质几乎完全由外来杂质原子及缺陷决定陶瓷烧结物质传质缺陷磁性材料磁化性能受位错等缺陷及运动影响离子晶体颜色来自于晶体缺陷故研究结构缺陷的存在及其运动规律十分必要,2023/3/18,材料物理化学晶体结构缺陷,11,实例材料的强化：铁钢陶瓷的增韧宝石硅半导体陶瓷半导体,白宝石,蓝宝石,硅半导体,半导体陶瓷电容器,半导体陶瓷 集成电路阵列,2023/3/18,材料物理化学晶体结构缺陷,12,晶体结构缺陷的类型,一、晶体结构缺陷分类 1、点缺陷：缺陷尺寸在一、两个原子 大小的级别（零维）2、线缺陷：结构中生成的一维缺陷，常指位错 3、面缺陷：结构中生成的二维缺陷，主要是晶界及表面,2023/3/18,材料物理化学晶体结构缺陷,13,其中，零维缺陷点缺陷是无机材料中最基本、最重要的缺陷由于热运动、杂质的存在，几乎所有晶体都存在点缺陷,2023/3/18,14,2.1 点缺陷,1、按几何位置分类：(1)空位式：正常结原子/离子，空结点(2)取代（置换）式：外来原子正常结点(3)间隙式：原子空隙位置,2023/3/18,材料物理化学晶体结构缺陷,15,空 位、填隙原子、原子取代示意图,2023/3/18,材料物理化学晶体结构缺陷,16,2、按产生缺陷的原因分类 热缺陷、组成缺陷、电荷缺陷 A、热缺陷：由于晶格上原子的热振动，使部分原子离开正常位置而形成的缺陷（热起伏正常原子获得能量）FrenkelSchottky,17,热缺陷：当晶体的温度高于绝对0K时，由于晶格内原子热运动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成的缺陷。（1）弗林克尔倾斜-Frankel缺陷 特点 空位和间隙成对产生；晶体密度不变。,例:纤锌矿结构ZnO晶体，Zn2+可以离开原位进入间隙，此间隙为结构中的另一半“四孔”和“八孔”位置。从能量角度分析：,下,18,Frankel缺陷的产生,上,19,（2）肖特基缺陷-Schttky缺陷,正常格点的原子由于热运动跃迁到晶体表面，在晶体内正常格点留下空位。,Schttky缺陷形成的能量小Frankel 缺陷形成的能量因此对于大多数晶体来说，Schttky 缺陷是主要的。,特点,形成,从形成缺陷的能量来分析,热缺陷浓度表示：,对于离子晶体，为保持电中性，正离子空位和负离子空位成对产生，晶体体积增大,下,20,Schottky缺陷的产生,上,21,晶体中的Schottky缺陷(空位）,晶体中的Frenkel缺陷(位错）,2023/3/18,材料物理化学晶体结构缺陷,22,Frenkel缺陷：正常原子间隙原子Frenkel空位,Schottky缺陷：正常原子表面 Schottky空位,2023/3/18,材料物理化学晶体结构缺陷,23,1）离子晶体肖特基缺陷时，正、负离子空位总是同时成对生成如：NaCl晶体中产生一个Na空位同时要产生一个Cl空位 2）热缺陷浓度随温度而成指数地上升 C=f(T),2023/3/18,材料物理化学晶体结构缺陷,24,3)两种热缺陷可共存，但一种为主要的：点缺陷使点阵破坏，造成弹性畸变Frenkel缺陷较大畸变破坏晶体稳定性不易形成；条件：小填隙原子、大空隙Eg.开放的萤石结构中的Frenkel缺陷,2023/3/18,材料物理化学晶体结构缺陷,25,B、组成缺陷：杂质缺陷：外来杂质原子进入晶格产生晶格畸变非化学计量缺陷：外界气氛等引起基质产生空位、间隙,2023/3/18,材料物理化学晶体结构缺陷,26,杂质缺陷,置换杂质缺陷,间隙杂质缺陷,杂质缺陷与热缺陷的重要区别：与T无关,杂质进入晶体形成固溶体，破坏原有原子周期势场，使晶体的组成、结构及性质发生变化若取代离子价态与被取代离子不同，则还会引入空位或离子价态的变化,2023/3/18,材料物理化学晶体结构缺陷,27,28,杂质缺陷与信息材料,（1）P型半导体：单晶硅中掺入B、Ga等,（2）N型半导体：单晶硅中掺入As、P、Sb等,2023/3/18,材料物理化学晶体结构缺陷,29,非化学计量结构缺陷：包含：组成缺陷、电荷缺陷、色心一些化合物的化学组成会随环境气氛性质和压力的变化而发生明显偏离化学计量组成，造成空位、间隙、电荷转移，造成晶体周期势场畸变，形成非化学计量缺陷，生成n型或p型半导体 如：TiO2TiO2X，X01,30,非化学计量结构缺陷（电荷缺陷）存在于非化学计量化合物中的结构缺陷，化合物化学组成与周围环境气氛有关；不同种类的离子或原子数之比不能用简单整数表示。如：;,非化学计量缺陷,电荷缺陷,价带产生空穴导带存在电子,附加电场,周期排列不变周期势场畸变产生电荷缺陷,2023/3/18,材料物理化学晶体结构缺陷,31,C.电荷缺陷：晶体内原子、离子外层电子受外界激光（光、热），部分电子脱离原子核束缚，成为自由电子e，对应留下空穴he带负电、h带正电，周围形成附加电场，引起周期性势场畸变晶体不完整电荷缺陷影响晶体电学等性质，在非化学计量缺陷N、P型半导体中与组分缺陷同时出现,2023/3/18,材料物理化学晶体结构缺陷,32,D.色心：非化学计量缺陷中：负离子缺位带正电，吸引负电荷e正离子缺位带负电，吸引正电荷h离子缺位束缚在缺陷库伦场中的e或h所形成的缺陷色心色心的释放需要一定能量，使晶体选择性吸收一定波长光波晶体显特有颜色（被吸收光的补色）,如：一些晶体在高能粒子(X射线、中子束、电子束、射线等)轰击下会出现各种颜色。Diamond在电子束轰击下变为兰色无色透明NaCl晶体在Na蒸汽中加热骤冷至室温显黄色金红石TiO2在还原气氛中，淡黄色灰黑色,2023/3/18,材料物理化学晶体结构缺陷,33,34,Crystals of NaCl,KCl,and KBr after irradiation with a Tesla coil.,X-ray beam-NaCl:golden;KCl:violet;KBr:aquamarine,F-center defect level in LiCl,2023/3/18,材料物理化学晶体结构缺陷,35,缺陷反应表示法,由于晶体缺陷种类繁多，并且还可以看作化学物质发生象化学反应一样的缺陷化学反应，因此，为了讨论方便，有必要采用统一的符号表示各种缺陷 Krger-Vink（克劳格-文克符号）,2023/3/18,材料物理化学晶体结构缺陷,36,一、点缺陷的表示法,基本原则：在晶体中加入或去掉原子时，可视为加入或去掉一个中性原子；而对于离子则认为在加入或去掉原子的同时加入或去掉电子符号规则：缺陷(质点或空位)位置(节点或间隙),2023/3/18,材料物理化学晶体结构缺陷,37,设有二元化合物MX1、空位：分别用VM、VX表示M和X原子 的空位。在克罗格明克符号 中，规定符号V表示空位，而 下标永远表示位置,2023/3/18,材料物理化学晶体结构缺陷,38,2、填隙原子：分别用Mi、Xi表示M和X 处于间隙位置。质点直 接用元素 符号表示，而下标 i 表示间隙位置3、杂质：用MX表示M原子被放在 X原子的位置 M 置换（取代）X原子,2023/3/18,材料物理化学晶体结构缺陷,39,4、溶质：分别用LM、SX表示L溶质和S溶质处于M和X位置 如CaCl2在KCl中的溶解：CaK表示Ca处于KCl晶格中的K的位置，Cai表示Ca处于间隙位置,2023/3/18,材料物理化学晶体结构缺陷,40,5、自由电子及电子空隙：在克罗格明克符号中，规定符号 分别表示自由电子(电子过剩)和电子空隙(缺少电子)，上标 表示单位负电荷，表示单位正电荷 它们都不属于特定原子（在光、热、电作用下可以在晶体中运动）,2023/3/18,材料物理化学晶体结构缺陷,41,6、带电缺陷：对于离子晶体，取走一个正离子，即生成一个正离子空位，可以认为是取走一个中性原子，同时又引入一个电子，因此正离子空位带负电荷 而取走一个负离子，即生成一个负离子空位，可以认为是取走一个中性原子及一个电子(即引入一个电子空隙)，因此负离子空位带正电荷,2023/3/18,材料物理化学晶体结构缺陷,42,如NaCl晶体，可以标记为：,带电缺陷又如：氟离子填隙：FiCa2进入KCl晶格取代K可记为：Ca2进入ZrO2晶格取代Zr4可记为：,原子空位不带电；而离子空位必然伴随过剩电子或正电空穴，后者被束缚（局限）于空位之中形成带电空位缺陷,2023/3/18,材料物理化学晶体结构缺陷,43,7、缔合中心：一个点缺陷可能与另一种带有相反电荷的点缺陷相互缔合成一组或一群缺陷，组成缔合中心。可用括号来标记。如:,库仑力,2023/3/18,材料物理化学晶体结构缺陷,44,二、缺陷反应表示法,基本方法：将缺陷看作化学物质来处理，则缺陷及浓度可用热力学数据来描述，适用于质量作用定律 写缺陷反应方程时，必须遵循以下原则：,2023/3/18,材料物理化学晶体结构缺陷,45,1、位置关系：化合物MaXb中，M位置数与X位置数之比为一个常数(位置比例)如果实际晶体M与X之比不符合位置比例关系，表明存在缺陷,2023/3/18,材料物理化学晶体结构缺陷,46,比如：Al2O3中Al：O（位置数）2：3；MgO中Mg：O1：1；TiO2中Ti：O1：2，但实际上在还原气氛中晶体中由于氧不足形成非化学计量缺陷TiO2x，此时Ti，O之比不符合位置比例关系，表明必然存在缺陷（氧空位缺陷VO）比例不变,2023/3/18,材料物理化学晶体结构缺陷,47,2、位置变化：缺陷发生时，可能引入也可能消除空位，相当于增加或减少了点阵位置数，即发生了位置增值（位置关系不变）能引起位置增值的有：（位于正常格点上，对格点数的多少有影响）VM、VX、MM、XX、MX、XM等 不引起位置增值的有：（不在正常格点上，对格点数的多少无影响）、Mi、Li、Xi等,2023/3/18,材料物理化学晶体结构缺陷,48,肖特基缺陷：引入空位表面原子：相当于增加了原结点点阵位置数，发生位置增殖；离子晶体中此种位置增殖成对出现,2023/3/18,材料物理化学晶体结构缺陷,49,3、质量平衡：缺陷方程的两边必须保持质量平衡，缺陷下标仅表示位置，对质量平衡无影响，空位不存在质量 4、电 中 性：缺陷反应的两边应具有相同的有效电荷 5、表面位置：表面位置可不特别表示，看作正常位置，也可写成MS,50,缺陷反应方程式的书写杂质进入基质晶体时，遵循杂质正负离子分别进入基质正负离子位置的原则，这样基质晶体的晶格畸变小，缺陷容易形成；在不等价替换时，会产生空位或间隙质点。杂质缺陷反应方程一般式：,51,【例1】写出NaF加入YF3中的缺陷反应式及固溶体 化学式,以正离子为基准，反应方程式为：以负离子为基准，反应方程式为：,固溶体化学式：,固溶体化学式：,52,以正离子为基准，缺陷反应方程式为：以负离子为基准，则缺陷反应方程式为：,【例2-1】写出CaCl2加入KCl中的缺陷反应式 及固溶体化学式,固溶体化学式：,固溶体化学式：,2023/3/18,材料物理化学晶体结构缺陷,53,例题2-2：CaCl2在KCl中的溶解：引入一个分子CaCl2到KCl中时，同时引入了一个Ca2和两个Cl，其中Cl处于正常氯的节点位置，Ca处于K的位置或间隙中。在基体KCl中，位置关系为1:1，所以：,2023/3/18,材料物理化学晶体结构缺陷,54,哪一个方程合理？初步判断：负离子R大密堆积、正离子填充间隙。在后一式中既然已经出现了较大的K离子空位，那么Ca2应首先填充空位，而不会先强行挤入更小的负离子密堆间隙中增加晶体不稳定因素（故前一式更加合理）若几种缺陷式均符合缺陷反应规则，具体将以何种方式进行反应，还需要根据固溶体生成条件及固溶体研究方法并用实验加以验证,2023/3/18,材料物理化学晶体结构缺陷,55,值得注意的是，如果是KCl溶解在CaCl2中，缺陷生成情况则大不相同。因此，在生成固溶体时，应注意区分溶质与溶剂！,2023/3/18,材料物理化学晶体结构缺陷,56,基本规律：低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带有负电荷，为了保持电中性，会产生负离子空位或间隙正离子。高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有正电荷，为了保持电中性，会产生正离子空位或间隙负离子。,2023/3/18,材料物理化学晶体结构缺陷,57,练习：MgO溶质在Al2O3中的溶解：电荷平衡、质量平衡、位置关系平衡,2023/3/18,材料物理化学晶体结构缺陷,58,请 对 照,59,（15较不合理。因为Mg2+进入间隙位置不易发生。,【例4】写出MgO溶解到Al2O3晶格中的缺陷反应式,60,练习 写出下列缺陷反应式：(1)MgCl2固溶在LiCl晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)(2)SrO固溶在Li2O晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)(3)Al2O3固溶在MgO晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)(4)YF3固溶在CaF2晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)(5)CaO固溶在ZrO2晶体中(产生负离子空位，生成置换型SS),61,【练习】写出下列固溶过程的缺陷反应式 及固溶体化学式,MgCl2溶于LiCl中Fe2O3溶于FeO中Al2O3溶于MgO中TiO2溶于MgO中,V2O5溶于TiO2中La2O3溶于CeO2中CaO溶于ZrO2中CdO溶于Bi2O3中,CaO溶于CeO2中,（1）空位模型,（2）间隙模型,YF3溶于CaF2中,2023/3/18,材料物理化学晶体结构缺陷,62,热缺陷浓度的计算,热缺陷是一种最基本的缺陷。在任何高于0K的晶体中，由于热振动而产生的缺陷一直处于产生与复合的动态平衡中。一定温度下，存在一定数目的热缺陷,2023/3/18,材料物理化学晶体结构缺陷,63,缺陷平衡方程的处理方式：可以用化学反应平衡的质量平衡作用定律来处理,2023/3/18,材料物理化学晶体结构缺陷,64,对于Frenkel缺陷，可以认为：正常格点离子未被占据的空隙间隙离子空位,对于MX晶体,2023/3/18,材料物理化学晶体结构缺陷,65,根据质量作用定律：即KFFrenkel缺陷平衡常数ni 单位体积中平衡间隙离子数nV单位体积中平衡空位数N单位体积中正常格点总数Ni单位体积中可能的间隙总数 其中，ni=nV，设缺陷数很小，则ni、nvN、Ni；NNi,2023/3/18,材料物理化学晶体结构缺陷,66,则 设Ef为生成Frenkel缺陷所需的能量，反应过程中晶体体积不变，则根据热力学原理：k为玻尔兹曼常数(1.3801023J/K),2023/3/18,材料物理化学晶体结构缺陷,67,同理，对于Schottky缺陷：,以MX为例，M为Mg、Ca等,2023/3/18,材料物理化学晶体结构缺陷,68,nV：空位对数；N：正常离子对数NnV则为图中正常离子对数,2023/3/18,材料物理化学晶体结构缺陷,69,由于一般缺陷浓度不大时，nV远小于N则；,2023/3/18,材料物理化学晶体结构缺陷,70,对于Frenkel缺陷：对于Schottky缺陷：对热缺陷：注：对原子晶体 影响因素：(1)、缺陷生成能E；(2)、温度T,2023/3/18,材料物理化学晶体结构缺陷,71,T热缺陷浓度Eg.T：1001000:nv/N 1091010故在固相反应、扩散等需要反应形成热缺陷时，应适当提高T在晶体生长等需避免热缺陷出现时，应避免材料处于高温态,2023/3/18,材料物理化学晶体结构缺陷,72,2.2 晶体的线缺陷（略）,2023/3/18,材料物理化学晶体结构缺陷,73,23 面缺陷,一、表面与晶界 在实际晶体中，晶体不会无穷大，存在一定的边沿，即存在表面 同时，物质一般也不会是由一块晶体构成，而是由多块晶体构成，晶体与晶体之间存在边界，即晶界,2023/3/18,材料物理化学晶体结构缺陷,74,二、面缺陷,沿某一晶面，两边的原子排列不同，即存在结构缺陷，该缺陷为二维延伸的面，在面上薄层内原子排列偏离平衡位置，故为面缺陷。包括表面、相界与晶界等,2023/3/18,材料物理化学晶体结构缺陷,75,一 外表面：表面原子的排列与内部有较为明显的差别，表面处原子周期性排列中断，形成附加表面能。为减小表面能，原子排列必须作相应调整。对晶体而言，经过46层后，原子排列与晶体内基本接近(晶格常数差小于0.1A),2023/3/18,材料物理化学晶体结构缺陷,76,在实际的表面上存在着大量的平台(Terrace)、台阶(Ledge)和扭折(Kink，亦称为断口)。该结构称为TLK模型高低不平微裂纹,2023/3/18,材料物理化学晶体结构缺陷,77,2023/3/18,材料物理化学晶体结构缺陷,78,实际存在的表面，表面上能量高、活性大，发生大量的吸附与化合等 表面点缺陷主要是原子热运动造成的表面空位或空位团簇(Cluster),2023/3/18,材料物理化学晶体结构缺陷,79,二 晶界晶粒间界的简称；陶瓷材料是多晶材料，由大量晶粒构成（晶体生长在许多部位同时生长，不形成均匀单晶）晶界是多晶体中由于晶粒取向不同而形成的，有序到无序的过渡区域晶界性质对陶瓷材料性质具有重大影响,80,entire sample,Crystal lattice structure within a single grain,Break down of atomic symmetry at grain boundaries,Grains separated by a grain boundaries,2023/3/18,材料物理化学晶体结构缺陷,81,晶粒空间位向不同,空间过渡：atom simulation of Si grain boundary,TEM image showing grain boundaries,Grain Boundary HRTEM,2023/3/18,材料物理化学晶体结构缺陷,82,晶界上质点排列不规则，偏离理想结构，质点距离疏密不均，从而形成微观的机械应力，称晶界应力晶界上应力集中杂质、空位、气孔聚集，缺陷较多，应力集中多晶材料晶界两侧，晶粒取向不同，热膨胀系数、弹性模量等物理性质均有差异，烧成后冷却过程产生晶界应力固溶体晶界两侧晶粒化学组成不同，烧成后冷却过程产生晶界应力,2023/3/18,材料物理化学晶体结构缺陷,83,晶粒越大，晶界应力也越大故一些粗晶材料甚至由于晶界应力造成晶粒贯穿性断裂，造成陶瓷材料机械强度、介电性质较差陶瓷生产中需限制晶粒长大，如制定严格烧成制度、人为掺杂等,2023/3/18,84,晶界的类型,据晶界处两晶粒取向间夹角（晶界角）大小晶界角，12，10称为小角度晶界10称为大角度晶界多晶体中，大角度晶界为主，质点排列接近无序,GB in Si,2023/3/18,85,小角度晶界位错模型：相当于一系列刃位错对称倾斜晶界：12；一系列平行等距刃位错同号位错间距：D；晶界角：；柏氏：b；,2023/3/18,材料物理化学晶体结构缺陷,86,陶瓷生产中，常利用晶界处杂质富集现象，人为掺杂，使其分布于晶界上，以改善陶瓷材料性能总之，晶界对材料性能影响显著，可以利用晶界效应设计材料、改进材料达到人类目的,2023/3/18,材料物理化学晶体结构缺陷,87,三 相界,相指物理、化学性质均一的体系相界为相体系之间的分界面晶粒细化、晶界变小有利于提高材料强度；类似的，相界面减小也有利于提高材料物理力学性能如：生物材料：金属陶瓷复合假肢陶瓷聚合物复合材料,2023/3/18,材料物理化学晶体结构缺陷,88,Functionally graded HA/Ti-6Al-4V coating,2023/3/18,材料物理化学晶体结构缺陷,89,相界面两侧由于各相化学组成、结构差异比单相多晶体间差异大许多，故相界面上，界面应力显著复合材料通过不同基体材料相互复合，可以达到性能彼此互补，性能优于单一组元材料性能复合材料设计即需避免产生过大界面应力(功能梯度复合材料），,2023/3/18,材料物理化学晶体结构缺陷,90,功能梯度多相复合材料,Functional-Gradient Materials Reinforced by Nanoparticles,Hard alloyed pressforms and shock-resistant ceramic segments on the basis of titan carbide and diboride,A functional gradient;100%steel at the outside to 30%steel-70%copper at the centre.,91,四、体缺陷 在体缺陷中比较重要的是包裹体。包裹体是晶体生长过程中界面所捕获的夹杂物。它可能是晶体原料中某一过量组分形成的固体颗粒，也可能是晶体生产过程中坩埚材料带入的杂质微粒。这是一种严重影响晶体性质的体缺陷，如造成光散射，或吸收强光引起发热从而影响晶体的强度。另一方面，由于包裹体的热膨胀系数一般与晶体不同，在单晶体生长的冷却过程中会产生体内应力，造成大量位错的形成。,2023/3/18,92,液体溶液,理想晶体结构的偏离,固 溶 体Solid Solution（SS）,固体溶液？,2.4 固溶体,2023/3/18,93,纯铁腐蚀、强度不高,合金铁的强化（C、Si、S、P等）,锰铁合金,铬铁合金,钒铁合金,稀土合金,炼钢铸铁工业,新金属材料工业,2023/3/18,94,白宝石纯刚玉晶体Al2O3 无色透明，白宝石,固溶掺杂,蓝宝石掺Fe2、Ti4+,红宝石掺Cr3+,2023/3/18,95,锗硅固溶体半导体光电子元器件,镁合金起落架,钛合金、铝合金机身,钛合金人工关节,系列压电陶瓷材料,PLZT透明陶瓷,2023/3/18,96,固溶体概念的引出：MgO在Al2O3中溶解原子尺度取代，形成均匀、单相固体溶液概念-含有外来杂质原子的晶体称固体溶液(Solid Solution)，简称固溶体(SS);,三方 刚玉结构,2023/3/18,97,原有晶体看作溶剂，外来原子看作溶质，生成固溶体的过程看作一个溶解过程固溶体中不同组分的结构基元之间以原子尺度相互混合，并不破坏原有晶体结构固溶体多种固体物质相互作用化合物、机械混合物,2023/3/18,98,固溶体、化合物、机械混合物,2023/3/18,99,固溶体、化合物、机械混合物,2023/3/18,100,固溶体、化合物、机械混合物,2023/3/18,101,固溶体的分类,固溶体有两种分类法：按外来原子所处的位置划分 按外来原子的溶解程度划分,2023/3/18,102,理想晶体 位置？,取代式,填隙式,1、取代式（置换式）固溶体,点阵结点,间隙,2023/3/18,103,取代式固溶体：最普遍 金属氧化物固溶体中：主要发生在金属离子位置上的取代如：CoO-MgO系固溶体MgO和CoO：NaCl型，结构相同且Mg2和Co2离子半径相仿，实际上MgO中的Mg2位置可以被Co2无限制的取代形成无限互溶的置换型固溶体,2023/3/18,104,2、填隙式（间隙式）固溶体 阴离子或阴离子团所形成的间隙中,2023/3/18,105,如，在Fe-C系的固溶体中，碳原子就位于铁原子的bcc点阵的八面体间隙中一般，金属和非金属元素H，B，C，N等形成的固溶体都是间隙式的。,取代式（左）和填隙式（右）SS比较,2023/3/18,106,2023/3/18,107,3、固溶体中的空位 不等价的离子取代或生成填隙离子引起一种附加缺陷结构，不是独立的SS类型【Eg.】Al2O3 MgO中溶解：Al3Mg2，正电荷过剩生成镁离子空位，以保持电中性,2023/3/18,108,固溶体的分类,固溶体有两种分类法：按外来原子所处的位置划分 按外来原子的溶解程度划分,2023/3/18,109,1、无限固溶体(连续固溶体)溶质溶剂晶体可按任意比例无限互溶 如：MgO-CoO固溶体，(MgXCo1-X)O，X01，(rMg2+=0.08nm;rCo2+=0.074nm)条件：取代,电价相同,电负性相近,结构相同,半径相似,15规则,2023/3/18,110,(1)单一离子取代为等价离子取代如：MgONiO，MgOCoO，PbZrO3PbTiO3(2)如取代离子价不同，则要求两种以上不同离子组合起来联合取代,电价相同,【例】钙长石CaAl2Si2O8和钠长石NaAlSi3O8形成连续SS斜长石 CaXNa1-XAl2+XSi2-XO8 一个Al3取代一个Si4 同时一个Ca2取代Na,2023/3/18,111,2、有限固溶体(不连续固溶体)溶质在固溶体中存在溶解极限有限置换型SS两种晶体结构不同/半径差别大/不等价取代【例】半径差别大：MgO-CaO系SS R(Mg2+)=0.072nm，R(Ca2)=0.1nm(0.1-0.072)/0.1=28%15%,2023/3/18,112,2023/3/18,113,有限置换型固溶体中的“组成缺陷”,不等价取代形成有限SS为保持电中性，产生“组成缺陷”（空位或新质点）固溶体中的“组分缺陷”与热缺陷不同，浓度取决于掺杂量和固溶度,2023/3/18,114,不等价置换,阳离子取代,阴离子取代,高价低价,低价高价,正电缺陷+阳离子空位或阴离子填隙,负电缺陷+阴离子空位或阳离子填隙,2023/3/18,115,高价低价,低价高价,2023/3/18,116,间隙型SS可能是连续型固溶体吗？,有限SS填隙型固溶体,间隙型SS的生成一般都使晶格常数增大,增加到一定程度会使SS不稳定而离解,2023/3/18,117,填隙型SS的固溶度同样与离子尺寸因素、离子价、电负性、结构等有关其中结构中间隙大小起了决定性的作用间隙多、间隙大则固溶度大，反之亦然杂质间隙后，引起晶体电价不平衡，可通过生成空位、产生部分取代、离子价态变化等途径来达到电价平衡,2023/3/18,118,常见的间隙型SS,1.原子填隙：金属晶体中，原子较小的C、H、B等元素进入晶格间隙如：钢：C在铁中形成的间隙SS,2023/3/18,119,2.阳离子填隙如：CaO加入ZrO2形成(Zr1-xCaxO2)SS3.阴离子填隙YF3加入CaF2中形成(Ca1-xYF2x)SS,固溶式,2023/3/18,120,固溶化学式（固溶式）的书写,写出固溶反应方程缺陷反应式三要素？质量平衡电荷平衡位置关系平衡,2023/3/18,121,写固溶式步骤：,x,掺杂x Ca2+,CaO掺杂在ZrO2中,x,x,Ca2+占据x Zr4+格点(减少xZr）,产生x 氧空位(减少xO),母相：,(增加xCa),2023/3/18,122,写固溶式步骤：,x,掺杂x Ca2+,CaO掺杂在ZrO2中,0.5x,0.5x,Ca2+占据0.5x Zr4+格点(减少0.5xZr）,产生0.5x Ca2+填隙(不占格点位置）,母相：,(增加x Ca),2023/3/18,123,YF3掺杂在CaF2中,Y2O3掺杂在ZrO2中,2023/3/18,124,Al2O3掺杂在MgO中,MgO掺杂在Al2O3中,2023/3/18,125,固溶体研究方法,物质之间能否形成SS?形成何种类型SS，置换or填隙or混合?根据SS形成条件及影响SS溶解度的因素只能进行大致估计（如：生成间隙SS更困难，只有晶体中有很大、很多空隙，才可形成）,2023/3/18,126,固溶体的生成可用多种相分析手段和结构分析法进行研究固溶体的生成都将导致结构、性质特定变化但最本质的研究方法：用X射线测定晶胞参数，并辅以相关物性参数（如：密度），来测定固溶体及其组分，并鉴别固熔体类型,2023/3/18,127,固溶体类型的实验判别方法：对于金属氧化物体系，首先写出生成不同类型固熔体的缺陷反应方程式，根据计算杂质浓度与固熔体密度的关系，并画出曲线，再与实验值相比较，即可确定类型,2023/3/18,128,【例】CaO加入到ZrO2中形成固熔体,置换型SS阴离子空位,填隙型SS阳离子填隙,2023/3/18,129,上述两种SS，哪种与实验相符？可根据计算密度与实测密度的比较来判定！理论密度的计算：,晶胞体积V,立方晶系,六方晶系,晶胞质量m,2023/3/18,130,则：写出固溶式（代入x0.15）置换型：填隙型：,如题，若x0.15CaO加入ZrO2中形成SS1600实测x0.15 SS密度d5.477g/cm3,X射线分析得到a 5.131108cm,每个ZrO2（萤石型）晶胞4个ZrO2分子4个阳离子，8个阴离子,2023/3/18,131,置换型,间隙型,2023/3/18,132,则计算密度（理论密度）dt1 m/a375.181023/(5.131108)3=5.565(g/cm3)dt2 75.181023/(5.131108)3=6.0(g/cm3)与实测密度d=5.477对比可得：与置换型SS一致：说明1600 形成置换型固溶体,置换型,间隙型,2023/3/18,133,通过X射线数据计算得两种类型SS理论密度,CaO掺入ZrO2中形成固溶体,1600 急冷,为取代型SS,1800 急冷,为填隙型SS 取代型SS,例中：1600，x0.15显然为取代型,可见，对比密度值法可以准确的判断固溶体生成类型,2023/3/18,134,2023/3/18,135,固溶体的性质,材料的结构敏感性：密度、电性能、光学性能、机械性能、磁性能等 固溶体生成后，组成、结构改变，使材料性质发生很大的变化 为开发新材料开辟了一个广大的领域,2023/3/18,136,一、卫格定律与雷特格定律,描述固溶体中晶胞尺寸随组成变化的规律 aSS、a1、a2为SS、1、2的晶格常数；C1、C2为1、2 的浓度；n为描述变化程度的任意幂,2023/3/18,137,对许多物质，n1 aSS=a1.C1+a2.C2此即为Vegar定律。与许多体系相符如Al2O3Cr2O3,Au-Cu等体系n=3此即为Retger定律对于任一给定体系，n?以实验为依据,2023/3/18,138,应用1可预测固溶体晶格常数指导材料的合成应用2物质中杂质定量无损测定分析已知a1、a2，测定aSS后计算C1、C2【例】AuCu系合金，fcc，形成连续SS，Au、Cu晶胞参数a分别已知：0.408、0.362nm，测得某合金晶胞参数为x，则按卫格定律可求含金量：aSS=a1.C1+a2.(1-C1)带入数据即可求C1,2023/3/18,139,二、固溶体的的力学性能,通常固溶体的强度随溶质浓度增加而提高金属材料的固溶强化在钢中添加Mn、Si、W、Mo、N、Cr等形成固溶体-Fe：强度、硬度提高往往强度提高的同时、材料脆性增大对陶瓷材料，形成固溶体不利于降低脆性,2023/3/18,140,三、固溶体的电性能,SS的生成导致电性能重大变化，从而合成出各种优异电性能的电子材料金属：自由电子导电，杂质使晶格扭曲，产生缺陷，阻碍电子运动，导电性陶瓷（绝缘体、半导体）：杂质、缺陷使得电荷缺陷存在、迅速改变材料电导率 几乎所有的电子功能陶瓷材料都与SS有关,2023/3/18,141,【例】少量Y2O3非等价取代绝缘体ZrO2，伴随空位及电荷缺陷产生，导电率,每进入一个Y3，晶体中就产生一个准自由e 电导率 杂质n 绝缘体半导体1000，10 Y2O3掺杂，提高两个数量级,2023/3/18,142,【例】压电陶瓷PZTPbTiO3PbZrO3 PbTiO3及PbZrO3均不是好的铁电体 PbTiO3居里温度490，烧结性能差，烧结过程中晶粒易长大，晶粒间结合力差，相变伴随晶格常数的急剧变化，故没有纯的PbTiO3陶瓷PbZrO3为反铁电体，居里温度230,2023/3/18,143,两者结构相同，生成Pb(ZrXTi1-X)O3，X0-1，为连续固溶体在Pb(Zr0.54Ti0.46)O3处，其压电性能、介电常数都达最大，烧结性能也很好，称PZT压电陶瓷,2023/3/18,144,四、固溶体的光性能,陶瓷不透明？利用SS的生成制造透明陶瓷PLZT，Al2O3-MgO/Y2O3系【例】PLZT透明陶瓷：PZT中加入La2O3形成SSPb1-X LaX(Zr0.65Ti0.35)1-X/4O3 X=0.9透明陶瓷关键工艺：烧结高致密、消除气孔(扩散)PZT不易透明，热等静压，气孔扩散依赖热缺陷PLZT不等价取代产生空位(浓度远高于热缺陷)，有利于扩散，加速气孔消除，热压烧结即可实现透明,2023/3/18,145,五.晶型稳定,ZrO2熔点2700，很有价值的结构陶瓷材料1000左右发生由单斜晶型到四方进行的转变，伴随较大的体积收缩（79），转变可逆、迅速，从而导致制品烧结时开裂加入稳定剂CaO、MgO、Y2O3等形成SS，如CaO在16001800处理可生成稳定的立方氧化锆SS，在加热过程中不再发生异常体积变化，提高了材料性能,2023/3/18,146,四 活化晶格，促进烧结,物质间形成SS，产生晶体缺陷，提高晶体内能，活化晶格，促进烧结如：高温结构陶瓷Al2O3，烧结温度很高2500，很难烧结，形成SS可大大降低烧结温度加入3Cr2O3形成置换型SS，可在1800度烧结；加入12的TiO2，只需1600度即可烧结,