第一章-气体的pVT关系课件.ppt
,物 理 化 学,第一章 气体的pVT关系,第一章 气体的pVT关系,理想气体状态方程,理想气体混合物,气体的液化及临界参数,真实气体状态方程,对应状态原理及普遍化压缩因子图,1.1 理想气体状态方程,(1)波义尔(Boyle R)定律：pV=c(n and T=c),1.理想气体状态方程(equation of state),(2)盖-吕萨克(Gay J-Lussac)定律:V/T=c(n,p=c),(3)阿伏加德罗(Avogadro A)定律：V/n=c(p,T=c),理想气体状态方程（Clapeyron equation）：pV=nRT,p-Pa,V-m3,n-mol，T-K，R-摩尔气体常数 R=8.314 510 Pa.m3.mol-1.K-1=8.314 510 J.mol-1.K-1,理想气体状态方程的其它表达形式：,pVm=RT,pV=(m/M)RT,n=1,n=m/M,19世纪中叶，法国科学家克拉珀龙（Clapeyron）综合波义耳定律和查理-盖吕萨克定律，阿伏加德罗定理：把描述气体状态的3个参数：p、V、T 归于一个方程式，表述为：一定量气体，体积和压力的乘积与热力学温度成正比。,Emile Clapeyron,在这个方程中，对于1mol的气体，恒量为R，而n(mol)的气体，恒量为nR，R 称为摩尔气体常数。,经过Horstmam和门捷列夫等人的支持和提倡，19世纪末，人们开始普遍地使用现行的理想气体状态方程：pV=nRT,2.理想气体模型(model),(1)分子间力,-兰纳德-琼斯理论(Lennard-Jones theory),(2)理想气体模型,分子之间无相互作用力，E=0,分子本身不占有体积,实际气体p几千Kpa 满足工程需要,pV=nRT,(3)实际气体,Lennard-Jones,英国科学家 Sir John Edward Lennard-Jones(1894-1954):先后作为英国Bristol(布里斯托尔）)大学的理论物理学家和Cambridge（剑桥）大学的理论科学家，是当代计算化学的创始人。他的关于分子结构、化合价、分子间相互作用的研究成果享誉科学界。,3.摩尔气体常数R,R=8.314 510 是通过实验测定得到,R=lim(pVm)T/T,p0,=8.3145 J.mol-1.K-1,(1)在p0，R是一个对各种气体都适用的常数,(2)在p0，pV=nRT 可适用于各种气体,结论：,1.2 理想气体混合物的pVT关系,1.气体混合物组成的表示,(1)摩尔分数表示(y),(2)质量分数表示(w),(3)体积分数表示(),def,def,def,2.理想气体混合物的状态方程：,pV=nRT=(nB)RT,B,pV=nRT=(m/Mmix)RT,Mmix=,def,yBMB,m=mB=nBMB=nyBMB=nyBMB=nMmix,Mmix=mB/nB,3.道尔顿(Dalton)分压定律,pB=yBp,def,yB=1,p=pB,适用于所有混合气体,(1)分压定律,Statue of Dalton in the Manchester Town Hall,John Dalton,他的原子理论（Atomic Theory）、倍数比率定律(Law of Multiple Proportions)、分压定律（Daltons Law of Partial Pressure）、先天性红绿色盲(Daltonism)研究享誉学术界。,John Dalton（1766-1844）：英国化学家，气象学家和物理学家。,(2)理想气体混合物的分压,pV=(nB)RT,yB=nB/nB,pB=yBp,pB=nBRT/V,理想气体混合物中组分B的分压等于该组分单独存在于混合气体的T和V条件下时的压力,例：有300K、104.365kPa湿烃混合气体（含水蒸气的烃混合气），水蒸气的分压为3.167kPa。欲得到除去水蒸气的1kmol干烃混合气，求：1.应从湿烃混合气中除去水蒸气的物质的量；2.所需湿烃混合气的初始体积。,解：1.设湿烃混合气中烃类(A)的分压为pA、水蒸气(B)的pB.pB=3.167kPa,pA=p-pB=101.198kPa;nA=1kmol.,pB=yBp=(nB/n)p pA=yAp=(nA/n)p,nB/nA=pB/pA,nB=nA pB/pA=10003.167/101.198mol=31.30mol,2.设所求初始体积为V,V=nRT/p=nART/pA=nBRT/pB=24.65m3,4.阿马加(Amagat)分体积定律,V=VB*,B,理想气体混合物的总体积V为各组分分体积VB*之和,其中 VB*=nBRT/p,理想气体混合物中组分B的分体积VB*等于纯组分B在混合物的T及p条件下所占有的体积,VB*=nBRT/p,pB=nBRT/V,pV=nRT=(nB)RT,yB=nB/nB,yB=VB*/V=pB/p,理想气体混合物状态方程的表示形式：,pV=(nB)RT 经典表达式,pB=nBRT/V pBV=nBRT 道尔顿分压定律,VB*=nBRT/p pVB=nBRT 阿马加分体积定律,Emile Amagat(1841-1915):法国物理学家，研究领域涉及物理学及热力学。1880年发表了分体积定律（Law of Partial Volumes）.发明了水压计（hydraulic manometer）,可受压力达3200at。1902年入选法国科学院院士，数字密度（number density，n=N/V）以其名amagat 为单位。,1.3 气体的液化及临界参数,气液平衡气体液化的速度与液体蒸发的速度相同 的体系状 态，即称为气液平衡态,1.液体的饱和蒸气压,饱和蒸气处于气液平衡时的气体，即称为饱和蒸气,饱和液体处于气液平衡时的液体，即称为饱和液体,沸点液体的饱和蒸气压与外压相同时，液体沸腾对应的温度，即称为该液体的沸点,饱和蒸气压一定温度下，处于气液平衡的饱和蒸气 所具有的压力，即称为该液体的饱和蒸气压,正常沸点101.325kPa下沸点,2.临界参数,临界温度 Tc(tc)使气体液化所允许的最高温度，即为该气体的临界温度，在Tc以上无论如何加压都不可能使气体液化,临界压力 pc 临界温度下使气体液化所需要的最低压力，即为临界压力,临界摩尔体积Vm,c 临界温度和临界压力下气体的摩尔体积，即为临界摩尔体积,临界点物质具有Tc、pc、Vm,c临 界参数的临界状态点，称为物质的临界点,超临界流体SCF,临界参数物质临界状态下的Tc、pc、Vm,c统称为物质的临界参数，是物质的特性参数,1.4 真实气体的状态方程,真实气体的状态方程,范德华方程(Van der Waals equation),维里方程(Kammerlingh-Onnes equation),R-K 方程(Redlich Kwong equation),B-W-R 方程(Benedict-Webb-Rubin equation),贝塞罗方程(Berthelot equation),1.范德华方程（1873年）,a、b范德华常数,a/Vm2压力修正项，称内压力,分子间有相互作用b体积修正项，分子本身占有体积,许多气体的PVT性质在几兆(106)帕的压力范围内能较好服从范德华方程,范氏方程是公认的处理真实气体的经典方程,2.维里方程（Virial equation of state）,B、C、D，B、C、D第二、第三、第四维里系数,B、B气体两分子间的相互作用对气体PVT关系的影响,C、C气体三分子间的相互作用对气体PVT关系的影响,维里系数使宏观的PVT性质与微观的势能函数联系起来,(3)R-K 方程（1949年）,a、b为不同于范德华常数的常数。,适用于烃类等非极性气体，且T、p 范围较宽(优 于范氏方程)。,对极性气体精度较差。,(4)B-W-R 方程（1973年）,A0、B0、C0、a、b、c、均为方程常数,八参数状态方程，计算精确度较高,既适用于气相又适用于液相，尤其是碳氢化合物及其混合物,(5)贝塞罗方程（1875）,在范德华方程基础上考虑了温度对内压影响,a、b为不同于范德华常数的常数,1.5 对应状态原理及普遍化压缩因子图,1.压缩因子,pV=ZnRTor pVm=ZRT,压缩因子Z=pV/nRT=pVm/RT=V/Vid,(1)压缩因子定义,理想气体 Z=1,临界压缩因子:Zc=pcVm,c/RTc,(2)对比参数,对比压力:pr=p/pc,对比温度:Tr=T/Tc,对比体积:Vr=V/Vc,对比参数,(3)对应状态原理,不同的气体：若pr1=pr2,Tr1=Tr2,则Vr1=Vr2,(5)普遍化压缩因子,Z=pVm/RT=3prVr/8Tr,(4)普遍化范德华方程,(pr+3/vr2)(Vr-1/3)=8Tr/3,Z=f(Tr,pr),Johannes Diderik van der Waals（1837-1923）,荷兰物理学家，1873年，他在研究气体和液体状态的连续性（On the continuity of the gas and liquid state)时提出了气体和液体的状态方程(put forward an Equation of State embracing both the gaseous and the liquid stat)，从而闻名物理学界。,van der Waals,1880年，他提出对应状态原理（The Law of Corresponding State）,1890年，结合液体状态方程和热力学第二定律，提出二元溶液理论（Theory of Binary Solution）.1893年，提出毛细管现象热力学理论（thermodynamics theory of capillarity）.1910年，因其气体和液体状态的研究（for his studies of the physical state of liquids and gases）获得 1910年Noble物理学奖。此外，他还提出了分子间力、开创了界面化学的统计研究。值的一提的是：van der Waals 的学术思想深受Maxwell,Boltzmann,Gibbs的影响，是自学成才的诺贝尔奖获得者。,
