逐步加成聚合物的生产工艺课件.ppt
第五章 缩合聚合生产工艺,本章主要内容：5.1 线型高分子量缩聚物的生产工艺5.2 具有反应活性低分子量缩聚物的生产工艺重点：线型高分子量缩聚物的生产工艺难点：无,5.1 概述 定义 含有反应性官能团的单体经缩合反应析出小分子化合物生成聚合物的反应称为缩合聚合反应，简称为缩聚反应。线型缩聚物 发生缩聚反应的单体所含反应性官能团的数目全部为2时，经缩聚反应生成的最终产物为线型高分子量聚合物。,体型缩聚物 如果一部分单体含有的反应性官能团数目大于2，则经缩聚反应生成的最终产物为体型结构的聚合物。用途 线型缩聚物主要用作热塑性塑料、合成纤维、涂料与粘合剂等。体型缩聚物主要用作热固性塑料、热固性涂料以及热固性粘合剂的主要成分。少数品种具有松,散交联结构，玻璃化温度低于室温，则可用作合成橡胶，如聚硫橡胶、硅橡胶等。合成过程 线型缩聚物共聚物合成工业中线型高分子量缩聚物是一次合成的，即直接生产高分子量合成树脂。体型缩聚物体型缩聚物由于是不熔不溶的大分子，仅可在加工应用过程中最终形成，即在热固性塑料制品成型过程中，涂料进行涂装以后以及粘合剂粘结施,工以后，通过固体交联过程而形成。线型高分子量缩聚物的用途 聚酯中的聚对苯二甲酸乙二酯主要用作：合成纤维即涤纶纤维。其次用来生产薄膜，制造感光胶片、录音带、录像带等，以及用来生产饮料瓶等。聚对苯二甲酸丁二酯与双酚A型聚碳酯主要用作工程塑料。聚酰胺中的聚酰胺-66、-6主要用作合成纤维。,聚酰胺-6还可用浇涛成型的方法制造大型耐磨制件如滚筒。聚酰胺-1010则主要用作热塑性塑料生产卫生洁具的塑料配件等。聚砜、聚酰亚胺以及芳族杂环聚合物主要用作耐高温塑料、耐高温合成纤维以及耐高温涂料、粘合剂等。,5.2 线型高分子量缩聚物的生产工艺5.2.1 线型缩聚物主要类别及其合成反应主要类别 聚酯类聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、双酚型聚碳酸酯(PC)等。聚酰胺类 聚酰胺(尼龙)66、聚酰胺610、聚酰胺-1010、聚酰胺-6等。,聚砜类 产量最大的是双酚A与4，4-二氯二苯基砜缩聚生成的聚砜，此外还发展了耐高温的聚醚砜等。芳香族聚酰亚胺类 以均苯四酸二酐与4，4二氨基二苯醚缩聚生成的聚酰亚胺最为主要。此外还发展了其他芳香族四元酸与芳二胺合成的聚酰亚胺以及芳香族三元酸与二元胺合成的聚酰胺酰亚胺等。,芳香族聚杂环类 包括经缩聚反应合成芳杂环从而得到聚合物的各品种，例如聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑吡咯酮等。聚苯硫醚等。,合成路径,缩聚物分类 同一种单体分子中含有两种可相互发生缩聚反应的官能团，则其缩聚产物称为均缩聚物。分别具有两种官能团的单体经缩聚反应生成的产物称为混缩产物。两种不同的单体共同进行均缩聚或由三种以上单体进行混缩聚则它们的产物都属于共缩聚物。,其反应举例如下：,5.2.2 线型缩聚物生产工艺特点 线型缩聚物主要由两种原料(单体)经缩聚反应而得。以对苯二甲酸与乙二醇的缩聚反应为例，反应历程如下：,生产工艺特点 线型高分子量缩聚物生产过程中单体转化率的高低对产品的平均分子量产生重要影响。缩聚物生产过程中两种二元官能因单体的摩尔比应严格相等，而加入适量的一元官能团单体以控制产品的平均分子量。优点是可根据用量调整产品分子量范围，可以产生稳定粘度的作用，并且一元单体价廉，经济上合算。,缩聚反应生成的小分子化合物须及时用物理方法或化学方法除去，其残存量对聚合度产生明显影响。,5.2.3 线型缩聚物生产工艺 生产线型高分子量缩聚物的方法主要有：熔融缩聚法、无溶剂情况下，使反应温度高于原料和生成的缩聚物熔融温度，即反应器中的物料在始终保持熔融状态下进行缩聚反应的方法；溶液缩聚法，将单体溶解在适当溶剂中进行缩聚反应的方法；,界面缩聚法，将可以发生缩聚反应的两种有高度反应活性的单体分别溶于两种互不相溶的溶剂中使缩聚反应在两相界面进行的方法；固相缩聚法，反应温度在单体或预聚物熔融温度以下进行缩聚反应的方法。,缩聚物生产工艺流程比较,熔融缩聚生产工艺熔融缩聚法是工业生产线型缩聚物的最主要方法。反应温度须高于单体和所得缩聚物的熔融温度，因此一般在150-350范围。全芳环聚合物的缩聚温度较高，工业生产的主要品种聚酯和聚酰胺的反应温度则在200-300 以内。,缩聚物生产工艺主要分为原料配制、缩聚、后处理等工序。产量最大的聚酯和聚酰胺生产线采取连续法生产。产量较少的缩聚物生产工艺则采用间歇法生产。,(1).熔融缩聚原料配方设计 熔融缩聚原料配方中除单体外，尚需加入催化剂、分子量调节剂、稳定剂等，用作合成纤维时还需要添加消光剂，必要时须添加着色剂。,单体,催化剂,分子量调节剂与粘度稳定剂,热和光稳定剂 线型缩聚物在熔融加工过程受热温度较高，为了防止热分解须加入热稳定剂。为了防止使用过程中受日光中紫外线的作用而降解，还需要加入紫外线吸收剂或光稳定剂。,消光剂 纯粹的聚漆树脂、聚酰胺树脂等经熔融纺丝得到的合成纤维制成织物后，具有强烈的光泽，不受人们的欢迎。为了消除其光泽，可在缩聚原料中加入很少量的与合成纤维具有不同折射率的药剂作为消光剂，一般为白色颜料，如钛白粉、锌白粉和硫酸钡等。,(2).熔融缩聚缩聚工艺 工业生产中熔融缩聚完成的化学反应分为两类:直接缩聚 二元酸与二元醇或二元胺直接反应进行缩聚以生产聚酯或聚酰胺，此时生成的小分子化合物为水。酯交换法生产聚酯 用二元酸的低级醇或酚的酯与二元醇进行酯交换和缩聚反应以生产聚酯，此时生成的小分子化合物为ROH主要是甲醇或苯酚。,缩聚反应连续法生产工艺应当采取以下措施：为了充分利用聚合设备，稳定操作条件，用数个缩聚釜，主要是2-3个缩聚釜进行串联。这样还可减少对真空条件要求严格的最后一个聚合釜的体积，从而降低其投资。采用酯交换法大规模生产聚酯的生产线，通常包括低级醇二元酸酯，如对苯二甲酸二甲酯的生产、酯交换以及缩聚、后处理等工序以及甲醇回收、乙二醇回收等辅助工序，生产流程较长。,用于连续操作生产线的最后一个缩聚釜，不仅要求能够保证保持高真空，而且高粘度物料必须在缩聚釜中，呈活塞式流动避免返混，也不能局部造成死角，所以对此缩聚釜的结构形式要求严格。缩聚物的平均分子量可用一元单体的加入量予以调节，缩聚反应的转化率将产生重要影响。生产过程要求的产品平均分子量高低与缩聚物的用途有关。通常用于生产合成纤维时缩聚树脂的分子量最低，,用来生产薄膜时则分子量较高，生产注塑、吹塑制品时要求分子量更高些。但是根据生产的合成纤维用途不同对产品分子量要求有所不同。连续法生产PET树脂为例，主要反应釜与操作条件如图：,采用间歇法操作时缩聚全过程可在同一个缩聚釜中完成。反应温度应逐渐提高，釜内压力则应逐渐降低。在实际生产中间歇法缩聚反应的终点可根据熔融树脂的粘度进行确定。当搅拌电机的功率或电流值达到预定值时，即树脂熔融粘度达到了预定值，缩聚反应达到终点。,(3).熔融缩聚后处理 由缩聚釜生产的线型高分子量缩聚树脂，根据树脂种类的不同和用途的不同而有不同的后处理方法。直接纺丝制造合成纤维 熔融的缩聚树脂直接制造合成纤维时，可用最后一个缩聚釜下部出口安装的螺旋出料器出料，通过齿轮泵送往熔融树脂中间贮槽以备熔融纺丝之用。或直接送往纺丝设备进行熔融纺丝。这种后处理方法适合于小规模生产装置。,进行造粒生产粒料 大规模生产合成纤维用树脂的生产线，生产薄膜用或注塑用的缩聚树脂生产线，则须经过挤出切粒。由于切粒前熔融树脂须经过冷水槽进行冷却或在冷水中直接切粒，所以粒料表面可能附着有水分。因而须将粗料进行干燥处理。在干燥过程中还可产生后缩聚反应，提高产品的特性粘数，并且可以提高树脂的结晶度。,溶液缩聚生产工艺 溶液缩聚适用于熔点过高，易分解的单体缩聚过程，在溶液缩聚过程中单体与缩聚产物均呈现溶解状态时称为均相溶液缩聚。如产生的缩聚物沉淀析出则称为非均相缩聚。均相溶液缩聚过程的后期通常是将溶剂蒸出后继续进行熔融缩聚，此情况也属于熔融缩聚。,原料配方与熔融缩聚基本相同，不同是加入了溶剂：(1).溶剂的作用降低反应温度，稳定反应条件。溶液缩聚过程中由于有大量溶剂存在，所以反应温度最高为溶剂的沸点温度。因此可根据溶剂的沸点确定反应温度，并可使反应条件稳定,易于控制。,使难熔的单体原料溶解为溶液以促进化学反应。有些原料单体熔点过高或受高温加热后易分解，因此不能进行熔融缩聚。选择适当溶剂使单体溶解后反应，即可避免单体分解，又可促进化学反应。还可使生成的缩聚物溶解或溶胀便于继续增长。降低反应物料体系的粘度，吸收反应热量，有利于热交换。,可与反应生成的小分子副产物形成共沸物带出反应体系，或与小分子化合物发生化学反应以消除小分子副产物。所选用的有机溶剂通常可与缩聚反应生成的水形成共沸物而及时将水蒸出，而有利于缩聚平衡反应向生成缩聚物的方向进行。如果缩聚反应生成氯化氢副产物，则可选择碱性溶剂如胺类，使之与氯化氢反应或起氯化氢受体的作用以消除氯化氢。,溶剂可兼起缩合剂的作用，某些化合物如多聚磷酸、浓硫酸等用作芳杂环聚合物或梯形结构的聚合物等的合成用溶剂时，即可用作溶剂，又可发挥缩合剂的作用，例如：,溶剂还可产生催化剂的作用，在二元酰氯与二元胺溶液缩聚过程中产生的副产物HCl如不及时排除则将与二元胺反应生成稳定的盐，因而最终导致生成低分子量聚合物，如加有机碱主要是叔胺，它可与HCl作用，并可起着催化剂的作用，从而在较低温度缩聚生成高分子量聚合物。工业上多用于芳香族聚酰胺的合成。直接合成缩聚物溶液用作粘合剂或涂料。,(2).溶液缩聚工艺与后处理 均相溶液缩聚工艺与后处理 均相溶液缩聚法主要用于产量较少的一些结构比较复杂的芳香族聚合物、杂环聚合物的生产。采用间歇法操作方式。,非均相溶液缩聚工艺与后处理 溶液缩聚过程中，如果生成的缩聚物不溶解于溶剂中，则将沉淀析出，成为非均相体系，因此又称为沉淀缩聚。其生产工艺较简单，反应结束后过滤、干燥即可得到缩聚树脂。由于缩聚物沉淀析出后，在固相中大分子的端基易被屏蔽，难以继续产生缩聚反应，所以其分子量受到限制，不能得到分子量,很高的缩聚树脂。限于少数无适当溶剂可溶解的缩聚树脂生产或用来生产分子量较低的缩聚物，作为中间产物以便于进一步缩聚。非均相溶液缩聚主要用来制备耐高温的芳香族缩聚树脂。,界面缩聚生产工艺界而缩聚方法主要适用于分别存在于两相中的两种反应活性高的单体之间的缩聚反应，例如二元酰氯与二元胺、合成聚酰胺、光气与二元酚盐合成聚碳酸酯等。,界面缩聚反应可发生在气-液相、液-液相、液-固相界面之间，工业上以液-液相界面反应为主。光气与双酚A钠盐反应合成聚碳酸酯的方法则为典型的气-液相界面缩聚法。界面缩聚反应的主要特点是反应条件缓和，可在室温或数十度温度条件下进行，反应是不可逆的，而且即使一种原料过量也可生产高分子量缩聚物。,(1).界面缩聚的类型 参与界面缩聚的两种单体通常分别溶解于水相和有机相中，缩聚反应发生在两液相的界面，为液-液界面缩聚。如一种单体为气体，另一单体存在于水相中或有机相中。缩聚反应发生在气-液相的界面，为气-液界面缩聚。,静态界面缩聚：分别含有两种可发生缩聚反应单体的水相与有机相静置分为两层液体时，其界面可以发生缩聚反应，此为静态界面缩聚，由于接触的界面极为有限，无工业实际意义。动态界面缩聚：搅拌力的作用下使两相中的一相为分散相，另一相为连续相，此时大大的增加了两相的接触面积，而且界面层可以不断的更新，从而促进了缩聚反应的进行。,(2).界面缩聚的基本原理 界面缩聚过程中形成缩聚物的机理与一般的逐步反应有所不同。许多亲水性较差的聚合物在界面上或在接近界面的有机相一侧中形成。水相所起的作用是作为一种单体的储存器和酸的接受剂，并且萃取在聚合反应区生成的副产物。,具有工业生产实际意义的界面缩聚是水相-有机相之间的液-液界面缩聚。典型代表是溶于水相中的二元酰氯与溶于有机相中的二元胺的界面缩聚，反应如下：,(3).界面缩聚生产工艺具有工业实际应用价值的界面缩聚生产工艺，主要是间歇操作的搅拌下液-液界面缩聚，现已发展为无液-液界面，即在与水可混溶的有机溶剂中缩聚，其次为气-液相界面缩聚。主要用来生产聚碳酸酯、芳香族聚酰胺以及芳香族聚酯等。,影响界面缩聚所得缩聚物的分子量与收率的因素包括：原料的纯度、反应速度是否易产生副反应、混合效果、聚合物的溶胀性与溶解度、溶剂的性质与纯度、两相体积比、反应物的浓度、加入的盐和碱的种类与用量、是否存在相转移剂等。,固相缩聚生产工艺在缩聚起始原料和生成的聚合物熔点以下温度进行的缩聚反应称为固相缩聚。在高聚物合成工业中，固相缩聚方法，主要应用于两种情况：由结晶性单体进行固相缩聚；由某些预聚物进行固相缩聚。,(1).结晶性单体的固相缩聚法 适于固相缩聚的单体为，-氨基酸、环状二元酰胺、例如由-氨基十一酸单晶(熔点188)于160真空下合成尼龙-11。由p-苯氧羰基氨基苯甲酸按下式经固相缩聚合成高分子量全芳香族聚酰胺：,(2).预聚物的固相缩聚法 主要用来生产分子量非常高和高质量的PET(涤纶)树脂、PBT(聚对苯甲酸丁二酯)树脂、尼龙6相尼龙66树脂等。预聚物固相缩聚的工艺条件：是将具有适当分子量范围的预聚物粒料或粉料，在反应设备中于真空下或惰性气流中加热到缩聚物的玻璃化温度以上而低于其熔点的温度。使预聚物的活性官能团发生反应，同时析出小分子副产物。,缩聚工艺方法比较 生产高分子量线型缩聚物的方法主要为熔融缩聚法、溶液缩聚法、界面缩聚法和固相缩聚法。由于固相缩聚法主要用作提高缩聚物产品分子量，所以前三种方 法是由单体合成缩聚物的生产方法。,5.3 具有反应活性低分子量缩聚物的生产工艺？5.3.1 概述 热固性高分子材料分阶段生产 在高分子合成工业中，体型结构的高分子材料分二阶段进行生产：第一阶段，生产具有反应活性的低分子量合成树脂。这一类合成树脂的分子量仅为数百至数千，分子结构为线型或还有若干支链。其外观为粘稠流体或脆性固体，具有可熔性与可活性。,第二阶段，应用与成型阶段。利用上阶段生产的合成树脂具有可熔可溶性的持点，用作涂料或粘合剂，经固化过程生成保护膜或产生粘结作用；或经成型固化过程制成塑料制品，增强塑料制品等。固化过程是具有反应活性的合成树脂在外界条件，如热、催化剂等作用下发生化学交联反应转变为体型高聚物的过程。,具有反应活性低聚物的种类 反应性官能团为可发生缩聚反应的合成树脂。由可发生缩聚反应的官能团数目为2，3或2，4体系的单体合成。重要的有二官能性醛类与三官能性酚缩聚反应得到的酚醛树脂、与多官能性氨基化合物如脲、三聚氰胺等缩聚反应得到的氨基树脂；二元酸与多元醇经缩聚反应得到的醇酸树脂以及由二元硅酸与三元硅醇经缩聚反应得到的有机硅树脂等。,反应性官能团为不能发生缩聚反应的合成树脂。由可发生缩聚反应的官能团数目为2，2体系的单体合成。重要的有不饱和聚酯树脂、环氧树脂、端羟基聚醚或聚酯等。,5.3.2 具有反应活性的合成树脂生产工艺 可发生缩聚反应的合成树脂 工业重要的这一类合成树脂有酚醛树脂、氨基树脂、醇酸树脂以及有机硅树脂等。以甲醛水溶液为原料的树脂生产工艺讨论如下：由于原料甲醛工业品为37左右的水溶液所以树脂合成过程的起始阶段在水溶液状态下进行。,合成反应在酸性或碱性条件下进行，否则反应太慢。酚醛树脂主要用途是生产塑料粉又称压塑粉俗称电木粉，脲醛树脂主要用途也是生产塑料粉，俗称电玉粉但由于生产的酚醛树脂为不溶于水的脆性固体物，而生产的脲醛树脂为水溶液所以其后加工方式不完全相同。,不能发生缩聚反应的合成树脂 这一类合成树脂基本上由缩聚反应合成，但进一步形成体型高聚物，不是靠缩聚反应，而是依赖分子中存在的双键加成聚合反应或环氧基团开环聚合反应等。工业重要的有机不饱和聚酯树脂、环氧树脂等。环氧树脂是含有 即环氧基团的合成树脂，平均每个分子含有二个或更多些环氧基团。,环氧树脂的合成路线有2个：环氧氯丙烷与至少含有二个活性氢原子的化合物如二元酚、二元醇、氨基酚、一元和二元胺等反应而得。由分子内含有双健的烃、环脂烃等环氧化反应而得。前一种合成方法所得环氧基团存在于端基，后一种合成方法所得环氧基团存在于主链原来双键位置上。,据统计世界范围内75的环氧树脂由环氧氯丙烷与双酚A所合成：,
