化工热力学-第三章课件.ppt
3.1 引言,本章主要内容：获得热力学函数与P，V，T间的普遍化依赖关系；定义并计算逸度和逸度系数；计算均相热力学性质 用对应状态原理计算其它热力学性质 热力学图表。,EOS+CPig所有的热力学性质,3.2 热力学定律与热力学基本关系式,1、热力学第一定律：自然界中一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，它可以从一种形式转变为另一种形式，但即不能创造，也不能消灭。能量传递的方式有两种：（1）功，即系统对外界或外界对系统作功；（2）热，即系统与外界进行热交换。,热和功的区别有何异同？,由热力学第一、第二定律推导。,2、热力学基本关系式,热力学第一定律,因,（1）封闭体系：,对于可逆过程,热力学基本关系式之一,状态函数 焓 H=U PV 自由焓 G=H TS 自由能 A=U TS,（2）因 H=UPV 对其求导得:,热力学基本关系式：,（3）同样可得:dA=SdTPdV dG=SdTVdP,dH=dUd(PV),=TdSPdV+PdV+VdP,所以 dH=TdSVdP,如何计算U，H，A、G？（1）由热力学基本关系式知U，H，A，G=f(P，V，T，S)（2）P、V、T、S 中只有两个是独立变量。S不能直接测 定，以（T,P）和（T，V）为自变量最有实际意义。,问题：如何建立V=V(T，P)和S=S(T，P)？,就能推算不可直接测量的U，H，A，G。,若有,和,3.3 Maxwell关系式,1、关系式的推导 对于均相封闭系统，任何一个强度性质可表示为其它两个强度性质的函数：,根据全微分的性质有：,令,则,将上式应用于热力学基本关系式得Maxwell关系式,Maxwell关系式特点是将难测的量用易测的量代替。如用；用；,建立了S=S(T，P)或S=S(T，V),2、其它有用的关系式：,将dH=TdSVdP 在恒T下两端同时除以d P,借助EOS可计算等温过程的H,同理：,3、几点注意:(1)P，V，T三个强度性质中，独立变量只有两个。(2)若模型为以P为显函数的EOS，则取T，V为独立变量；若模型为以V为显函数的EOS，则取T，P为独立变量。(3)理想气体的性质：,热力学第一、第二定律,或,定义偏离函数,3.3 偏离函数及应用,1、定义：是指研究态相对于某一参考态的热力学函数的差 值。规定参考态是于研究态同温，且压力为P0 的理想气体状态。,式中，M（=V，U，H，S，A，G，Cp，CV 等）,状态1理想（T，P0）,状态2真实（T，P）,P0的选取：（1）P0=1，（2）P0=P,2、应用 计算热力学性质的变化,偏离函数+EOS+CPig可计算任意热力学性质变化,热力学第一、第二定律,或,定义偏离函数,几点注意：（1）偏离函数可解决T、P均变化条件下的性质变化；（2）偏离函数 M(T，P)Mig(T，P0)中，M 和M0ig（研究态和参考态）可以是不同的相态；（3）(T1，P1)和(T2，P2)可以是不同的相态；（4）若取T，V为独立变量，偏离函数表示为：,其中，,剩余性质定义：剩余性质（Residual Property）是指在相同T和P下，理想气体状态热力学函数值与真实气体状态热力学函数值之差。剩余性质可用下式表示：剩余性质与偏离函数的关系：当P0=P 时 剩余性质=偏离函数当P0=1 时 剩余性质 偏离函数,3.5 以T、P为独立变量的偏离函数,1偏离吉氏函数由 得：,标准化处理,标准化处理,3.6 以T、V为独立变量的偏离函数,1偏离亥氏函数由 得：,参考态（T，V0）的理想气体,研究态（T，V）,标准化处理,都需要知道理想气体状态的性质,3.7 逸度和逸度系数,一、逸度和逸度系数的定义 在处理相平衡问题时，使用逸度比吉氏函数更方便。用吉氏函数表示的汽液平衡：,1、逸度的定义：,由 得：对于理想气体,对于真实气体,用f 替代 p,完整定义式,参考态,逸度定义的积分形式 将逸度与偏离吉氏函数的定义联系起来，即,参考态；理想气体状态（T，p0）,引入逸度系数的定义,理想气体的,2、用逸度系数表示的纯物质的汽液平衡准则,则,所以,纯物质汽、液两相平衡时：,3、逸度的物理意义,（1）逸度是有效的压力；（2）逸度是自由焓与可测的物理量之间的辅助函数。,注意以下几点：逸度和逸度系数都是强度性质的热力学函数；f=f(T,p)逸度的单位与压力相同，逸度系数无因次；理想气体：,二、逸度系数与P-V-T的关系 1、以T，P为独立变量的逸度系数与P-V-T的关系,P=P0 时，则：,只需EOS便可计算,2、以T，V为独立变量的逸度系数与P-V-T的关系,P=P0 时，则：,只需EOS便可计算,三、逸度和逸度系数随P，T的变化 1、逸度随压力的变化,2、逸度随压力的变化,3、逸度系数随压力的变化,4、逸度系数随温度的变化,表3-1常用SRK和PR方程的偏离焓，偏离熵和逸度系数公式（SRK方程）,m=0.481.574-0.1762,（PR方程）,m=0.376461.54226-0.269922,3.8 用对应状态原理计算偏离函数和逸度系数,1、偏离焓的计算,所以,由,得,因,所以,2、偏离熵的计算,3、偏离恒压热容的计算,4、逸度系数的计算,对应状态原理可以统一表示成：,3.9 均相热力学性质的计算,一、纯物质 例题3-5 试计算异丁烷在400K，2.19MPa时的压缩因子、偏离焓、偏离熵、逸度和偏离等压热容（用Pitzer三参数对应态原理）。解：查附录A-1得异丁烷的临界参数：Tc=408.1K；Pc=3.648MPa；=0.176计算对比参数:,二、定组成混合物混合物中的纯i组分的状态方程是,其相应的混合物的状态方程则是,其它摩尔性质类似，纯组分i的某一偏离函数是,则相应的混合物的偏离函数就是,注意，参考态的状态必须是与研究态同温、同组成的理想气体混合物,3.10 纯物质的饱和热力学性质计算,主要计算相变过程的纯物质处于平衡状态时4个基本强度性质：,可推算任意汽、液相性质,纯物质的汽液平衡时，只有一个独立变量。,问题：如何计算其它三个从属变量？,一、纯物质的汽液平衡原理,解决实际问题,可从给定的一个独立变量求出其余三个从属变量,二、饱和热力学性质的计算 纯物质的汽液平衡系统的自由度数为1，通常取T或P，有两种计算：（1）以T为独立变量，求PS及其它饱和热力学性质；（2）以P为独立变量，求T及其它饱和热力学性质。,3.11 热力学性质图、表,一、热力学性质表：把热力学性质以一一对应的表格形式表示出来。附录C-1、C-2、C-3中水的热力学性质表。饱和水的自由度数为1；过热蒸汽、过冷水的自由度数为2。,特点：对确定点数据准确，但对非确定点需要内插计算，一般用直线内插。,目前，有关物质的热力学性质图表还不多见，常见的表为水蒸汽表。,二 热力学性质图,热力学性质图在工程当中经常见到，如空气，氨，氟里昂等物质的热力学性质都已制作成图，以便工程计算需要。热力学性质图其特点表现在：使用方便；易看出变化趋势，易分析问题；读数不如表格准确。,1、T-S图,作用：帮助解决热功效率问题，获取热力学性质。图形,C,A,B,D,T,S,固,固+液,液,汽+液,气,（1）6个区：3个单相区：S、L、V 3个两相区：S/V、S/L、V/L,固+汽,（2）完整的图具有以下曲线,等T线,等S线,由T、P、V、H、S中的任意2个性质可查得其余3个性质。,湿蒸汽：汽液共存时的 蒸汽。干 度：汽相的重量分 率或摩尔分率。饱和液体与饱和蒸汽混合物的性质M由下式计算：,式中：g气相；l液相；x干度。,当物质状态确定后，其热力学性质均可以在T-S图上查得。对于单组分物系，给定两个参数后，其性质就完全确定，该状态在TS图中的位置亦就确定。对于单组份两相共存区，自由度是1，确定状态只需确定一个参数，它是饱和曲线上的一点，若还要确定两相共存物系中汽液相对量，还需要规定一个容量性质的独立参数。T-S图概括了物质性质的变化规律。,（3）T-S图小结,（4）利用TS图表示过程,等压加热过程过程,物系与外界所交换的能量,=面积12341,由于节流过程与外界无热和功的交换，S环=0节流后,S2S1,说明节流过程是不可逆过程。,节流膨胀过程：高压气体节流至低压，是等焓过程。,据热力学第二定律：,若膨胀前物流温度较低(3点),等焓膨胀后(4点)进入两相区。,绝热膨胀过程 可逆绝热膨胀过程 是等熵过程(线段12),据热力学第一定律,不可逆绝热膨胀过程 是熵增加的过程，不可逆绝热膨胀功为,2、P-H图,这种图主要用于热机，压缩机,冷冻机中工质状态变化有关问题。,等变量线：等干度x线、等T线、等S线、等V线。,由T、P、V、H、S中的任意2个性质可查得其余3个性质。,例题3-11 刚性容器的体积为1m3，内存有0.05m3的饱和水及0.95m3的饱和水蒸汽，压力是0.1013MPa。问至少需要多少热量才能使容器中的水完全汽化？此时容器的压力多大？,解：对于封闭系统，有,由p1=0.1013MPa查得：,总 结,一、纯物质热力学性质计算 基本思路：由可测量的热力学性质（p、V、T、Cp、Cv）推算不可测量的热力学性质（H、S、U、A、G、f 和等。依据：热力学第一、第二定律,方法：（1）EOS+Cpig,偏离函数：定义、参考态的选取。热力学性质计算：,偏离函数+EOS+CPig可计算任意热力学性质变化,（2）三参数对应状态原理,（3）热力学性质图表二、定组成混合物热力学性质计算纯物质的计算混合法则,三、逸度和逸度系数 1、逸度的定义：微分式和积分式,参考态,2、逸度系数的定义：3、逸度和逸度系数的计算 4、由逸度和逸度系数表示的平衡准则,一、是否题 1、象dU=TdS-PdV等热力学基本方程只能用于气体，而不能用于液体或固相。（错。能于任何相态）2、理想气体的状态方程是PV=RT，若其中的压力P用逸度f代替后就成为了真实流体状态方程。（错。因为逸度不是这样定义的）3、逸度与压力的单位是相同的。（对。）4、由于偏离函数是在均相体系中引出的概念，故我们不能用偏离函数来计算汽化过程的热力学性质的变化。（错。可以解决组成不变的相变过程的性质变化）,5、由一个优秀的状态方程，就可以计算所有的均相热力学性质随着状态的变化。（错。还需要模型）,二、选择题：1、对于一均匀的物质，其H和U的关系为（）A.HU B.HU C.H=U D.不能确定（B。因HUPV）,
