分析化学-学习情境二项目7胆矾中CuSO4·5H2O含量的测定——氧化还原滴定法(碘量法)课件.ppt

分析化学-学习情境二项目7胆矾中CuSO45H2O含量的测定氧化还原滴定法（碘量法）,学习目标,工作任务,知识准备,实践操作,1,2,3,4,应知应会,5,目录,一、学习目标,知识目标1.掌握Na2S2O3标准溶液的配制及标定要点；2.了解淀粉指示剂的作用原理；3.了解间接碘量法测定胆矾中CuSO45H2O的原理；4.掌握以碘量法测定的操作过程。能力目标1.能配制、标定和保存Na2S2O3标准溶液；2.能用间接碘量法测定胆矾中CuSO45H2O含量；3.能配制淀粉指示剂并用其指示滴定终点；4.能正确表示实验结果。,二、工作任务,三、知识准备,在弱酸性溶液中(pH34)，Cu2与过量I作用生成难溶的CuI沉淀和I2。其反应式为：2Cu24I 2CuII2生成的I2可用Na2S2O3标准溶液滴定，以淀粉溶液为指示剂，滴定至溶液的蓝色刚好消失即为终点。滴定反应为：I22S2O32 S4O62 2 I由所消耗的Na2S2O3标准溶液的体积及浓度即可算出铜的含量。由于CuI沉淀表面吸附I2，致使分析结果偏低，为此可在大部分I2被Na2S2O3溶液滴定后，再加人NH4SCN或KSCN使CuI(Ksp1.11012)沉淀转化为溶解度更小的CuSCN(Ksp4.81015)沉淀，释放出被吸附的碘，从而提高测定结果的准确度。,三、知识准备,由于结晶的Na2S2O35H2O一般都含有少量杂质，同时还易风化及潮解，所以Na2S2O3标准溶液不能用直接法配制，而应采用标定法配制。配制时，使用新煮沸后冷却的蒸馏水并加人少量Na2CO3，以减少水中溶解的CO2，杀死水中的微生物，使溶液呈碱性，并应放置于暗处714天后标定，以减少由于Na2CO3的分解带来的误差，得到较稳定的Na2CO3溶液。,三、知识准备,Na2S2O3溶液的浓度可用K2Cr2O7作基准物标定。K2Cr2O7先与KI反应析出I2,析出的I2以淀粉作指示剂，用Na2S2O3标准溶液滴定。有关反应式如下：Cr2O7 2 6I 14H=3I2 2Cr3 7H2OI22S2O32=S4O62 2I这两种滴定过程采用的均是间接碘量法。利用此法还可测定铜合金、矿石(铜矿)及农药等试样中的铜，但必须设法防止其他能氧化I 离子的物质(如NO3、Fe3等)的干扰。防止的方法是加入掩蔽剂以掩蔽干扰离子(例如使Fe3+离子生成FeF63络离子而掩蔽)，或在测定前将它们分离除去。若有As()、Sb()存在，应将pH调至4，以免它们氧化I离子。,四、实践操作,任务1 0.1molL1 Na2S2O3标准溶液的配制操作步骤在台秤上称取12.5g Na2S2O35H2O置于小烧杯中，加入约 0.1g Na2CO3，用新煮沸经冷却的蒸馏水溶解并稀释至 500mL，保存于棕色瓶中，在暗处放置 7天后再标定。,2023/3/16,9,四、实践操作,任务2 0.1molL 1 Na2S2O3标准溶液的标定操作步骤（1）称取0.130.15g120烘至质量恒定的基准重铬酸钾，称准至0.0001g。置于250mL碘量瓶中，加入25mL水、2g碘化钾固体及5mL（6molL1）盐酸溶液摇匀，于暗处放置5min。（2）再加50mL水，用配制好的硫代硫酸钠溶液滴定，近终点时加3mL淀粉指示液（5g/L），继续滴定至溶液由蓝色变为亮绿色即为终点。平行测定3次。,2023/3/16,10,四、实践操作,任务3 胆矾中CuSO45H2O含量的测定（1）准确称取CuSO45H2O样品0.50.6g，置于100mL烧杯中，加l mL1molL1 H2SO4和少量蒸馏水溶解，然后定量转移至250 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。(2)移取上述试液25.00mL置于250mL锥形瓶中，加1molL1 H2SO44m1、蒸馏子水50mL、KI固体0.6g，立即用Na2S2O3标准溶液滴定至呈浅黄色。（3）然后加入0.5淀粉溶液3mL，继续滴定至呈浅蓝色，再加入10NH4SCN溶液10mL，摇匀后溶液的蓝色转浑浊。继续滴定到蓝色刚好消失，此时溶液呈CuSCN的米色悬浮液，即为滴定终点。（4）根据所消耗Na2S2O3标准溶液的体积，计算出硫酸铜的百分含量。平行测定二次。,四、实践操作,任务4 实验数据记录与整理（1）Na2S2O3标准溶液浓度的计算 计算公式式中 c（Na2S2O3）Na2S2O3标准溶液的量浓度，molL1；m（K2Cr2O7）基准物K2Cr2O7的质量，g；M（K2Cr2O7）K2Cr2O7物质的摩尔质量，g/mol。V（Na2S2O3）滴定时消耗的Na2S2O3标准溶液体积，mL;数据记录与处理（见表2-7-2）,四、实践操作,表2-7-2 Na2S2O3标准溶液的标定记录,四、实践操作,（2）胆矾中CuSO45H2O含量测定的数据处理 计算公式：式中 CuSO45H2O CuSO45H2O含量；c K2Cr2O7 K2Cr2O7标准溶液的量浓度，molL1；V Na2S2O3 消耗的Na2S2O3标准溶液的体积mL；M CuSO45H2O CuSO45H2O的摩尔质量，g/mol；m 试样 胆矾试样的质量，g；数据记录与处理（见表2-7-3）,表2-7-3 铁矿石中铁含量的测定记录,四、实践操作,五、应 知 应 会,氧化还原滴定法碘量法（一）方法概述碘量法是利用I2的氧化性和I 的还原性来进行滴定的方法，其基本反应是：I2+2e=2 I固体I2在水中溶解度很小（298K时为1.1810-3mol/L）且易于挥发，通常将I2溶解于KI溶液中，此时它以I3 配离子形式存在，其半反应为：I3+2e=3 I 从值可以看出，I2是较弱的氧化剂，能与较强的还原剂作用；I 是中等强度的还原剂，能与许多氧化剂作用，因此碘量法可以用直接或间接的两种方式进行。,Cr2O72 14H6e,2Cr37H2O,五、应 知 应 会,碘量法既可测定氧化剂，又可测定还原剂。I3/I电对反应的可逆性好，副反应少，又有很灵敏的淀粉指示剂指示终点，因此碘量法的应用范围很广。1.直接碘量法 用I2配成的标准滴定溶液可以直接测定电位值比 小的还原性物质，如S2、SO32、Sn2+、S2O32、As（）、维生素C等，这种碘量法称为直接碘量法，又叫碘滴定法。直接碘量法不能在碱性溶液中进行滴定，因为碘与碱发生歧化反应。I2+2OH=IO+I+H2O3IO=IO3+2 I,五、应 知 应 会,2.间接碘量法 电位值比 高的氧化性物质，可在一定的条件下，用I还原，然后用Na2S2O3标准溶液滴定释放出的I2，这种方法称为间接碘量法，又称滴定碘法。间接碘量法的基本反应为：2 I2e=I2I2 2S2O32=S4O62 2 I利用这一方法可以测定很多氧化性物质，如Cu2+、Cr2O72、IO3、BrO3、AsO43、ClO、NO2、H2O2、MnO4、和Fe3+等。,五、应 知 应 会,间接碘量法多在中性或弱酸性溶液中进行，因为在碱性溶液中I2与S2O32将发生如下反应：S2O32+4I2+10 OH=SO42+8 I+5H2O同时，I2在碱性溶液中还会发生歧化反应：3I2+6OH=IO3+5 I+3H2O在强酸性溶液中，Na2S2O3溶液会发生分解反应；S2O32+2H+=SO2+S+H2O同时，I在酸性溶液中易被空气中的O2氧化。4 I+4H+O2=2I2+2H2O,五、应 知 应 会,3.碘量法的终点指示-淀粉指示剂法 I2与淀粉呈现蓝色，其显色灵敏度除与I2的浓度有关以外，还与淀粉的性质、加入的时间、温度及反应介质等条件有关。因此在使用淀粉指示液指示终点时要注意以下几点；所用的淀粉必须是可溶性淀粉；与淀粉的蓝色在热溶液中会消失，因此，不能在热溶液中进行滴定；要注意反应介质的条件，淀粉在弱酸性溶液中灵敏度很高，显蓝色；当pH9时，I2转变为IO离子与淀粉不显色。,五、应 知 应 会,直接碘量法用淀粉指示液指示终点时，应在滴定开始时加入。终点时，溶液由无色突变为蓝色。间接碘量法用淀粉指示液指示终点时，应等滴至I2的黄色很浅时再加入淀粉指示液（若过早加入淀粉，它与I2形成的蓝色配合物会吸留部分I2，往往易使终点提前且不明显）。终点时，溶液由蓝色转无色。淀粉指示液的用量一般为25mL（5g/L淀粉指示液）,五、应 知 应 会,4.碘量法的误差来源和防止措施 碘量法的误差来源于两个方面：一是I2易挥发；二是在酸性溶液中I易被空气中的O2氧化。为了防止I2挥发和空气中氧氧化I，测定时要加入过量的KI，使I2生成离子，并使用碘瓶，滴定时不要剧烈摇动，以减少I2的挥发。由于I被空气氧化的反应，随光照及酸度增高而加快，因此在反应时，应将碘瓶置于暗处；滴定前调节好酸度，析出I2后立即进行滴定。此外，Cu2+、NO2等离子催化空气对I离子的氧化，应设法消除干扰。,五、应 知 应 会,（二）碘量法标准滴定溶液的制备碘量法中需要配制和标定I2和Na2S2O3两种标准滴定溶液。1.Na2S2O3标准滴定溶液的制备 市售硫代硫酸钠（Na2S2O35H2O）一般都含有少量杂质，因此配制Na2S2O3标准滴定溶液不能用直接法，只能用间接法。配制好的Na2S2O3溶液在空气中不稳定，容易分解，这是由于在水中的微生物、CO2、空气中O2作用下，发生下列反应：Na2S2O3 Na2SO3+SNa2S2O3+CO2+H2O=NaHSO4+NaHCO3+SNa2S2O3+O2=2Na2SO4+2S,五、应 知 应 会,此外，水中微量的Cu2+或Fe3+等也能促进Na2S2O3溶液分解，因此配制Na2S2O3溶液时，应当用新煮沸并冷却的蒸馏水，并加入少量Na2CO3，使溶液呈弱碱性，以抑制细菌生长。配制好的Na2S2O3溶液应贮于棕色瓶中，于暗处放置12周后，过滤去沉淀，然后再标定；标定后的Na2S2O3溶液在贮存过程中如发现溶液变混浊，应重新标定或弃去重配。标定Na2S2O3溶液的基准物质有K2Cr2O7、KIO3、KBrO3及升华I2等。除I2外，其它物质都需在酸性溶液中与KI作用析出I2后，再用配制的Na2S2O3溶液滴定。,五、应 知 应 会,若以K2Cr2O7作基准物为例，则K2Cr2O7在酸性溶液中与I发生如下反应：CrO72+6 I+14H+2Cr3+3I2+7H2O反应析出的I2以淀粉为指示剂用待标定的Na2S2O3溶液滴定。I2+2S2O32 2 I+S4O62用K2Cr2O7标定Na2S2O3溶液时应注意：Cr2O72与I反应较慢，为加速反应，须加入过量的KI并提高酸度，不过酸度过高会加速空气氧化I。因此，一般应控制酸度为0.20.4mol/L左右。并在暗处放置10min，以保证反应顺利完成。,五、应 知 应 会,2.I2标准滴定溶液的制备 I2标准滴定溶液配制用升华法制得的纯碘，可直接配制成标准溶液。但通常是用市售的碘先配成近似浓度的碘溶液，然后用基准试剂或已知准确浓度的Na2S2O3标准溶液来标定碘溶液的准确浓度。由于I2难溶于水，易溶于KI溶液，故配制时应将I2、KI与少量水一起研磨后再用水稀释，并保存在棕色试剂瓶中待标定。,五、应 知 应 会,I2标准滴定溶液的标定 I2溶液也可用As2O3基准物标定。As2O3难溶于水，多用 NaOH溶解，使之生成亚砷酸钠，再用I2溶液滴定AsO33。As2O3+6NaOH=2Na3AsO3+3H2OAsO33+I2+H2O=AsO43+2I+2H+此反应为可逆反应，为使反应快速定量地向右进行，可加NaHCO3，以保持溶液pH8 左右。由于As2O3为剧毒物，一般常用已知浓度的Na2S2O3标准滴定溶液标定I2溶液。,五、应 知 应 会,（三）碘量法应用实例1.水中溶解氧的测定 溶解于水中的氧称为溶解氧，常以DO表示。水中溶解氧的含量与大气压力、水的温度有密切关系，大气压力减小，溶解氧含量也减小。温度升高，溶解氧含量将显著下降。溶解氧的含量用1L水中溶解的氧气量（O2，mg L）表示。测定水体溶解氧的意义 水体中溶解氧含量的多少，反应出水体受到污染的程度。清洁的地面水在正常情况下，所含溶解氧接近饱和状态。如果水中含有藻类，由于光合作用而放出氧，就可能使水中含过饱和的溶解氧。但当水体受到污染时，由于氧化污染物质需要消耗氧，水中所含的溶解氧就会减少。因此，溶解氧的测定是衡量水污染的一个重要指标。水中溶解氧的测定方法 清洁的水样一般采用碘量法测定。若水样有色或含有氧化性或还原性物质、藻类、悬浮物时将干扰测定，则须采用叠氮化钠修正的碘量法或膜电极法等其它方法测定。,五、应 知 应 会,碘量法测定溶解氧的原理是：往水样中加入硫酸锰和碱性碘化钾溶液，使生成氢氧化亚锰沉淀。氢氧化亚锰性质极不稳定，迅速与水中溶解氧化合生成棕色锰酸锰沉淀。MnSO4 2NaOH=Mn(OH)2Na2SO4 白色沉淀Mn(OH)2 O2=2H2MnO3 棕色沉淀Mn(OH)2 H2MnO3=MnMnO32H2O 棕色沉淀加入硫酸酸化，使已经化合的溶解氧与溶液中所加入的起氧化还原反应，析出与溶解氧相当量的I2。溶解氧越多，析出的碘也越多，溶液的颜色也就越深。MnMnO3 3H2SO4 2KI=2MnSO4 K2SO4 I2 3H2O,2023/3/16,29,五、应 知 应 会,最后取出一定量反应完毕的水样，以淀粉为指示剂，用Na2S2O3 标准溶液滴定至终点。滴定反应为：Na2S2O3+I2=Na2S4O6 2NaI测定结果按下式计算：式中 DO 水中溶解氧，mg/L 滴定水样时消耗硫代硫酸钠标准溶液体积，mL；V水样 水样体积，mL；硫代硫酸钠标准溶液浓度，mol/L；8.0 氧（1/2O）摩尔质量，g/mol。,五、应 知 应 会,2.铜合金中Cu含量的测定间接碘量法将铜合金（黄铜或青铜）试样溶于HCl和H2O2溶液中，加热分解除去H2O2。在弱酸性溶液中，Cu2+与过量KI作用，定量释出I2。释出的I2再用Na2S2O3标准滴定溶液滴定之。反应如下：Cu+2HCl+H2O2=CuCl2+2H2O2Cu2+4I=2CuI+I2I2+2S2O32=2I+S4O62加入过量KI，Cu2+离子的还原可趋于完全。由于CuI沉淀强烈地吸附I2，使测定结果偏低。故在滴定近终点时，应加入适量KSCN，使CuI（Ksp=1.11012）转化为溶解度更小的CuSCN（Ksp=4.81015），吸附的碘被释放出来，从而被Na2S2O3溶液滴定，使分析结果的准确度得到提高。,五、应 知 应 会,测定过程中要注意：SCN只能在近终点时加入，否则会直接还原Cu2+离子，使结果偏低。溶液的pH应控制在3.04.0范围。若pH4，则Cu2+离子水解使反应不完全，结果偏低；酸度过高，则I离子被空气氧化为I2（Cu2+离子催化此反应），使结果偏高。合金中的杂质As、Sb在溶样时氧化为As()、Sb()，当酸度过大时，As()、Sb()能与I 离子作用析出I2，干扰测定。控制适宜的酸度可消除其干扰。Fe3+离子能氧化I离子而析出I2，可用NH4HF2掩蔽（生成FeF63）。这里NH4HF2又是缓冲剂，可使溶液的pH保持在3.04.0。淀粉指示液应在近终点时加入，过早加入会影响终点观察。,五、应 知 应 会,3.直接碘量法测定海波（Na2S2O3）的含量 Na2S2O3俗称大苏打或海波，是无色透明的单斜晶体，易溶于水，水溶液呈弱碱性反应，有还原作用，可用作定影剂、去氯剂和分析试剂。Na2S2O3的含量可在pH=5的HAc-NaAc缓冲溶液存在下，用I2标准滴定溶液直接滴定测得。样品中可能存在的杂质（亚硫酸钠）的干扰，可借加入甲醛来消除。,2023/3/16,33,五、应 知 应 会,【例2-7-1】称取Na2SO35H2O试样0.3878g，将其溶解，加入50.00mL c(1/2I2)=0.09770 mol/L的I2溶液处理，剩余的I2需要用c（Na2S2O3）=0.1008 mol/LNa2S2O3标准溶液25.40mL滴定至终点。计算试样中Na2SO3的质量分数？已知：M（Na2SO3）=126.04 g/mol解：根据题意有关反应式如下：I2+SO32+H2O=2H+2I+SO42 S2O32+I2=S4O62+2I 1molNa2SO3 1molI2故Na2SO3的基本单元为（1/2Na2SO3）；则%,五、应 知 应 会,【例2-7-2】分析铜矿试样0.6000g，处理成Cu2+用间接碘量法测定，用去0.1500molL1的Na2S2O3标准溶液20.00mL滴至淀粉蓝色消失。求铜矿中的Cu2O的质量分数。解：间接碘量法测铜的原理可表示如下：2Cu2+4I=2CuI+I2I2+2S2O32=2I+S4O62被测组分与滴定剂的计量关系为：因此,六、知 识 拓 展（自学）,作业,下周任务,Thank You!,