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燃煤电厂烟气汞监测技术培训手册清华大学2012年8月目 录第1章燃煤电厂大气汞排放31.1我国燃煤电厂大气汞排放现状31.2燃煤烟气汞的释放、转化和去除机理6第2章烟气汞监测技术的分类92.1湿化学法92.2固体吸附法112.3在线测试方法122.4烟气汞测试方法对比12第3章ASTM标准方法D6784（OH法）143.1方法概述143.2采样点的选取153.3采样系统组成153.4测试方法173.5测试计算公式21第4章美国EPA标准方法30B244.1方法概述244.2采样系统组成244.3测试方法264.4测试计算公式28第5章美国EPA标准方法30A315.1方法概述315.2汞在线监测系统组成325.3Model 83i探头/转化炉335.4Model 82i探头控制器385.5Model 81i汞校准仪395.6Model 80i汞分析仪40第6章建议42第1章 燃煤电厂大气汞排放1.1 我国燃煤电厂大气汞排放现状汞在环境中是一种痕量重金属污染物，它进入生物体后很难被排出，并会在生物体的作用下转化为甲基汞，产生极强的生物毒性，同时由于生物体内汞的累积作用，汞会沿食物链逐渐向高端富集，最终影响人类的健康。排放到水体中的汞严重污染当地环境，而排放到大气中的元素汞（Hg0）可在区域和全球范围内随着大气环流长距离传输，并沉降到一些远离污染源的地区，导致生物体内汞或甲基汞含量增加，造成不可估量的健康和经济损失。汞已经成为温室气体和持久性有机物后又一引人关注的全球性化学污染物，汞污染和控制问题成为目前全球环境问题的新热点和前沿研究领域。2002年，联合国环境规划署（UNEP）专门对全球汞污染状况进行了评估，指出“人为活动的汞排放已经明显改变了全球汞的自然循环，对人类健康和生态系统构成了严重威胁”。目前，UNEP已经将汞作为一种全球性污染物，正式纳入环境外交。在2009年2月召开的UNEP第25届理事会会议上，与会各方就制定具有法律约束力的汞污染国际条约达成共识。2010年6月，政府间谈判委员会启动了全球汞公约谈判，拟于2013年初完成公约制定。我国是目前全球汞使用量和排放量最大的国家。UNEP的研究报告显示，2005年中国的大气汞排放达到890吨，约占世界人为源汞排放的40%。如此大量的汞排放给我国乃至全球造成的人体健康和生态影响是不可预知的，也给我国环境外交带来了新的挑战。燃煤是我国大气汞排放的最重要来源，及时开展燃煤电厂大气汞排放控制对缓解国际汞减排压力和改善国内大气环境都至关重要。2008年，中国火电装机容量增长到602.86 GW，发电量为28030亿kWh，电力用煤达到13.19亿吨，比2005年增长30%。燃煤电厂是我国煤炭消费量最大的部门，电力用煤占全国煤炭产量的52%。煤中汞含量是影响大气汞排放的重要参数之一。不同研究给出的煤炭含汞量差异较大。清华大学综合文献研究结果，计算得到中国原煤中的平均汞含量为0.17 mg/kg，略低于美国原煤中的平均汞含量（0.21 mg/kg）。但是，我国原煤汞含量的变化区间很大，尤其是内蒙古、贵州、陕西、山西等省。总体而言，江西、江苏、重庆、河南等省原煤的汞含量较高，新疆、甘肃、福建、黑龙江等省的原煤汞含量较低（如表1所示）。表1 我国各省原煤平均汞含量，mg/kg省份汞含量省份汞含量省份汞含量安徽0.19黑龙江0.08青海0.06北京0.16河南0.19陕西0.20重庆0.25湖北0.18山东0.15福建0.13湖南0.15上海0.19甘肃0.08内蒙古0.21山西0.15广东0.17江苏0.20四川0.17广西0.22江西0.23天津0.20贵州0.21吉林0.11新疆0.04海南0.15辽宁0.15西藏0.16河北0.17宁夏0.20全国平均0.17对于电厂常用的煤粉炉，煤炭高温燃烧时，煤中99%以上的汞以气态元素汞（Hg0）的形式释放到烟气中。随着烟气温度的降低，部分Hg0会被氧化为气态二价汞（Hg2+），这个氧化过程最主要的是氯化氧化，也有少部分为催化氧化；部分气态二价汞，由于其粘附性较强，会被颗粒物吸附，从而转化成颗粒态汞（Hgp）。据初步估算，2008年我国燃煤电厂产生的大气汞超过220吨。随着经济的快速发展，我国电力煤炭消耗仍将持续增加。预计2020年我国燃煤电厂发电量达到4.26.1万亿kWh，发电用煤消耗量达到18.426.9亿吨煤。如果不采取任何控制措施，2020年我国燃煤电厂产生的大气汞将高达310450吨，面临巨大的汞减排压力。实际上，在通过后续的除尘、脱硫、脱硝设施时，烟气中不同形态的汞均被不同程度地脱除。目前我国新建燃煤电厂大多采用四电场以上的电除尘器，平均除尘效率可达到99%以上。截至2008年底，全国单机容量200MW及以上火力发电机组中，96%以上的机组采用电除尘器，3%的机组安装袋式除尘器，1%的机组安装电袋复合式除尘器。截至2010年底，全国脱硫机组装机容量占全部火电机组容量的比例由2005年的14%提高到80%。我国燃煤电厂烟气脱硫工艺以石灰石-石膏湿法脱硫为主，占已投运100MW及以上烟气脱硫机组容量的91%，海水脱硫工艺占3%。清华大学、浙江大学等研究机构对我国部分电厂电除尘系统的除汞效果开展了研究，结果表明静电除尘器的平均汞去除效率为29%。我国布袋除尘器脱汞效果的测试数据不多，基本上在40%76%之间。电除尘和湿法脱硫的总脱汞效率约为62%。基于煤炭含汞量、电煤消耗量和大气污染控制设施的脱汞效率，计算得到2005年中国燃煤电厂大气汞排放为123吨。2005年以来，我国实施的关停小火电机组、电厂安装烟气脱硫装置等一系列脱硫措施，显著减少了燃煤电厂的大气汞。20052008年，上述措施对大气汞的总协同脱除效果为36.8吨。其中，新建机组均上脱硫设施减少大气汞排放14.7吨，老机组上脱硫设施减少大气汞排放15.3吨，关停小火电减少大气汞排放6.7吨。尽管如此，2008年我国燃煤电厂大气汞排放仍超过113吨，其中内蒙古、江苏、山东、河南、广东、河北、山西等省份排放量较大（如图1所示）。图1 2008年我国各省燃煤电厂大气汞排放量燃煤电厂排放的汞60%以上是Hg0，由于Hg0在大气中停留时间较长，可以在数千公里内传输，我国燃煤电厂的大气汞排放受到全球的关注。燃煤电厂的汞污染控制是国际汞公约谈判的焦点问题，发达国家强烈要求制定具有法律约束力的条款，包括汞减排目标、国家行动计划和排放标准等。实际上，燃煤电厂的大气汞排放对我国生态环境的影响更为显著。大量汞排放导致我国许多地区的大气汞污染严重。已有的监测结果表明，贵阳、沈阳、北京、上海、重庆、兰州等城市的大气总汞浓度均高于国外城市。清华大学的研究表明，我国燃煤电厂的大气汞排放对华北和华东地区的大气汞浓度和汞沉降的贡献约10%15%。当前我国政府高度重视汞污染防治工作。2009年国务院下发的国务院办公厅转发环境保护部等部门关于加强重金属污染防治工作指导意见的通知中将汞污染防治列为工作重点，2010年5月又发布国务院办公厅转发环境保护部等部门关于推进大气污染联防联控工作改善区域空气质量指导意见的通知，进一步提出建设火电机组烟气脱硫、脱硝、除尘和除汞等多污染物协同控制示范工程。2010年9月，国家环境保护部联合五大电力集团，启动了燃煤电厂大气汞污染控制试点工作，为火电厂大气汞排放限值的实施提供技术储备。1.2 燃煤烟气汞的释放、转化和去除机理汞是煤中最易挥发的痕量元素之一，在煤粉燃烧温度下，Hg0是汞的热力稳定形式，大部分汞的化合物是热力不稳定的，它们将分解成单质汞。因此，绝大部分汞在煤燃烧过程中，以Hg0形式蒸发释放进入气相，残留在底灰中的汞的含量一般小于1%。在复杂的燃烧后环境中，Hg0将经历一系列复杂的物理变化和化学变化，一部分被催化氧化为Hg2+X（X为Cl2，O，SO4等），一部分被氯化氧化为HgCl2。部分Hg0和Hg2+X被烟气中的飞灰吸附，形成颗粒态汞Hgp，如图2所示。Hg0具有高的挥发性和极低的水溶性，最难被传统污染控制装置除去；Hg2+挥发性低些，易溶于水，较易控制；Hgp能够随飞灰被除尘器去除，最容易控制。图2 燃煤过程中汞的释放与形态转化利用静电除尘器（ESP）和布袋除尘器（FF）可以高效地捕获烟气中的颗粒物。电除尘器的除尘效率一般可达到99%以上。这样，烟气中以颗粒形式存在的颗粒态汞可同时得到脱除。但一般认为，颗粒汞占煤燃烧中汞排放总量的比例小于5%，且这部分汞大多存在于亚微米颗粒中，而一般电除尘器对这部分粒径范围的颗粒脱除效率很低，所以电除尘器的脱汞能力有限。但在使用高氯煤的锅炉，烟气中会产生更多的未燃尽碳（UBC），氯和碳会促使氧化汞和颗粒汞的形成，使静电除尘器获得大约在45%以上的脱颗粒态汞效率。对于一些含有高UBC组分的烟煤，除尘设备对汞的去除率甚至可达80%。但是由于未燃尽碳会造成能量的损失，总的来说，需要在电厂整体运行效率和汞去除率间寻找一个平衡。对冷端电除尘器而言，由于烟气经过省煤器，温度得到降低，在烟气冷却过程中，汞经历一系列物理和化学变化，部分凝结在飞灰颗粒表面上，与热端除尘器相比，冷端电除尘器用于脱除颗粒态汞更为有效，除汞效率大约为30%。布袋除尘器要比静电除尘除汞率更高，而且能更有效地去除细小颗粒物。布袋除尘过程中气体与飞灰接触的时间要比在静电除尘里更长，因此它促进了汞在飞灰中的吸收。此外，布袋除尘器还提供了更好的接触环境，因此布袋除尘器能去除绝大部分的颗粒态汞和一部分氧化汞。美国报道的布袋除尘器的平均脱汞效率为80%90%。气态Hg2+通常是水溶性的，因此可以被湿法脱硫设施有效地脱除。有实验数据表明，石灰石湿法烟气脱硫系统可以捕获90%以上的氧化汞。但是，在一些条件下，氧化汞可能会在湿法烟气脱硫中还原成元素汞，然后再被释放出去。在湿法烟气脱硫中随着液体中汞含量的增多，汞的再释放潜力变大。因此，在湿法烟气脱硫中，优化协同脱汞效果的策略主要是防止汞的再释放。通过添加剂，如硫化物试剂，可以减少氧化汞还原成元素汞的数量，以使脱汞效率保持在77%以上。利用催化剂使烟气中的Hg0转化为Hg2+，可以大大提高脱汞效率。选择性催化还原脱硝反应是在催化剂的表面发生的。在一定条件下，选择性催化还原催化剂，可以促进元素汞氧化生成氧化汞，改变汞的化学形态。因此，选择性催化还原装置本身虽然不能除汞，但是增加了湿法烟气脱硫上游Hg2+的比例，进而提高了湿法烟气脱硫的脱汞效率，从而达到协同除汞的效果。选择性催化还原对Hg0的氧化取决于煤的氯含量、催化剂种类、氨的浓度等因素。为了取得高效烟气脱汞效率，已经开发了一些强化脱汞技术，主要是吸附剂喷射脱汞技术。吸附剂喷射技术是利用吸附剂对汞的吸附作用，将气态汞转化为颗粒态汞，并在除尘设备中去除。国外大部分研究集中在高效、经济的吸收剂的研制，主要包括活性炭、飞灰、钙基吸收剂等，应用最广的是活性炭。用活性炭吸附烟气中的汞可以通过以下两种方式，一种是在除尘装置前喷入粉末活性炭（PAC），另外一种是将烟气通过活性炭吸附床。在活性炭改性方面，研究者运用化学方法将活性炭表面渗入氯、溴或者碘，以增强活性炭的活性。由于氯、溴或者碘与汞之间的反应能防止活性炭表面的汞再次蒸发逸出，可提高吸附效率。适当增加活性炭的喷射量，或者使用经溴化或氯化的活性炭，可以达到90%以上的汞去除率，但是该技术的主要问题是脱汞成本高。第2章 烟气汞监测技术的分类选取合适的测试方法来准确测定烟气中的汞是控制汞污染的关键之一。由于烟气中汞的浓度很低，为微克级，所以要求测试方法具有很高的灵敏度；烟气中的汞以不同的化学形态存在，因此需要进行分形态监测；飞灰对汞具有氧化作用，需要首先排除飞灰的影响；烟气中的酸性气体（如SO2）会对监测系统产生干扰，测试方法需要有较强的抗干扰性。国内外许多研究者在这方面进行了卓有成效的工作，提出了不少测试方法。这些方法可以归纳为两大类：一类是离线测试方法，另一类是在线测试方法。离线测试方法又主要分为湿化学法和固体吸附法两大类。2.1 湿化学法湿化学法是最常用和最准确的烟气汞监测技术，主要包括EPA方法29、EPA方法101A、EPA方法101B、OH法、TB法、IB法等。EPA方法29、EPA方法101A、EPA方法101B和OH法均为国际标准方法，其中，OH法和EPA方法29最为常用，而TB法和IB法是学术研究领域内发展出来的两种方法，也具有比较好的准确性，但并不属于标准方法，因此不常用。各类湿化学法的相同点是通过分离颗粒形式的汞和气相形式的汞，实现烟气中不同形态汞的分别捕集。颗粒态汞的分离方法主要有两种：一种是选择性吸附法；另一种是扩散管方法。目前，选择性吸附法是使用最多的一种收集颗粒态汞的方法，一般采用石英纤维或玻璃纤维等材料的滤膜，滤膜上的颗粒物经过湿法或干法消解后用CVAFS、CVAAS、INAA或XRF方法测定，但使用滤膜会产生一定的偏差，例如与空气接触可能会使汞含量偏高，微小颗粒穿透滤膜可以引起结果偏小。扩散管方法虽然从理论上解决了用滤膜技术收集颗粒物方法中存在的问题，但由于在制造上存在一定难度，目前应用远不如滤膜方法广泛。颗粒态汞被捕获后，烟气中的气态汞主要通过液体吸收剂来收集。由于Hg0不稳定，难溶于水，湿法采样通常使用强氧化剂将其转变为Hg2+再进行分析。OH法即美国材料与试验协会（ASTM）标准方法D6784-02，是采集和分析燃煤烟气中不同形态汞的有效方法，被美国环保署（EPA）和能源部（DOE）等机构推荐为美国的标准方法。其流程是，采样系统从烟气流中等速取样，取样管线的温度维持在120°C。取样系统主要由石英取样管及加热装置、过滤器（石英纤维滤纸）、一组放在冰浴中的吸收瓶、流量计和真空泵等组成。颗粒态汞由位于取样枪前端的石英纤维滤筒捕获，氧化态汞由3个盛有1N KCl溶液的吸收瓶收集。元素汞由1个装有5% HNO3/10% H2O2和3个装有4% KMnO4/10% H2SO4溶液的吸收瓶收集，最后由盛有干燥剂的吸收瓶吸收烟气中的水分。取样结束后，进行样品前处理，并对煤样、灰样和各吸收液样品进行消解；最后用冷蒸汽原子吸收光谱法（CVAAS）分析测定样品中的汞浓度。该方法的特点是精度高（其灵敏度约为0.5 g/m3），可用来校核连续在线监测CEM汞测试仪。但是，OH法也仍存在以下几个主要的问题：1) 高水平的质量保证/质量控制要求；2) 需要训练有素的技术人员；3) 无法得到实时的数据结果；4) 短时取样结果和因飞灰中未完全燃烧碳吸附汞而导致的测试误差。根据美国2000年2月更新的EPA方法29采用等速取样方式，使烟气通过加热的石英纤维滤膜和一组冰浴中的吸收瓶，吸收瓶系列包括2个装有5% HNO3/10% H2O2和2个装有4% KMnO4/10% H2SO4溶液的吸收瓶。烟气中颗粒态汞被吸附于滤膜上，气态汞通过滤膜进入各吸收瓶中的吸收溶液中，其中，装有4% KMnO4/10% H2SO4溶液的吸收瓶主要吸收Hg0，装有5% HNO3/10% H2O2溶液的吸收瓶主要吸收Hg2+。吸收液样品中的汞含量用冷原子吸收光谱（CVAAS）分析测定。该法无法准确地分析不同形态的烟气汞的浓度，只适用于总汞的分析。EPA方法101A和EPA方法101B是比较旧的方法，已经被EPA方法29和OH法所替代。TB法和IB法都能够得到分形态的烟气汞，但两种方法只停留在研究阶段，并未被广泛使用。TB法使用2个装有Tris试剂的吸收瓶捕集Hg2+，使用2个装有4% KMnO4/10% H2SO4溶液的吸收瓶捕集Hg0；IB法使用2个装有Tris试剂的吸收瓶捕集Hg2+，使用1个装有2% HNO3/10% H2O2和2个装有0.05M KI/2% HCl溶液的吸收瓶捕集Hg0。各类湿化学法的对比见表2。表2 各类湿化学法的对比测试方法分类离线测试方法取样系统配置吸收瓶配置分析方法前半部分（用于捕集颗粒态汞）后半部分（用于捕集气态汞）第一组第二组第三组数量吸收液数量吸收液数量吸收液总汞测试方法EPA方法29石英纤维滤纸液体吸收瓶2HNO3/ H2O21空2H2SO4/ KMnO4CVAASEPA方法101A石英纤维滤纸液体吸收瓶3H2SO4/ KMnO4无无CVAAS分形态汞测试方法EPA方法101B石英纤维滤纸液体吸收瓶2去离子水1HNO3/ H2O22H2SO4/ KMnO4CVAASOH法石英纤维滤纸液体吸收瓶3KCl1HNO3/ H2O23H2SO4/ KMnO4CVAASTB法石英纤维滤纸液体吸收瓶2Tris吸收液2H2SO4/ KMnO4无CVAASIB法石英纤维滤纸液体吸收瓶2Tris吸收液1HNO3/ H2O22KI/ HClCVAAS2.2 固体吸附法固体吸附法主要指EPA方法30B。该法是以强化活性碳吸附剂为基础的测试方法，即用填充化学处理过的活性碳吸附剂管，捕集烟气中所有的汞。从烟囱或烟道中以一定速度采取的烟气通过一对吸附管，采样后活性碳采用化学消解法或直接燃烧法对其进行分析。两种分析的质量保证方法最重要的是证明所有被吸附的汞均被检测到。活性碳吸附剂管由两部分构成，每部分都填充了化学处理过的吸附剂，第一部分用填充有汞吸附剂管来捕集烟气中的汞，第二部分作为辅助部分捕集由第一部分穿越来的汞，第一部分的捕集率需要达到95%以上。该法制定了关于质量保证/质量控制的详细内容，但也存在一些问题：1) 水分、飞灰和微量元素（砷和硒）的干扰；2) 样品穿越失效现象；3) 吸附剂大规模生产的品质控制。该法目前价格相对昂贵，这是由于含汞吸附剂管的成本较高。2.3 在线测试方法在线测试方法主要基于EPA方法30A，全自动连续在线汞监测系统CEMS正在不断被开发，它既可测定总汞的浓度，同时也可测定气态元素汞和气态二价汞的浓度。CEMS有五个主要部分：采样探头、输样管线、烟气调质单元、校准单元和汞分析单元。汞分析单元一般使用成熟的冷原子吸收光谱法（CVAAS）或冷原子荧光光谱法（CVAFS）。有两种烟气调质单元，即干法和湿法，之所以需要这个调质单元是因为汞分析仪仅可以测定Hg0，烟气中一切形式的汞必须转化成Hg0才可以分析。同时，调质单元还能将烟气中的酸性气体除去，防止干扰系统。CEMS的优势在于：1) 直接测定目标污染物；2) 能提供及时的在线结果，跟踪汞在烟道内的变化；3) 可用于系统优化处理，以达到即时反馈汞的控制信息，以便控制汞的排放。而CEMS的局限性在于：1) 目前汞的CEMS还存在很大的改进空间；2) 可靠性是不确定的；3) 需要专职的工程技术支持，长期使用维护工作繁重；4) 精度和偏差尚未确定；5) 系统构造复杂，价格昂贵；6) 抗硫抗水抗灰性能较弱。2.4 烟气汞测试方法对比OH法、EPA方法29、EPA方法30A和EPA方法30B是四种最为常用的烟气汞测试方法。四种方法各有其优缺点，如表3所示，我们需要根据实际监测的需要，选择合适的测试方法。四种方法中，OH法最为准确，还可给出分形态汞的结果，可用于校验其它测试方法，也是四种方法中最为常用的测试方法。EPA方法29与OH法同属湿化学法，也较为准确，但只能测气态总汞，该法也能测定烟气中其它重金属元素的浓度。EPA方法30B与前两种湿化学方法相比，较为方便快捷，能够快速得到结果，但该法也只能测总汞浓度，且由于目前的活性碳吸附管还没有大规模生产，因此价格相对昂贵，其分形态的方法还处于探索阶段，目前还存在许多不完善的地方。EPA方法30A与前三种离线测试方法相比，能连续在线地给出监测结果，自动化程度较高，无需日常操作，但该法只能用于末端烟气的单点监测，价格相对昂贵，维护相对困难，抗水抗灰抗硫能力较弱。表3 常用烟气汞测试方法对比方法名称在线/离线方法描述仪器公司优点缺点OH方法离线湿化学法采集分析分形态烟气汞Apex可用于校验多点同步监测可分形态操作复杂高纯度试剂EPA方法29离线湿化学法采集分析烟气总汞Apex可用于校验多点同步监测无法分形态操作复杂EPA方法30B离线活性碳吸附法采集分析烟气总汞Apex操作简单多点同步监测可快速出结果价格昂贵分形态方法尚不完善EPA方法30A在线分形态烟气汞在线监测ThermoTekran连续在线无需日常操作价格昂贵单点监测维护困难接下来的三章将分别对湿化学法、固体吸附法和在线测试方法中最具代表性的OH法、EPA方法30B、EPA方法30A作详细介绍。第3章 ASTM标准方法D6784（OH法）3.1 方法概述燃煤电厂大气汞排放测试最常用的方法是美国试验材料学会（ASTM）的D6784标准方法，名为Ontario Hydro方法，简称OH法。OH法是根据美国EPA的标准方法5改进的专门用于采集和分析烟气中不同形态汞含量的方法。此法适用于测定燃煤电厂源排放的气态二价汞、气态元素汞、颗粒态汞分别的含量和总汞的含量。这种对烟气中分形态汞的测量，能够为扩散建模、沉降评估、人体健康与环境影响评价、排放报告、决策分析等提供基础数据，同时，对烟气净化设备前后的测试能够优化和评估排放控制技术对汞的去除效率。样品通过一个采样管/过滤器系统，从烟气流中被等速采集到，此过程中，烟气温度控制在120°C左右，紧随其后的是一组处于冰浴中的撞击瓶。颗粒态汞被采样序列的前半部分采集到，气态汞被采样序列的后半部分采集到，其中，气态二价汞被前三个撞击瓶采集到（装有KCl溶液），气态元素汞被后四个撞击瓶采集到（一个装有H2O2/HNO3，三个装有KMnO4/H2SO4）。采集到的样品经过回收、消解，然后利用冷蒸气原子吸收分光光度法（AAS）或原子荧光分光光度法（AFS）进行分析测定。OH方法的测量范围在0.5100 g/m3的区间内，方法描述了采集烟道和烟囱中烟气样品的设备和步骤、实验室分析的设备和步骤以及计算结果的步骤。此法的参考方法包括ASTM标准方法中的D1193（试剂使用规范）、D1356（大气采样和分析术语）、D2986（烟气测试评估方法）、D3154（皮托管测速法）、D3685（烟气中颗粒物的采样和确定方法）和EPA标准方法中的M1（固定源采样和流速断面测试）、M2（烟气流速和流量的确定）、M3（气体分析中分子干重的确定）、M4（烟气中水分含量的确定）、M5（固定源颗粒物排放测试）、M12（固定源无机铅排放测试）、M17（固定源颗粒物排放过滤法）、M29（固定源金属排放测试）、M101A（污泥焚烧炉颗粒态汞和气态汞排放测试）等。3.2 采样点的选取我们所要了解的内容，是从烟气在锅炉中产生到最终通过烟囱排入大气的整个过程中汞的形态分布情况，因此，有必要对每两个工艺过程之间的烟道管路中的烟气进行测试。同时，为了进行质量衡算，需要对每个工艺过程产生的物质中的汞含量进行分析。于是，样品的采集包括烟气样品和固液样品两部分。在各常规大气污染控制设施前后分别布设烟气采样点，采集烟气样品；同时，采集入炉煤粉、锅炉底灰、除尘飞灰、脱硫石膏以及脱硫废水等固液样品。电厂采样点的布设如图3所示。图3 燃煤电厂烟气汞测试点的布设3.3 采样系统组成采样装置主要包括恒温采样管（由内插管、静压测量管、皮托管、热偶、管嘴等部分组成）、恒温过滤箱（由过滤器和恒温控制器等部分组成）、撞击瓶箱（内装有8个用于吸收不同形态汞的撞击瓶）、采样抽气泵、控制测量箱、脐带电线等。烟气样品采集使用的OH法采样系统如图4所示。图4 OH法采样系统恒温采样管的长度为7 ft（2.13 m），内部为玻璃或石英内插管，其外部包有石棉隔热材料，最外部为不锈钢的外套。采样管上装有静压测量管，与压力计连接，用于测量静压；皮托管（S型或L型），与皮托计连接，用于测量流速动压；热电偶，与温度计连接，用于测量烟道温度。采样管的前端是玻璃管嘴，为烟道气的入口，通过更换不同内径的管嘴来进行等速采样。采样管的温度控制在250°F（121°C）左右，主要为了防止烟气中的水蒸气凝结而使烟气中的汞没有完全进入汞的采样收集系统。恒温过滤箱内的主要部分是过滤器，用于收集颗粒态汞，主要由玻璃滤嘴、玻璃纤维滤膜以及Teflon滤垫组成。烟气中的颗粒态汞收集到玻璃纤维滤膜上，采集一定量的烟气后连同滤膜一起密封保存，待分析。恒温控制器的温度同样控制在250°F（121°C）左右。当颗粒物较大时，需要在过滤器前加装旋风器。旋风器捕集的颗粒物的粒径在515 m的范围内，过滤器捕集的颗粒物的粒径主要在35 m范围内，撞击瓶捕集的颗粒物的粒径一般小于3 m。撞击瓶箱装有8个撞击瓶（见图5），其中1#、2#、3#撞击瓶装有100mL 1mol/L KCl溶液，用于吸收烟气中的气态二价汞。4#撞击瓶装有1mL 30% H2O2 + 50mL 10% HNO3 + 49mL H2O，5#、6#、7#撞击瓶装有80mL 5% KMnO4 + 20mL 50% H2SO4，用于吸收烟气中的气态元素汞。8#撞击瓶装有硅胶，主要用于测量烟气中的水分含量，此外还可以防止水蒸气进入后面的抽气泵。采样时，所有的撞击瓶均置于冰浴中，用以降低撞击瓶吸收液的温度。每个撞击瓶的采样前后分别称重，用于计算烟气中的含水量。图5 采样管与过滤箱及撞击瓶箱的详细结构3.4 测试方法3.4.1 测试前的准备在20±5.6°C条件下，干燥采样使用的滤纸，使其在6 h之内达到恒重，记录下测得的值，精确到0.1 mg。或将滤纸在105°C条件下烘烤23 h，干燥2 h，然后称量。用10%的HNO3清洗和浸泡所有的玻璃器皿，再用去离子水润洗，最后利用丙酮干燥，测试前用防尘膜或橡胶塞密封玻璃器皿的所有进口，以防止玻璃器皿内壁受到污染。准备好采样撞击瓶，并称取所有空撞击瓶的质量。在1#、2#、3#撞击瓶中置入100mL的KCl溶液，称重。在4#撞击瓶中置入100mL的H2O2/HNO3溶液，称重。在5#、6#、7#撞击瓶中置入100mL的KMnO4/H2SO4溶液，称重。称取200300g硅胶，将其置入8#撞击瓶中，称重。记录下所有撞击瓶装吸收液或硅胶后的重量，这些数据将在计算烟气样品水分含量时用到。为了保证采样系统的密封性和防止可能受到的污染，使用PTFE材料的O型圈作为密封圈。使用镊子或干净的一次性塑料手套，在过滤器的滤垫上放上一张经过称量的滤纸。使用无污染的O型圈，将选好的玻璃管嘴安装到采样管上（烟气温度在260°C以下）。使用耐高温的胶带在采样管上进行标记，反映采样管插入烟道的深度，以保证断面平行采样的顺利进行。将冰块放入装有撞击瓶的箱子里，加入适量水。将所有的仪器用脐带电线连接好，插好所有的插头。测试前需要进行气密性检查。具体的检查方法如下：塞上管嘴，打开抽气泵，用流量控制器调节真空压力计读数至10 inch），观察流量是否在0.02L/min以下。若是，证明系统气密性良好，可以开始测试；若不是，就要逐段检查气密性，直到通过气密性检查，方能开始测试。3.4.2 测试过程保持±10%以内的等速采样率，采样管和过滤器的温度控制在120°C左右，烟气温度保持在±15°C以内。记录下烟气温度、采样管和过滤器温度、流量计温度、烟气动压、泵的真空度等一些基本参数。在测试开始前和结束后分别记录干烟气流量计读数，若中间有暂停，也要记录下读数，密闭性测试前后也需要记录读数。将控制箱调节水平，并将皮托计调零，时常检查皮托计的水平和零点，因为它在测试期间可能发生波动。在每一次测试前将采样口清理干净。拔掉管嘴的胶塞，检查过滤器和采样管是否达到设定的温度，皮托管和采样管的位置是否合适。打开泵，使管嘴的方向对准气流方向，封住采样管周围的空隙，防止外界大气进入采样口，使烟气被稀释。读皮托计的示数，启动秒表，打开并调节控制阀，直到达到等速采样，在整个过程中需要始终保持等速采样。在采样过程中，不时地检查，如果有必要，就要调节采样管和过滤器的温度以及皮托计的零点。适当加入冰块，保证撞击瓶箱的温度低于20°C。当泵的真空度过大时，及时更换过滤器，以保证等速采样，更换后需要再进行一次密闭性测试。如果发现装有KMnO4/H2SO4溶液的撞击瓶中有两个溶液从紫色褪成无色了，立刻停止测试，且本次测试无效，需要重新进行测试。如果烟气中含有大量还原性物质（>2500ppm的SO2），则装有H2O2/HNO3溶液的撞击瓶需要加倍H2O2的量或者再加一个撞击瓶，以保证在装有KMnO4/H2SO4溶液的撞击瓶之前足够的氧化能力。采样时间一般为1.5h3h，根据烟气中汞含量的多少，现场进行调整，采集的干烟气体积一般为1.02.5 Nm3，每个采样点需要进行两次以上平行测试。在采样结束时，再进行密闭性测试，保证样品的代表性；计算等速采样率，确定此次采样是否有效。3.4.3 样品回收待采样管冷却下来，就开始样品的回收步骤。首先擦去所有在采样管嘴口外表面的颗粒物，在管嘴塞上一个干净的胶塞，防止颗粒物的进出。不要在采样管嘴冷却的过程中将胶塞塞得很紧，这样有可能造成过滤器内形成真空，导致撞击瓶中的液体倒吸入过滤器中。从采样序列中拆下采样管，两端塞上胶塞，拆下过滤器，塞上胶塞。从最后一个撞击瓶后端卸除脐带电线，给每个撞击瓶塞上胶塞。将采样管、过滤器和撞击瓶转移到无风无污染的区域，开始进行样品提取。将滤纸从滤垫上小心地取下，称量滤纸和飞灰的质量，将滤纸放入一个玻璃皿进行保存。为了处理滤纸，用镊子或干净的一次性手套将其用水润洗并干燥。如果需要折叠滤纸，要保证所有的颗粒物都留在滤纸上。使用无污染的非金属毛刷将滤垫上的颗粒物转移到玻璃皿中，盖好盖，贴上标签。擦干每个撞击瓶的外表面，并再次称量并记录每个撞击瓶的质量（包括装有硅胶的撞击瓶）。前三个撞击瓶（即1#、2#、3#瓶）用10%的HNO3清洗（包括连接的弯管），使留在撞击瓶和弯管内壁上的液滴完全进入吸收液中，少量滴加5%的KMnO4溶液，滴加的目的是中和溶液中溶解的SO2，直到溶液恰好变为浅紫色，若溶液颜色过深，用还原性溶液（15% (NH2OH)2·H2SO4 + 10% NaCl）回滴，最后加入1mL 5%的K2Cr2O7溶液，用于保存。4#瓶用1mol/L的HNO3清洗（包括连接的弯管），接着大量滴加5%的KMnO4溶液，使溶液中的H2O2完全被反应，溶液恰好变为浅紫色，若溶液颜色过深，用还原性溶液（15% (NH2OH)2·H2SO4 + 10% NaCl）回滴，最后加入1mL 5%的K2Cr2O7溶液，用于保存。后三个撞击瓶（即5#、6#、7#瓶）用1mol/L的HNO3清洗（包括连接的弯管），直接加入还原性溶液，使溶液达到浅紫色，最后加入1mL 5%的K2Cr2O7溶液，用于保存。完成样品的提取之后，再分别称量每个撞击瓶的质量。3.4.4 固液样品的采集和回收所需采集的固液样品有电厂的入炉煤粉样品、锅炉底灰样品、除尘飞灰样品、脱硫石膏以及脱硫废水样品。样品的收集采用多次采样并充分混合的方法，以保证样品具有很好的代表性。固体样品采集回来之后，对其进行研磨并筛滤，煤样用60目的不锈钢筛过滤，灰样用200目的不锈钢筛过滤。煤样和灰样利用微波炉进行消解，使其中的有机物完全被去除，然后将样品干燥保存。液体样品采集回来之后，加入少量10%的HNO3用于保存。3.4.5 样品分析烟气样品吸收液的提取液使用F732-V智能型测汞仪（图6）进行分析，固液样品使用DMA-80直接测汞仪（图7）分析。图6 F732-V智能型测汞仪图7 DMA-80直接测汞仪F732-V智能型测汞仪：取0.1mL汞标准溶液（1000g/mL），加0.05%的K2Cr2O7溶液（含5%的HNO3）稀释到100mL，得到1g/mL的汞标准溶液；取1mL汞标准溶液（1g/mL），再加0.05%的K2Cr2O7溶液（含5%的HNO3）稀释到100mL，得到10ng/mL的汞标准溶液；在20mL还原瓶中，分别加入二次稀释的汞标准溶液（10ng/mL）0.00、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00mL，再补充0.05%的K2Cr2O7溶液（含5%的HNO3）至液体总体积为5mL，然后分别加1mL的SnCl2溶液（10%），用智能型测汞仪测量其吸光度，并做标准曲线；取5mL待测的提取液，加入1mL的SnCl2溶液（10%），测其吸光度，并计算得到提取液中汞的浓度。DMA-80直接测汞仪：将测量用的镍舟放在电子天平上并调零，称取0.040.06g标准飞灰样品（1633b），准确称量到0.1mg；将镍舟放入转盘中，在操作软件中输入样品的质量，5min后得到样品中汞的浓度，与标准值比较，得到校正系数；称取0.040.06g待测的固体样品（或加入0.1000mL液体样品），准确称量到0.1mg，5min后得到汞的浓度值，乘以校正系数后即得样品中汞的浓度。3.5 测试计算公式(1) 烟气水分含量式中：Bs为烟气中水分的含量，g/m3；Wi2为撞击瓶在装吸收液之后测试之前称得的质量，g；Wi3为撞击瓶在测试之后提取之前称得的质量，g；Vm为采集的烟气的体积，m3。(2) 不同形态汞的含量式中：Hgp为烟气中颗粒态汞的含量，g/m3；IR为直接测汞仪的示数，g/g；Mf1为滤纸在测试之前称得的质量，g；Mf2为滤纸在测试之后称得的质量，g；Vm为采集的烟气的体积，m3。式中：Hg2+为烟气中气态二价汞的含量，g/m3；IR为智能型测汞仪的示数，g/g；Wi1为撞击瓶在装吸收液之前称得的质量，g；Wi4为撞击瓶在提取之后称得的质量，g；Vm为采集的烟气的体积，m3。式中：Hg0为烟气中气态元素汞的含量，g/m3；IR为智能型测汞仪的示数，g/g；Wi1为撞击瓶在装吸收液之前称得的质量，g；Wi4为撞击瓶在提取之后称得的质量，g；Vm为采集的烟气的体积，m3。式中：HgT为烟气中总汞的含量，g/m3；Hgp为烟气中颗粒态汞的含量，g/m3；Hg2+为烟气中气态二价汞的含量，g/m3；Hg0为烟气中气态元素汞的含量，g/m3。(3) 标况下浓度的换算式中：Hg为标况下烟气中汞的含量，g/Nm3；Hg为烟气中汞的含量，g/m3；T0为标况下的烟气温度，273K；Tm为测得的烟气温度，K。(4) 质量衡算