低温固化与辐射固化粉末涂料课件.ppt

“热点”粉末涂料开发与设计（六）,低温与辐射固化粉末涂料,“热点”粉末涂料开发与设计,粉末涂料设计基础消光型粉末涂料木纹粉末涂料皱纹粉末涂料多色花粉末涂料低温与辐射固化粉末涂料耐久型粉末涂料产品开发与设计常见问题与对策,2019-06-15,2,低温与辐射固化粉末涂料,知识源于不断探索、创新、积累与自我否定的过程，这个过程是缓慢的，但随着时间的推移与自我满足意识的膨胀，这个过程也将随之逐渐结束！知识始终处于不断更新换代之中，今天的知识对于明天不一定能再适用！因此，对于粉末涂料产品设计师、生产工艺师 以及相关的技术工作者、管理者，不要拿昨天否定今天，也不要拿今天否定明天，具有自我发展、创新与否定意识才能不断进步，否则将会有固步自封的危险！商新学,1低温固化粉末涂料-61.1纯环氧低温固化粉末涂料-71.2环氧-聚酯低温固化粉末涂料-161.3聚酯-TGIC低温固化粉末涂料-331.4聚酯-异氰酸酯低温固化粉末涂料-341.5丙烯酸低温固化粉末涂料-512UV固化粉末涂料-522.1UV光固化粉末涂料的组成-532.2UV固化粉末涂料配方设计-593电子束固化粉末涂料-864辐-热双重固化粉末涂料-86,2019-06-15,3,功能性粉末涂料（Functional Powder Coatings）是一类具有特殊功能或特殊用途的、有针对性解决或达到某些特殊性问题或要求的功能性粉末涂料，供给特种用途的涂装，满足各种特殊技术要求。功能性粉末涂料不仅可以起到传统的保护和装饰等作用，还赋予材料各种特殊功能，主要包括绝缘、导电、防污、耐热、阻燃，防辐射等多种功能。功能性粉末涂料在科技、国防、工农业等许多领域发挥着越来越重要的作用，它的发展是国家经济和军事科学水平的反映，对当代科学技术、国防、工家业的迅速发展起着重要作用。功能性涂料是各种特殊用途涂料的总称。所谓特殊用途，是指除了装饰、保护等的基本功能之外，这类涂料还兼有某些特别的功能，以满足被涂覆产品设计上的需要。可以说，正是一些在特殊环境里应用的产品功能方面的需要，促进了功能性涂料的研制和开发。功能型粉末涂料根据其功能表现形式的不同，可分为物理、化学、生物及其综合性能粉末涂料，每侧重功能仍可继续向下细分。功能型粉末涂料渗透到粉末涂料应用的各个领域，家具、五金、电器、建材、汽车、卷材等等，功能型粉末涂料的广泛应用。为粉末涂料的市场应用打开了许多潜在的市场。功能型粉末涂料很多，由于培训时间与篇幅的限制，我们下只讨论部分功能型粉末涂料。,2019-06-15,4,低温固化与辐射固化粉末涂料,粉末涂料与涂装技术已应用了几十年，传统粉末涂料所用热固化树脂的固化温度较高（160210），固化时间长（530min），这限制其只能用于金属等耐热基材，并且相对耗能、费时。并且热固化粉末涂料的熔融流平和固化开始阶段有不同程度的重叠，涂层就会出现平整度上的缺陷，如缩孔、桔皮等问题。然而，随粉末涂料市场应用的发展，木质产品（如MDF等）、塑料制品、金属塑料复合件等的越来越多地采用粉末涂料进行涂装。由于这些制品均属于热敏性材质，要求粉末涂料的固化温度必须降低才能应用于这些产品。根据固化方式与机理的不同，分为低温热固化与辐射固化两类，辐射固化又分为UV光固化与EB（电子束）固化两种。下面将分别讨论这两粉末涂料。近几年来，粉末涂料辐射固化技术的发展使粉末涂料已进入家具行业的MDF（中密度板）、热敏感的木材和塑料、复合基材等新的应用领域。比传统粉末涂料具有更高交联密度的新颖交联体系所制造的涂料涂层的外观能满足甚至超出家具最高的要求。辐射固化粉末涂料体系主要包括紫外线(UV)固化和电子束(EB)固化两类，其中UV固化粉末涂料很容易达到世界上最严格的DIN68861和FIRA6250厨浴室家具标准。,2019-06-15,5,1低温固化粉末涂料传统热固性粉末涂料须经过（180210）/（205）min高温固化后才能交联形成聚合物网络。在快速固化基础上改性形成（160180）（2010）min固化的粉末涂料，为快速固化粉末涂料，而不高于160的温固化进行固化的粉末涂料称为低温固化粉末涂料，对于固化温度在120以下的粉末涂料通常为超低温固化粉末涂料。传统粉末涂料固化温度通常高达160210，使粉末涂料在某些热敏材料上的应用受到限制。将固化温度降至130，许多粉末涂料虽然可以固化，但与常用的溶剂型和水性涂料相比仍然偏高。为了将粉末涂料的应用领域扩大到塑料、木材和某些金属合金行业，必须进一步降低固化温度。这种改进应用于工业涂装线上还能节约能源，提高生产率。但是要在低温下获得高反应活性、转化率以及涂料的流动流平性，对于粉末涂料来说还有很多障碍。目前，在研制低温固化粉末涂料时，往往可采用的有几种方法，它们是：低温交联固化剂，如ESTRON公司的环氧树脂固化剂G-91等；催化剂，如用于与含氧基交联固化的三苯基磷类、鎓盐类等；特殊有树脂，如结晶树脂、光固化树脂；特殊的交联固化方式，如紫外光（UV）固化，电子束固化（EB）等。,2019-06-15,6,低温固化（LTC）或低温烘烤（LB）固化是粉末涂料发展中的一个老话题，随着新材料、新工艺的不断涌现，近年来这一技术已经获得显著地突破。目前，低温固化粉末涂料的固化条件在1601530分钟。现今低温固化混合型粉末涂料工艺技术经120固化后，即可交联形成良好的聚合物网络，获得具有优良性能的从高光到无光的粉末涂料层。目前低温固化粉末涂料技术已发展相当成熟，粉末涂料品种几乎已涵盖了整个粉末涂料品种。1.1纯环氧低温固化粉末涂料用于热固性粉末涂料的固体环氧树脂很多，常用的是固体双酚A环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂等。通用于粉末涂料的环氧树脂为E-12（604）型环氧树脂，用于防腐粉末涂料的为双酚A酚醛环氧树脂或用其改性的环氧树脂。用于环氧树脂的固化剂很多，有胺类、酸（酐）类、咪唑类、酚类等交联剂（请参阅相关章节）。粉末涂料能用来做低温固化的交联剂很多，目前比较适用的有咪唑改性的G-91（ESTRON）、咪唑改性的酚类、苯乙烯-马来酸的聚合物等，下面举说明。,2019-06-15,7,在低温固化环氧粉末涂料方面，一般地讲，粉末涂料的熔融温度为90130，固化温度为130180，但越来越多的应用需要低温固化，所以低温固化粉末涂料的研究与开发也成为一种趋势。目前某些环氧树脂粉末涂料的固化温度已降至140，有的甚至已降到120，同时固化时间也缩短至20min，从而大大节约了能量。一般固化温度每降低10，涂装过程即可节省10%的能量。目前已有新型环氧粉末涂料，固化温度为107149，其环氧树脂在150的熔融黏度为0.22.7Pas，含有520%的结晶环氧树脂，能改善熔融粉末涂料的流动特性。该环氧涂料的固化剂为固态的封闭型多胺，例如咪唑类衍生物或其与环氧化合物的加成物，通常为伯、仲、叔胺基或其混合物。这类粉末涂料主要用于热敏基材，如汽车的塑胶零件、造纸、纸板和木材，能够产生良好的光滑表面。国外还开发了由缩水甘油基甲基丙烯酸酯聚合物(环氧值为0.250.4eq/100g)和含有羧基的聚酯(200黏度小于2.5Pas)混合而成的粉末涂料，能够在低温下快速固化，主要用于热敏基材。这一粉末涂料还具有亚光特性和优异的耐候性能。国内业界以双酚A型环氧树脂为主要成膜物质，在其中加入多种助剂，研制开发了具有特殊性能的低温固化重防腐环氧粉末涂料。,2019-06-15,8,一、环氧/G-91体系低温固化粉末涂料环氧树脂固化剂G-91是美国ESTRON（埃斯特伦）公司非常具有代表性的、用于基于环氧树脂的低温固化的交联剂，为咪唑-环氧的加成物。G-91的比重为1.11.2，软化点为96106。采用G-91所研制的粉末涂料具有优异的耐化学性能、机械性能和低温固化性能。环氧/G-91体系固化粉末涂料配方见表1。建议环氧树脂固化剂G-91的用量为环氧树脂用量的36%，基于这个固化剂的高光泽粉末涂料的固化温度在200110之间。试验表明，采用粉末涂料的通用性环氧树脂，粉末涂料最佳的固化条件为13020分钟与14010分钟，完全可以应用于热敏性的基材。粉末涂料设计师可以针对不同材质灵活设计配方，如MDF等，其性能不受温化条件影响，但有一点必须注意：该体系的固化温度越高涂层越易泛黄。,2019-06-15,9,表1 环氧/G-91低温固化粉末涂料,2019-06-15,10,表1为采用G-91研制的低温固化粉末涂料，其综合性能目前为最优，粉本与涂膜性能基本上不会因时间流逝而呈明显衰退。更进一步的应用，G-91与ESTRON公司的消光剂Epomatt G-152搭配，可以研制户内应用的、固化温度低至125的消光粉末涂料（配方见表2）。这无疑为研制低温固化无光粉末涂料提供了一个方法选择。消光剂EPOMATT G-152与自交联剂（如G-91或OTB）搭配时，能产生双重的、不同的固化机理，这种体系通常具有相当好的光泽生产重现性。Epomatt G-152用量10%和8%；OTB HT 2844，Ciba(o-tolyl biguanide)；P-104，壳牌(加速双氰胺)。当用量为10%的Epomatt G-151与环氧固化剂G-91、OTB或P104搭配时，可以获得无光涂层（60光泽5%）。在Epomatt G-152较低的用量时，光泽会比较高。对于采用Epomatt G-151和纯环氧粉末涂料产品，最产品的固化温度取决于固化剂，若采用G-91固化剂则粉末涂料的固化温度可为低温固化（150左右），若采用取代双氰胺或加速双氰胺粉末涂料的固化温度为180200，若则采普通双氰胺则要求固化条件更高。,2019-06-15,11,表2 Epomatt G-151与环氧固化剂G-91、OTB或P104制备消光型粉末涂料,2019-06-15,12,二、环氧/咪唑改性酚类型低温固化粉末涂料上面讨论了咪唑-环氧加成固化剂的低温固化粉末涂料的配方及设计，其实在重防腐粉末涂料设计时也有一类固化剂值得关注，其也可以实现低温固化，那就是咪唑改性的酚类固化剂。如ESTRON化学公司的环氧树脂固化剂G-92。采用环氧树脂固化剂G-92可用于快速固化或低温固化，所制得的粉末涂料产品具有高完全固化度，具有稀有的机械性能及耐溶液剂性能。G-91在基料中比G-92用量少，但是G-92涂层具有最小的泛黄性。配方设计师d在进行配方设计时具有更大的配方设计灵活性，因为有效成分不需要精确的化学计量，但好预设的涂料性能决定了涂料性能。环氧粉末涂料得到了较高的评价，这是由于它具有广博的应用范围优势，这包括柔韧性、强度、耐化学性和配方设计宽度。环氧固化剂G-91和G-92比较的目的在于在粉末涂料性能的差别。采用这两种固化剂的简化配方描述的着重的是功能性质而不是装饰应用。,2019-06-15,13,三、环氧自交联低温固化体系D.E.R.6615为美国陶氏公司的固体环氧树脂，D.E.R.6615的开发是瞄准低温固化和薄涂产品对低黏度产品应用市场对环氧树脂低黏度的需求。D.E.R.6615的具有优异的反应性，能提供快速固化体系，并具有优异的流平性和涂层性能。D.E.R.6615环氧树脂的环氧当量为745-785g/eq。适用于粉末涂料，能与所有标准酚类、胺类和聚酯交联剂进行配合使用，树脂也适用于自交联体系等。应用包括MDF、金属物及薄涂。D.E.R.6615用于自交联体系可做到低温固化，配方见表3。,2019-06-15,14,表3 自交联低温固化粉末涂料配方及性能,低温固化配方,低温固化涂料性能,五、其它低温固化粉末涂料新型环氧粉末涂料，固化温度为107149。其环氧树脂在150的熔融黏度为0.22.7Pas，并且含有520%的结晶环氧树脂，能改善熔融粉末涂料的流动特性。该环氧涂料的固化剂为固态的封闭型多胺，例如，咪唑类衍生物或其与环氧化合物的加成物，通常为伯、仲、叔胺基或其混合物。这类粉末涂料主要用于热敏基材，如汽车的塑胶零件、造纸、纸板和木材，能够产生良好的光滑表面。由缩水甘油基甲基丙烯酸酯聚合物(环氧值为0.250.4eq/100g)和含有羧基的聚酯(200黏度小于2.5Pas)混合而成的粉末涂料，能够在低温下快速固化，主要用于热敏基材。这一粉末涂料还具有亚光特性和优异的耐候性能。合理选用固化剂能使粉末涂料在低温下迅速固化，形成满意的涂膜。Elsevier开发了2种特殊的适于低温固化环氧粉末涂料的固化剂，这2种固化剂可以与通用的双酚A环氧树脂或环氧酚醛改性双酚A树脂制成环氧粉末涂料，研究者讨论了在低温(120)固化时，这2种固化剂的成膜性能及固化性质：第1种固化剂是具有较高活性的固体胺加合物，它可以作为低温均相聚合环氧树脂的固化剂，也可以作为其他一些交联反应的促进剂；第2种是一种高活性的含树脂材料的固化剂，既能用于双酚A环氧也能用于酚醛改性环氧树脂的固化，能够在120或高温下快速固化，而且具有较好的综合性能。,2019-06-15,15,1.2环氧-聚酯低温固化粉末涂料对于环氧-聚酯粉末涂料体系，固化温度通过聚酯树脂的研制，固化温度已由传统的180200下的1510分钟的中等速度或160180下的3010分钟的快速固化，已经研制出了固化温度低于160的低温固化树脂。目前，用于环氧-聚酯混合型粉末涂料的低温固化树脂市场发现共有两类：一是采用催化剂降低温固化温度；二是特制的聚酯树脂。下面将分别讨论。一、采用催化剂的低温固化粉末涂料对于Cytec和DSM公司，都有几支用于160低温固化的50/50、60/40或70/30的聚酯树脂，能做到150固化的树脂为Cytec公司的CRYLCOAT1506-6（5：5）和CRYLCOAT1680-6（6：4），DSM能做到150的聚酯为Uralac P3270（7：3）。对这些所谓的快速固化或低温固化聚酯树脂，均是在制造树脂时添加了反应型促进剂，降低了与环氧树脂的交联固化温度。,2019-06-15,16,1、羧酸/环氧体系的催化剂环氧化学工作者已经研制出多种催化剂，这些催化剂在一定的固化温度下具有高的反应活性，在较低的温度下仍然能进行熔融加工。一些特殊的基料和拼用树脂也被开发出来，这些树脂具有结晶和超支化结构，能迅速降低体系粘度。如果与UV固化技术结合，所配制的粉末涂料可以全部或部分地在130的温度下辐射固化。但是UV固化技术也有局限性，它只适合平坦或几何形状简单的底材涂装，对于复杂的三维结构底材UV固化效果不理想。若将粉末涂料的应用领域拓展到非金属材料上，必须设计在130下能熔融、流平，在一定时间内能固化成膜，并以加热方式固化的粉末涂料体系。羧酸/环氧体系的催化剂分成4类：碱(主要是含氮碱)、盐化合物、金属和阳离子类。常用的碱（如叔胺和含氮杂环化合物）对涂膜变色和黄变不敏感，这类催化剂反应活性高，价格低，因此供使用的品种很多，但这类催化剂的挥发性、气味和危险品标志限制了它们的应用。2-甲基咪唑(2-MI)具有高的反应活性，相对低的气味，室温下为固体。,2019-06-15,17,锶盐催化剂中卤化翁和卤化铵是环氧体系最常用的催化剂品种。这些催化剂的室温催化活性非常高，热黄变性比胺类低。金属盐催化剂在较高温度下的稳定性好，因此适合高温固化粉末涂料。与上述两种催化体系相比，金属盐催化剂在固化和贮存期间的黄变性都非常低。常用的锌类催化剂(尤其是在防腐蚀涂料中)可以实现很高的转化率和耐化学药品性。有代表性的催化剂：水合乙酰丙酮锌、醋酸锌和金属螯合物。阳离子类催化剂包括普通酸和路易斯酸，这类化合物对环氧均聚物有非常好的催化作用，但会引发羧酸/环氧体系副反应。这类催化剂自身具有腐蚀性，使用时需要特别注意，需要穿戴防护服。许多路易斯酸对潮气很敏感，遇潮会释放强酸，因此在贮存和固化过程中应小心控制。在羧酸/环氧涂料体系中路易斯酸应用不多，故不再考虑阳离子体系。,2019-06-15,18,催化反应在过烘烤时引起涂料变色是一种不希望有的现象。例如胺类催化的涂料在高温下变黄是众所周知的，减少涂膜黄变倾向的一种方法是降低固化反应温度。但事实上许多催化剂低固化温度下仍然会变黄，催化体系的变色程度与催化剂用量及树脂基料体系有关。含2-甲基咪唑和水合乙酰丙酮锌的配方最容易变色，但预加催化剂量高的羧酸聚酯A体系则不同，催化剂对涂膜黄变没有负面影响。与对照样品相比，有些催化剂甚至还能降低涂膜黄变性。锌络合物和2种苯基三甲基卤化铵对黄变的影响最小。环氧均聚物和用碱催化的环氧酚醛体系是中低温反应活性非常好的体系，但工业化的环氧树脂耐紫外光性能都达不到外用要求。能够同时满足室内耐久性及低温固化要求的配方是含催化剂的羧酸聚酯/环氧交联剂体系。TGIC交联剂涉及毒性问题，要实现类似性能商业上暂无其它选择。因此下面的研究将集中在羧酸，环氧体系上，即筛选适合在120使用的低温催化剂、给定固化温度下的固化时间、以及抗过烘烤黄变性。,2019-06-15,19,二、特殊研制的低温固化聚酯树脂目前，已经开发出来了新型的聚酯树脂，以Perstorp公司的Curalite 2300和Shell公司的EPIKURE 4501和EPIKURE 4502为代表。其为羧酸官能团型聚酯，其相对分子质量较高，在其主链上都含有高官能度的羧基。由于这类树脂本身化学结构的限制，只能用于低温固化消光体系，下面将分别评论此两种树脂性能。Curalite2300是一种特殊线型聚酯树脂，具有特别的酸值和功能性。其已经发展特别为140的低温固化混合型粉末涂料提供消光性。Curalite2300的酸值为213-246mgKOH/g，Tg为45，150黏度为15-28Pas，粒径小于3mm。其所组成的配方如表4，涂料物化性能见图1。,2019-06-15,20,表4 Curalite2300的粉末涂料配方,2019-06-15,21,图1 Curalite2300用量对光泽的影响,170/30混合型；250/50混合型；18015固化,Curalite2300增进了配方的反应活性，因此允许较低的温度固化，交具有可接受的固化工艺时间。催化剂的选择在配方中的选择是非常重要的，以便获得良好储存稳定性。,EPIKURECURINGAGENT4501最近一种新颖的聚酯技术已经开发出来应用于环氧/聚酯混合型粉末涂料。配方允许使用传统固化炉在特别低的固化温度进行交联。EPIKURE4501和EPIKURE4502固化剂是两种基于此技术的树脂。使用EPIKURE树脂可以获得非常低光泽的涂层，后者与环氧树脂交联达到有光涂层。两种树脂适当的比例可以达到整个缎面光泽范围。一、性能与应用EPIKURE4501具有相对高的分子质量，结构几乎是线性，并包含有叔羧基酸官能团的重要特性。图2是其化学结构，表5是其一些典型的性能。,2019-06-15,22,图2 EPIKURE4501化学结构,表5 EPIKURE4501典型性能,2019-06-15,23,仔细选择树脂的单体，合理配比的选择（由x和y确定），精确的树脂应用参数的界定，为树脂的合成获得了独特的应用前景。良好树脂性能、引人注目的柔韧性和流平性可以得到非常好的平衡。与EPIKOTE树脂、适合的基础催化剂搭配时，可以在较宽的固化温度范围得到高程度无光的涂层。羧基官能团和环氧基之间的交联酯化反应机理见图3。基础催化剂、环氧值与酸值比率及上述反应决定了酯化程度。,图3 环氧树脂和羧基官能树脂交联机理,EPIKURE4501含有大量叔羧酸基，酸性极强，所生成的羧酸盐阴离子团与环氧基反应时，是极好的亲核体，这意味着新型聚酯具有这样的特性：即当其也环氧基进行酯化反应时，它对这一控制阶段有促进作用。EPIKURE4501的物化性能，允许其能完全应用于粉末涂料。与环氧树脂以粉末状态下预混，实质上并无反应，并胩高达高达20-25温度范围也很稳定。然而在烘烤温度，熔融物从120开始快速交联。高酸值官能性聚酯树脂使EPIKURE4501成为获得良好综合性能涂料的明智选择。EPIKURE4501可以在较宽的温度范围提供无间断的、洁白具有魅力的涂膜外观。涂层柔韧性比其它商业消光固化剂相比要高，然而对于耐冲击性确定两可不明确的，涂层通常可以维持缓慢的变形。耐化学性，可以达到与标准聚酯树脂所提供的同样的水平。最佳的预混和挤出条件，为粉末涂料均匀性和性能提供了保证。可以预测基于EPIKURE4501涂料的性能发展趋势为：储存稳定性，中到好；固化温度，120以上；涂层外观，好到优异；颜色保持率，好到优异；柔韧性，好；附着力，优异；对挤出条件的敏感度，中；耐化学性，良好；,2019-06-15,24,EPIKURE4501使粉末涂料在非常规应用中成为可能，如热敏材质（木材、塑料等）、金属制品含嵌入物、热敏底漆、传统金属材质能量成本降低。EPIKURE4501作典型粉末涂料环氧树脂的交联树脂，如1类、2类甚至3类环氧树脂，如EPIKOTE1001、EPIKOTE1002或EPIKOTE1003。它们特殊的分子质量分布使粉末涂料固化过程更能适合达到良好的流平性。EPIKOTE1001是纯聚酯树脂，不含任何催化剂或流平剂。选择任何添加剂的类型和用量成为可能，制造时主要由预期的性能决定。酸官能度高的聚酯树脂，需要恰当地选择催化剂的类型和用量，以适合的EPIKOTE树脂与之搭配，这对涂层固化后具有良好的总体性能来说是必要的。所有的催化剂，如丁基三苯基溴化膦(BTPPBr），两种不同用量已经考虑或二甲基咪唑(2MI，两种用量被考虑)。Modaflow PowderIII(1%活性成分占整个个成膜剂)被典型地用作流平剂，来获得平整的涂层。安息香（Benzoin）作为消泡剂，Kronos2310基于成膜剂使用40%用量（w/w）来得到白色涂膜。,2019-06-15,25,在每种情况下，环氧与酸基团之间比率常常使用，对于任何混合型体系那是共同的。实际环氧基含量和酸官能团含量，可以得出对于EPIKOTE/EPIKURE比例为68/32、72/28、75/25，分别对应于E1001MSQ、E1002和E1003。不同的配方组成环氧树脂类别表6是基于EPIKURE 4501和环氧树脂的典型粉末涂料配方，BTPPBr用量在整个配方1%(w/w)，用量相当低。低的催化剂BTPPBr导致每个配方都具有很好的表面外观效果、特别的洁白，甚至到200。表7为经120、140及160固化后涂层所达到的物化性能。另外，催化剂在用量比1%（w/w）配方总量高太多时，其用量需要考虑。由于BTPPBr的原故，具有分子质量399g会消耗0.04mol/mol的环氧。,2019-06-15,26,表6 EPIKURE4501和环氧树脂粉末涂料配方,2019-06-15,27,表7 EPIKOTE类型对低温固化涂料性能的影响,催化剂类型二甲基咪唑（2-methylimidazol）比BTPPBr是一种非常有成效的催化剂，与EPIKOTE搭配已经进行了评估。表8、表9提供了在120、130及160固化条件下的涂料性能。,2019-06-15,28,表8 二甲基咪唑催化剂评估,表9 涂料物化性能,高的2MI导致差的耐白性能，可以从配方E的160固化观测到。通过与其它颜料试验，得知其可以得到非常高的耐白稳定性，但不能改善挤出和应用性能。,挤出和应用性能1、挤出参数聚酯块最初超初经压碎工艺使粒径在3mm以下。任何无溶剂EPIKOTE树脂的薄片大小适合相应目的应用。所有配方组分在容器中混合在一起，经转动预混，后再经挤出工艺熔融混炼。BussPLK46单螺杆挤出机适用于实验室，设定温度80-85，转束150rpm。所有数据是通过布斯（Buss）挤出机的这个工艺条件得到。然而，挤出温度的影响，通过在60、80和100条件下使同一配方。见表10配方F。在表10配方F，是用高含量催化剂丁基三苯基溴化膦进行催化的配方。观察螺杆动运行，涂料性能很简单：表面消光程度、白度、流平和柔韧性。BTPPBr用量决定了试验和当量为0.04mmol。BTPPBr/mole poxy-BTPPBr的分子质量（MW）是399g。相同的工艺用于二甲基咪唑配方。可以预料混炼效果越好，不权利机械性能会得到改善，而可以改善固化的白度值。结果是可以获得更高的耐冲击，但颜色不能稳定。,2019-06-15,29,表10 经挤出机高速混炼影响,2019-06-15,30,表11 储存稳定性,2019-06-15,31,2、储存稳定性粉末涂料在室温（23）和冷藏室（4）储存后喷涂。测试EPIKURE4501、EPIKOTE1002和丁基三苯基溴化膦或二甲基咪唑催化剂所组成的体系，咪唑和磷盐两者催化剂使用量应考虑。在低温下储存，储存稳定性可以得到保证。在表11中所描述的配方，在室温14天储存下表现出良好的性能。恰当地选择催化剂和使用量，可以促进储存稳定性。推荐高2MI用量，以确保在室温和冷藏室温度下储存的涂层外观。,2019-06-15,32,3、EPIKURE4501的反应性粉末涂料胶化时间从来没有报告过，事实上当使用凝胶化仪测试时，EPIKURE4501在胶凝过程的特性，很难精确确定。图3-4列示了低温固化（LTC）体系和标准混合型体系在120下固化随时间所测得Tg的对比曲线图。标准混合型体系基于EPIKOTE 3003和Uralac P5127组成的配方。标准混合型体系在120下加热，Tg增高迟缓，甚至在120经过60分钟长时间后仍没有表现出固化性能。,Tg点是在20015min完全固化后测得的。获得80的Tg远高于在120 60min后获得的Tg。新的低温固化（LTC）混合型体系在200 15 min以后是88，此数值比在120 30min已达到的仅高5。这表明新LTC混合体系在12030min后已表现出固化效率。,图4 比较低温固化(LTC)和标准混合型体系120固化后Tg的演变,1.3聚酯-TGIC低温固化粉末涂料热固型粉末涂料中的交联化学体系，反应性最差的羧酸/羟基反应体系，酯化反应的特性限制了该体系，使其不能用于低温固化，要获得高的转化率，必须除去反应产物水，羟烷基酰胺(Primid)/聚酯体系就是这类体系。环氧树脂与聚酯/TGIC体系都是以环氧为基料的，他们在低温固化方面潜力很大。环氧基可以与多种不同官能团交联，例如羧酸、芳香族羟基、胺，甚至还能通过催化自聚。对于户外粉末涂料而言，羧基聚酯通常采用多官能度环氧作交联剂，异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)是工业上最常用的环氧官能交联剂。含环氧基团的丙烯酸树脂(如甲基丙烯酸缩水甘油酯GMA)在户外粉中的应用与日俱增。但是典型的丙烯酸树脂具有比较高的玻璃转化温度，要求比较高的施工温度。户内粉常用的双酚A型环氧和酚醛环氧因耐候性不好而受到限制。脂环族环氧化合物虽然不像芳香族环氧那样受到耐候性的限制，但其物理状态不适于粉末涂料。对于聚酯/TGIC粉末涂料，目前最低的固化温度为150，并且这类低温固化均是以添加低温固化催化剂而得到的。DSM、Cytec公司均有相应的聚酯树脂。据有关技术资料表明，对于P/TGIC体系粉末涂料，Cytec公司的树脂的最低固化温度为150，而DSM基本上无160下固化的树脂。,2019-06-15,33,1.4聚酯-异氰酸酯低温固化粉末涂料聚酯-异氰酸酯粉末涂料体系，俗称聚氨酯（Polyurethane）粉末涂料。聚氨酯粉末涂料具有优异的耐候性、流平性、高柔性、耐化学腐蚀性和综合性能的涂层质量。聚氨酯粉末涂料的固化行为主要是通过含有-OH官能团的聚酯与一种异氰酸酯交联剂之间的反应而进行的。由于异氰酸酯基团反应活性高，因此需要使用封闭型异氰酸酯交联剂以阻止-NCO基团与聚酯中的-OH基团过早地发生反应。对于聚氨酯粉末涂料而言，从技术水平考虑存在两种不同的阻断机理。在外部封闭型异氰酸酯交联剂存在的条件下，诸如-己内酰胺之类的阻滞剂可以在高于170的温度下释放。一方面，这种自由型阻滞剂提高了涂料的流动特性，但是该阻滞剂的主要缺点在于它会在整个固化过程中进行释放，有机挥发物的产生。相比之下，内部封闭型脲二酮交联剂是可以达到完全零释放的。而且脲二酮环在高的固化温度（190）下所具有的初始缺点可以通过使用各种不同的可以使固化温度降低至130的催化剂而得到消除。,2019-06-15,34,针对外封闭官基团，内封闭或自封闭从异氰酸酯二聚物中产生（见图5），具有环境友好性。由于聚酯-异氰酸酯体系的低温固化温度主要取决于异氰酸基础的解封，使用自封闭的异氰酸酯二聚体固化羟基聚酯可以略微降低固化温度，这是因为聚脲二酮的解封闭温度受封闭剂开环动力学的限制，最低固化温度为140左右。结果是缩二脲（uretdione，1，3-diazetidin-2，4-dione）结构在无催化剂存在下，完全热逆转交联（图6）需要至少180220的温度。若在此体系中使用新的催化剂体系，很大程度地加快了二氮丁酮的反应速度。例如N，N，N-三胺能降低固化温度至150，不幸的是导致粉末涂料泛黄，也使它们不具有吸引力。,2019-06-15,35,图5 脲二酮（异氰酸酯二聚物）,一、胺类催化剂粉末涂料技术应用常见的一种局限就是应用于热敏材质，特别是耐候持久性产品体系。对于非封闭的聚氨酯体系使用外加的稳定性催化剂，四乙烯羧酸铵催化剂（VESTAGONEP-RC 8020）诱导二氮丁酮（uretdione）环的分解，例如VESTAGONEP-BF 9030比在单纯温度170180（时间/温度）更低的温度（120150）开环。与传统的锡催化剂相比，四烷基羧酸铵能够更好地催化二聚物结构的开环反应，使得此类聚氨酯在120-130C/30分钟内固化变为可能。这一性能为粉末涂料带来了一些全新的应用领域，如硬木、MDF、电子产品、重金属配件以及一些热塑性材料。然而在粉末涂料中，此种催化剂,2019-06-15,36,图6 交联反应,仅在没有任何羧基（COOH）存在的情况下在120150时才会发生。羟基聚酯常用来做聚氨酯粉末涂料，其含有少量羧基官能团，它们能降低初始反应度，提升存储的稳定性。为获得高反应活性，这些羧基官能团必须从反应混合物中去除掉。所谓的“酸清除剂”，比如，TGIC固化剂或者其同系化合物，就是用于这一目的。下面以德固赛提供各种不同的应用于低温固化的原料：传统的二氮丁酮交联剂，VESTGONEP-BF 1320，在低温下流平极好的新二氮丁酮交联剂，VESTGONEP-BF 9030。VESTGONEP-RC 8020四烷基羧酸铵以聚酯色母料的形式提供以简化其操作，VESTGONEP-R 4030为结晶聚酯，在低温固化时具有优良的流平和柔韧性。20%组分结晶树脂为的是在低固化温度下调节流平。,2019-06-15,37,现在低温固化体系比先前体系呈现出一些明显的改进：更好的表面效果、适当的存储稳定性、良好的物理机械性能；固化剂比例有所降低，NCO：OH从2.01.7：1降至1.41.2：1。下面表12列举了一些不同NCO：OH比例的初始配方，其中四乙基羧酸铵（TAAC）的浓度为0.75mmol。这些化合物组合：催化剂加交联剂、交联剂加聚酯、聚酯酸加酸清除剂TGIC固化剂或者同系化合物极为敏感，会影响到反应活性、存储稳定性、表面光滑性、机械性能。图7图解了催化剂-交联剂和交联剂-聚酯内聚性。从图可以看出，催化剂从0.75mmol增加到1.0mmol，温度尖峰降低接近7。类似，增加交联剂比例从1.2：1到1.4：1或1.4到1.7：1，可以产生尖峰温度同样减少相近6。,2019-06-15,38,表12 低温固化配方,2019-06-15,39,图7 催化剂用量对 EP-BF 9030与Fine-Plus M 8078在不同配比的放热峰温度的影响,这种明显的优势能够显著降低缩脲二酮化合物交联剂用量，从而把NCO：OH的比例从1.7至2.1：1降至1.4：1甚至1.2：1.在保持必需的机械性能的前提下，反应活性可以通过达到的固化温度来反映。更进一步的活性的增加在较高的的存储温度下对存储的稳定性或者涂层表面效果有害。在表13、14中，可以发现体系VESTAGON EP-BF9030以及Fine-Plus M8078在0.75毫摩尔和不同的交联剂比例下的涂料数据。在室温下存储非常稳定，在整整四周的时间里所有的数值变化甚微。提升存储温度至40度，使用Fine-PlusM8078的体系再次显示出了改良效果。在这个方案中，采用了NCO：OH为1.4：1的交联剂比例，存储温度为40，存储期为2周，这些数值也仅有很小的变动，均在可允许的可能性范围以内。配方设计者可以在某个范围内通过各种方法来控制这些参数，使产品应用于某些领域。,2019-06-15,40,2019-06-15,41,图13 初始不同交联剂比例的数值和在温度40摄氏度存储了7天后的数值,表14 产品23和40贮存7、14和28天后的性能（固化条件：15030min）,注：1 非常好的流动性；2 良好的流动性；3 较低程度的结块；4 严重结块，即便是拍碎之后也不能完全倾倒；5 完全结成块状，只能用机器粉碎；6 产品熔结，从而数量下降。,2019-06-15,42,二、乙酰丙酮锌催化的低温固化目前在粉末涂料中，一种催化剂专为促进聚酯和缩二脲（uretdione）反应而开发出来。这种催化剂设计用于解决采用缩脲技术产生的两种常见缺陷需高温固化和使用普通催化剂泛黄。采用低的用量，固化温度可降低30至170，并且如果采用更高用量固化温度甚至降到150。透明与着色体系涂层的物理性能均表现出优异的耐化学性、高光泽和良好外观。在标准和过烘条件下，着色涂层与无催化涂膜比较几乎一样或泛黄。通过缩脲粉末中加入带环氧基的酸清除剂，在非常低的用量固化温度甚至降得更低，可达140。酸清除剂阻止了聚酯树脂上的羧酸基抑制催化剂活性。这种催化剂产品是白色自由流动的粉末，可能方便地混入缩脲交联的粉末涂料，它也是己内酰胺封闭异氰酸酯粉末涂料有效的催化剂。二乙酰丙酮锌zinc(II)acetylacetonate是缩二脲与羟基聚酯160以下反应的可挑选的催化剂。ALBESTER 3870和VESTAGON BF 1540用于最初的试验配方来决定K-KAT XK-602脲二酮（uretdione）催化剂，树脂中不含的催化剂。NCO：NO两者当量比率（1.3：1和1：1）用于uretdione粉末涂料。Uretdione粉末涂料组分用搅拌进行2500rpm预混2分钟，采用双螺杆挤出机设定转速100rpm，挤出机温度设定分别为30、35、90和110。,2019-06-15,43,图8 在Zn(acc)2存在的条件下，-OH基团与脲二酮的两步固化反应机理（二氮丁酮催化开环反应机理）,1、催化剂用量的影响表15四个透明粉末涂料配方采用NCO：OH当量比率为1.3：1。催化剂用量当整个树脂的比率分别为0%、1.25%、3.75%和5.00%。催化剂有效成分为含量为80%，实际催化剂用量为0%、1%、3%和4%。配方中含1.25%催化剂的产品在17020分钟完全固化，比不含催化剂的产品固化温度降低了30。相对于无任何催化剂的产品，采用3.75%和5%催化剂的产品，涂层完全固化温度可低至150。一个明显的超势是，催化剂用量越多固化温度越低。四个配方提到DSC进行评估，这是确认催化剂用量越高，设定温度越低。四个白色粉末涂料配方（见表15）采用NCO：OH当量比率为1.3：1，含33%的二氧化钛。起初的催化剂用量当整个配方的0%、0.84%、2.52%和3.36%。这些着色粉末涂料的固化条件和耐溶剂性能与透明体系相似。催化剂用量越高，固化温度越低。这表明着体系不影响催化剂活性。在这些配方中，光泽涂层光泽也是增长的。,2019-06-15,44,2019-06-15,45,表15 透明与白色缩脲二酮（uretdione）粉末涂料配方(NCO：OH=1.3：1)及产品性能,2019-06-15,46,被涂敷样板在过烘条件下烘烤三次，进行过烘泛黄性影响测试。催化剂在这些涂料中，产生无泛黄的涂层，不会消极影响腐蚀性和耐湿性。基于QUV试验，催化剂