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电化学论文电化学处理大气污染物的现状与展望 摘要：对电化学技术在处理大气污染物治理中的应用现状与展望进行了综述，主要从电化学烟气脱硫技术、电化学反应器去除氮氧化物废气、电化学法处理挥发性有机废气、电催化氧化降解大气中甲醛四个方面进行了论述，同时总结了电化学处理大气污染物过程中的问题及展望。 关键词：电化学、二氧化硫、硫化氢、甲醛、氮氧化物、VOCs Abstract: Key words: 前言： 由于目前对工业中排放的有毒废气的控制指标越来越严格，寻找新的、更有效的除去 废气的技术已日益受到重视。大型火力发电厂普遍使用常规的湿法和干法来除去SO2 和NOx，但对那些不是连续操作的小型加热燃烧器，化工厂或含尘量非常高的废气来说， 这两种常规方法并不是很适用。例如玻璃厂、水泥厂、金属热处理与表面加工过程，硝酸 的生产或矿物油的精炼等过程排放的废气的处理。这种状况促使人们从电化学的角度研 究气体纯化的新技术，以替代通常的化学法1。 电化学技术利用外加电场的作用，在特定的电化学反应器内，通过一系列设计的化学反应、电化学过程或物理过程，达到预期设计的目的和效果。它使用电子这一无毒、无害且价格低廉的强氧化还原剂，可以很方便地通过控制电极电势，实现物质的氧化或还原。一方面，电化学技术可用于工业产品的生产，是一种基本上对环境无污染的“环境友好”技术;另一方面，应用电化学技术治理环境污染，通过氧化还原反应去除环境污染物，对环境起间接保护作用，在国内外都受到广泛重视2-4。 气态污染物的电化学净化电化学方法去除气态污染物包含两个步骤：首先通过吸附或吸收过程将气态污染物转移到液相(多为水溶液)，然后用电化学还原或氧化将其转化为无害物质。 1 电化学脱硫技术 1.1碱液吸收法 碱液吸收法是先通过碱性吸收液吸收酸性的SO2，再用电解池将亚硫酸根离子还原转化为连二硫酸根，一般所用的碱液是NaOH。吸收SO2形成NaHSO3和Na2SO3，其反应如下： SO2(g)+NaOHNaHSO3 5SO2(g)+2NaOHNa2SO3+2H2O 保持SO2气体连续不断地通入溶液能使形成的产物以NaHSO3为主。在溶液pH值为47之间时HSO-3在铅阴极上被电解还原为S2O42-： 2HSO-3+2H+2eS2O42-+2H2 从资源优势上说将NaHSO3转化为Na2S2O4在经济上是可行的，后者俗称保险粉，广泛应用于染料、印染、造纸、食品工业以及医学上。这正是该法的优点之一。此外，该法所需的反应器结构简单，初期的资金投资小。但是这种方法存在反应不够稳定的缺点。反应需要消耗大量的NaOH溶液，这在工业过程中会增加成本。这种技术是最初的电化学脱硫技术之一，现在在实际中已经很少应用。后人在这一方法的基础上已经开发出了一些新的更加有效的方法。 1.2 Cu/Cu2O/Cu2+催化电化学脱硫 由于SO2能在有水和铜存在的条件下和O2发生氧化反应而产生铜腐蚀和生产硫酸。于是G.Kreysa等人6利用这一原理设计了一种新的电化学-催化过程。在这一过程中，一部分SO2在催化过程中被消耗同时铜腐蚀产生硫酸铜，还有一部分在电极过程被氧化，同时电解质溶液中的铜在阴极反应区沉积下来。这样催化过程中消耗的铜在阴极反应中得到再生。这种方法对比采用阴极产生氢气的电化学方法要节省电解池的能耗。 图1三室反应器 这种方法采用的是一个三室反应器(如图1)，中间室作为一个电化学吸收柱，里面充满了石墨分子，阳极电解液和含二氧化硫烟气同向流入中间室，在这里，自始至终SO2的氧化反应都在发生。中心室的两旁是偏室，它们和中间室之间用隔膜或离子交换膜分隔开来，里面充满了铜分子。这些铜是用来作为电子的提供者。其中一个偏室用作阴极，铜离子从含硫酸铜的电解质溶液中析出；另一个用做催化氧化的吸收柱，这里分子铜在催化氧化时被消耗。这意味着金属铜从催化氧化吸收室中转移到了阴极室中，在操作一段时间后，两个偏室的作用交换。其中的反应如下。 总的电化学反应：CuSO4+SO2+2H2OCu+2H2SO4 阳极：SO2+2H2OH2SO4+2H+2e 阴极：CuSO4+2eCu+SO42- 对于催化氧化，热力学理论认为铜分子首先被氧化为氧化亚铜： 4Cu+O22Cu2O 下一步的反应有两种可能： 其一为：Cu2O+2SO2+H2O2Cu+H2SO4 其二为：Cu2O+H2SO4Cu+CuSO4+H2O 假设所有的氧化亚铜被以上两个反应同时消耗，合起来的反应为：2SO2+(n+1)O2+2nCu2nCuSO4+(1-n)H2SO4+(n-1)H2O 这种方法的特别之处在于它由一个电化学二氧化硫氧化和一个催化氧化二氧化硫的反应平行组成，较之其他的方法，这种方法用一个铜的沉积作阴极反应，因而能导致电解池工作电压下降，且仅一部分二氧化硫必须电化学氧化。试验还表明，在石墨电极中，在低浓度水平下，SO2的电化学氧化有较高的电流效率。同时铜的沉积效率在有SO2存在的条件下不会下降。整个过程中SO2的能量消耗可以通过控制浓度和温度来改变。 目前这种方法的可行性研究已经完成，但是关于在规模条件下的应用情况以及如何优化整个处理流程则需要更多的研究。 Mark13A法 图2 JBR吸收反应器 这种方法是由欧共体的Ispra联合研究中心首先提出来的7，该法使用Br2来作为二氧化硫间接电化学氧化的介质，介质的电化学再生在独立的电解池中完成。其反应器称为JBR吸收反应器(如图2)，首先溴溶液在JBR吸收反应器中吸收烟气中的二氧化硫得到溴化氢和硫酸混合液，该混合液一部分经过浓缩器与140180的烟气相混合吸收热量，使混合液中的溴化氢和水得到充分的挥发，随着烟气返回JBR吸收反应器，被吸收液固定下来，浓缩器中即可得到高浓度的硫酸；同时电解液流经电解池在一定的电解电压电流密度下电解得到单质溴和氢，一定浓度的溴溶液重新返回JBR吸收反应器，使吸收器中的溴溶液保持一定的浓度范围，有效地吸收烟气中的二氧化硫，如此往复循环，而烟气经过脱硫后再经除雾器除去其中的酸性雾滴，使之得到进一步的净化再排入大气，其反应方程如下： 氧化吸收反应式为：Br2+SO2+2H2O2HBr+H2SO4 电化学反应方程式为：2HBr+2eH2+Br2该方法除二氧化硫不仅能够得到较纯净的浓硫酸而且能够得到非常高的脱硫率。其脱硫率主要受电解液、吸收液特征的影响，电解液温度在60可以得到最好的电流密度，溶液的酸度越大，溴化氢的电解效率越高，对反应越有利。使用该法不产生废水和废渣，可以避免其他的干法、湿法等脱硫技术所带来的二次污染问题。国内的李晓暄8等人对该法进行了改进，用电解电位较低的I2/I-代替Br2/Br-，结果发现在节省近一半的电量的情况下依然可以达到95%的脱硫率。 1.4用气体扩散电极直接氧化二氧化硫 图3对碳气体扩散电极进行修饰后的电解装置 在贵金属及其氧化物的电极或石墨电极上对SO2的电化学氧化及其机理进行了大量的研究910，在Pt电极上的电化学氧化研究表明其可能的机理为两步：首先是在低的阳极极化下直接的电子转移过程，接着是在高的阳极极化下表面金属氧化物对SO2的氧化作用，Rsdjushina等11进行了用双-苯并四氮杂奥钴(CoTAA)催化的模型碳气体扩散电极(g.d.e.)电化学氧化低浓度SO2的研究。结果表明在220 mol·dm-3H2SO4溶液中，氧化反应的级数接近l， SO2的电化学氧化反应为： SO2+2H2OH2SO4+2H+2e 进一步对SO2气体在经钴的螫合物催化了的碳的气体扩散电极上的氧化反应研究发现8，这类电极具有自好的电化学特性，但其最大的缺点是它们对SO2气体具有相当高的渗透性，为解决这一问题Nikolov等11用酞菁钴(CoPc)对碳气体扩散电极进行了修饰，并在SO2气体中混合空气则可以解决在SO2的电氧化过程中产生SO2向电解质溶液的渗透现象。电解装置见图3，其中对电极用碳化钨(WC)制成，电解均于室温下进行。结果表明在SO2与空气的混合气体中SO2的体积分数在1%以下时，SO2可以100%地被氧化，即使电解纯的SO2气体，SO2的电解氧化程度也可达到约77%。此外Nikolov等还建立了氧化反应速率与SO2在空气中的体积分数浓度(上限为0。3%)之间的直线关系。 2 电化学去除氮氧化物技术 NOx废气常见治理方法通常有改进干法和湿法两种，干法包括催化还原法、非催化还原法、吸附法和等离子法等12-15，湿法包括各种溶液吸收、包括氧化吸收、液相还原吸收和络合吸收等16。碱液吸收去除率较高，但吸收过程受到化学平衡控制，且吸收液不能循环使用，易形成二次污染，对NO为主的废气吸收效率较低。研究采用一种新的电极反应器处理NOx有害废气。该处理工艺是把被处理气体导入有多对网状电极叠加的电解反应器，在板电极上加电流后，电极表面发生电化学反应，产生了具有强氧化性的HO·，O2·等自由基和H2O2，这些强氧化性物质与NO发生化学反应，最终把NO转化为易吸收的物质，达到净化气体的目的。高林等人17采用电化学反应器对去除NO废气进行了实验研究，反应器由5对网状电极叠加组成,极板间距为50 mm。吸收液为氯化钠溶液,模拟NO废气由标准质量浓度混合气提供。实验考察了电流密度、气体在反应器内的停留时间等因素对NO去除率的影响。研究表明:采用电化学反应器对去除NO废气实验,NO在反应器中有一定的去除效果。当电流密度在0.08 A/cm2和气体流量为2 000 mL/min时，对质量浓度为674 mg/m3NO废气的去除率超过50%。实验发现提高电流密度降低吸收液的pH值可以促进NO的去除，选取氯化钠溶液作为吸收液，其处理效果明显强于硫酸钠溶液，主要是吸收液在电解情况下会有氯气产生，溶于水生成氧化性极强的次氯酸。吸收液的pH值会随着电解进行而降低，大约2 h后趋于稳定，稳定在2.5左右。 3 等离子体技术处理挥发性有机废气的技术 等离子体中存在大量活性粒子，可以使难降解的污染物转化，所以等离子体技术是近年来污染控制技术研究的热点。研究结果表明，等离子体是一种效率高、能耗低、适用范围广的污染物净化手段。从节省能源出发，气体净化过程采用低温等离子体。Yong-Hong Song等18，应用非热平衡等离子体法来处理甲苯和丙烷。因为甲苯和丙烷的吸附性能不同，所以分别利用填满了玻璃、大孔-Al2O3和分子筛5A的床层处理，都能获得很高的去除率。升温虽然导致吸附性能有所下降，但仍能提高去除率。同时，-Al2O3床对于副产品O3和HNO3都有很好的去除率。Koichi Hirota等19，利用电子束照射了20种VOCs以研究待处理物质的化学结构对处理效果的影响，研究发现通过化学结构可以推算出90%处理率时所需的电子束能。对于芳香族、脂环族、脂肪族、甲醇和三氯乙烯，电子束照射的处理效果很好。配备一个带防护罩的加速器(电压为300kV)可以处理的VOCs气体流量达30000 Nm3/h，从而能有效降低总费用。T·Oda20研究利用非热等离子体法处理VOCs，结果表明等离子体的氧化性能比O3强，同时提出等离子体技术实际应用的关键是过程的可靠性、等离子体的能量效率和净化后气体的后续处理条件等。YET-POLEI等21，用低压微波等离子器处理乙醇。当乙醇蒸汽的流量为1730cm3/min，电量为1·5kw，频率为200Hz，气体流量为100cm3/min(4atm， 25)，作为添加剂的水量为0·21ml/min(1atm, 25)时，处理效率达99%。A·Koutsospyros等22，用常压等离子体反应器来处理脂肪烃和芳香烃。探讨了反应容量、停留时间、能量输入和污染物初始浓度这几个参数对净化过程的影响，同时通过监测NOx和COx来确定副产品的组成。研究表明，化合物的最大去除效率与其离子能成反比。C·Ayrault等23，用等离子体催化反应器来处理低浓度(180ppm)的2-庚酮。随着能量密度的提高，去除效率上升。在干气条件下能量密度为200J/L时去除率达97%。若无催化剂存在，即使能量密度高达500J/L， 2-庚酮的去除率也不到50%。在低温等离子体与催化剂同时存在的条件下，两者发生了较大的协同作用， 2-庚酮的去除率达到了100%。少量水虽然会轻微降低去除效率，但可以有效降低O3的生成(在能量密度为100300J/L内)。从以上研究可以看出，近年来等离子体技术表现出与催化技术结合越来越密切的趋势，同时对有机物的化学结构与能量利用的相互关系的分析也越来越受到重视。 4 电化学电催化氧化降解大气中甲醛 传统的电化学方法无法直接应用于有机废气的处理，因为不存在电极反应所需的电解质体系。活性碳纤维作为一种多孔导电介质材料，被应用在电化学处理废水的研究中，其有效性得到了证实24-26。活性碳纤维的比表面积非常大，微孔体积达到总体积的90%以上，且大部分微孔直接分布在纤维表面，因而吸附和再生的速度都很快，适合作为电催化氧化反应的电介质27,28。 彭 娟等人29以甲醛为研究对象，通过微孔曝气将有机废气转移到液相，采用活性碳纤维为电极，利用吸附-电催化氧化相结合的方法处理有机废气。结果表明：当鼓气速率为80L·h-1，电压为10V时，电催化反应的处理效率比纯吸附处理高68%以上。而且随着鼓气速率的增加，气体在反应器中的停留时间缩短，反应进行1h后反应器中剩余的甲醛浓度反而减小。在固定鼓气速率为20L·h-1，改变外加电压的条件下，外加电压为5V时电催化反应的效率最高。 结束语： 电化学技术治理环境污染物具有诸多优点，但也有其不足之处:(1)能源消耗量大；(2)电极材料消耗过多；(3)操作工通常对电化学装置不熟悉；(4)当反应物浓度不高时，处理时间延长，电流效率降低。但是电化学技术作为一种“清洁技术”，尽管在国内外都有了很大的发展，而且其中不少已达到工业化水平，但是还在不断发展中，特别是在电极的结构材料、电极的选择性、电极的活化等方面有待于进一步提高，通过电化学家与环保工作者的共同努力，电化学技术将会在环境保护与污染物治理方面发挥更大的作用。 参考文献 1 易清风,赵红钢.电化学法去除SO2/NOx的研究进展J. 环境污染治理技术与设备.2000,1(6):48-52 2 Cloud R A.Thermal Treatment for VOC Control J.Chemical Engineering, 1998,105(7):116-119 3 MoeW M,Qi B.Performance of a Fungal Biofilter Treating Gas-Phase Solvent Mixtures During Intermittent LoadingJ.Water Research,2004,38(9):2259-2268 4 SobacchiM G,SavelievAV,Fridman A A et al. 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