现代分离方法与技术复习要点.docx

现代分离方法与技术复习要点分离：利用混合物中各组分在物理或化学性质上的差异，通过适当的装置或方法，使各组分分配至不同的空间区域或者在不同的时间依次分配至同一空间区域的过程。 把混合物中某些组分或各组分彼此分开，或把混合物中各相间彼此分开的过程叫分离。 分离的目的1确认对象物质或准确测定其含量；2获取单一纯物质或某类物质以作它用；3浓缩某个或某类物质；4消除干扰，提高分析方法选择性和灵敏度。 分离科学;研究从混合物中分离、纯化或富集某些组分以获得相对纯物质的过程的规律、仪器制造技术及其应用的一门学科。 富集：通过分离，使目标组分在某空间区域的浓度增大。 分离与富集的关系： 富集需要借助分离，即分离与富集是同时实现的。 富集与分离的目的不同，富集只是分离的目的之一。 浓缩：将溶剂部分分离，使溶质浓度提高的过程。 浓缩与富集的异同： 浓缩时溶质相互之间不分离； 富集往往伴随着浓缩，因为以富集为目的的分离最终都会设法使溶液体积减小。纯化：通过分离使某种物质的纯度提高的过程。 根据目标组分在原始溶液中的相对含量的不同进行区分： 方法 被分离组分的摩尔分数 富集 <0.1 浓缩 0.10.9 纯化 >0.9 分离科学 的重要性：1分离是认识物质世界的必经之路2 分离是各种分析技术的前提3富集(分离)延伸了分析方法的检出限4 分离科学是其他学科发展的基础5分离科学提高了人类的生活品质 回收率R实际回收量欲回收总量Q´100Q0富集倍数待分离组分的回收率/基体回收率 为什么要研究敞开体系? 因为分离体系往往是敞开体系，如： 研究多相中的某一相； 色谱柱或固相萃取柱的某一小段，如一个理论塔板； 固定相或流动相； 离子交换树脂表面的保留行为。 相平衡相变化达到平衡，系统中各相之间没有物质传递，每相的组成与物质数量不随时间而变。 分离因子S：两种物质被分离的程度。 回收率R相差越大，分离效果越好。 设A为目标组分，B为共存组分，则A对B的分离因子SA,B为 SA,BRAQA/QB=RBQ0,A/Q0,B分离因子既与分离前样品中B与A的比例相关，也与分离后二者的比例相关。 混合熵将i种纯组分混合，若各组分间无相互作用，则混合前后体系的熵变称为混合熵变 分离熵混合过程的相反过程的熵变。 DSsep =DSmix 绝热体系中混合后形成均相理想体系： DSmix>0 D自发过程； DSsep < 0 D 非自发过程 氢键：氢原子在分子中与电负性较大的原子X形成共价键时，还可以吸引另一个电负性较大、且含有孤对电子的原子Y，形成较弱化学结合。 氢键的形成机理：在HX共价键中，电负性较大的X原子强烈吸引H原子的核外电子云，使H核几乎成为裸露状态。H核半径相当小，且无内层电子，与电负性大的Y有较强的静电相互作用，从而形成氢键。 氢键的方向性和饱和性 氢键的方向性：Y原子与XY形成氢键时，尽可能使氢键的方向与XH键轴在同一条直线上，这样可使X与Y的距离最远，两原子电子云间的斥力最小，因此形成的氢键愈强，体系愈稳定。 氢键具有饱和性：每一个XH只能与一个Y原子形成氢键。这是因为氢原子的半径比X和Y的原子半径小很多，当XH与一个Y原子形成氢键XHY之后，如有另一个极性分子Y原子接近时，则这个原子受到X、Y强烈排斥，其排斥力比受正电荷的H的吸引力大，故这个H原子未能形成第二个氢键。 Lewis酸碱 Lewis酸具有较强电子接受能力的化合物 Lewis碱具有较强电子给予能力的化合物 电荷转移络合物 电子给予体与电子接受体之间形成的络合物 电荷转移络合物形成的条件 电子给予体分子中要有一个能量较高的已占分子轨道，因而具有相对较低的电离势；电子接受体分子中要有能量足够低的空轨道，因而具有相对高的电子亲和能。 (4) 罗氏极性标度罗氏极性参数 选择3种模型化合物，分别代表典型的不同相互作用类型 乙醇：代表质子给予体化合物； 二氧六环(dioxane)：代表质子接受体化合物； 硝基甲烷(nitromethane)：代表强偶极作用化合物 然后测定3种模型化合物在各种溶剂中的溶解性。 溶解度参数的特点 溶解度参数D与溶剂极性参数pD是相互关联的，它反映了溶剂极性的大小。 两种溶剂的D相同时，互溶性最好；D相差越大，互溶性越差。 D可用于溶剂萃取、色谱以及许多分离方法中溶质或溶剂极性大小的估算，分离过程中溶剂的选择。 D包括了色散力、偶极力、质子接受性或给予性的贡献 分离过程中溶剂选择的一般方法 第一步：选择与溶质极性相等的溶剂 要使溶质在溶剂中溶解度达到最大，首先要使溶质和溶剂的极性相等。 第二步：调整溶剂的选择性 在维持极性相等的前提下，更换溶剂种类，使分离选择性达到最佳。 基本概念 萃取泛指任意两相间的传质过程，包括液-液萃取、液-固萃取，SFE，逆流萃取等。 反萃取被萃物进入有机相后，再用水相将随目标物质进入有机相的杂质除掉。 分配比同一物质的每种形态在两相中的分配系数都不一样。故分配比定义为某种物质在两相之间各形态总浓度的比值。 分配比不一定是常数，随实验条件而变化。当溶质在两相中只有一种形态时，DKD 分配系数 在某温度T时，组分i在两相间达到分配平衡时的浓度之比Ki=CiIICiI萃取率 b萃取分离系数¢A,BD=DABC=CAorgBorg/C/CAaqBaq胶团萃取被萃取物以胶体或胶团形式被萃取。 正胶团：在水溶液中加入表面活性剂达到一定浓度时，会形成表面活性剂聚集体，在这种胶团中，表面活性剂的极性头朝外，而非极性尾朝内。 反胶团： 与正向微胶团相反，当向非极性溶剂中加 入表面活性剂达到一定浓度时，会形成憎 水非极性尾朝外，而极性头朝内的胶团。胶团大小在毫微米级 超临界流体 超临界流体兼有液体和气体的双重特性，扩散系数大，粘度小，渗透性好，与液体溶剂相比，可以更快地完成传质，达到平衡，促进高效分离过程的实现。 超临界流体的选择原则： 化学性质稳定，对设备无腐蚀。 临界温度应接近室温或操作温度，不能太高，也不能太低。 操作温度应低于被萃取组分的分解、变质温度。 临界压力应较低。 对被萃取组分的溶解能力高，以降低萃取剂的消耗。 选择性较好，易于得到纯品。 双水相：将两种聚合物水溶液混合时，当聚合物浓度达到一定值，体系会自然分成互不相溶的两相。 形成原因：由于不同高聚物的不相溶性，即高聚物分子的空间阻碍作用，相互无法渗透，不能形成均一相，从而具有分离倾向，在一定条件下即可分为两相。一般认为只要两种聚合物水溶液的憎水程度有差异，混合时才可发生相分离，且憎水程度相差越大，相分离倾向越大。 双水相体系的特点： 体系中水含量达7090，组成双水相的高聚物及某些无机盐不会导致生物物质失活，有时还有保护作用。 可直接从含有菌体的发酵液和培养液中提取所需蛋白质，还能不经破碎直接提取细胞内酶。 易于进行工业放大，处理量可以较大。 萃取后，含有聚合物的目标产物可以采用常用的分离手段将聚合物除掉。 无有机溶剂残留。 5.1.3 影响萃取的各种因素 (1). 萃取剂浓度的影响 自由萃取剂浓度增加，分配系数上升。 自由萃取剂浓度指有机相中未参与形成萃合物的萃取剂浓度。 浓度高到一定程度后会出现活度系数降低的趋势。 (2). 酸度的影响 不同萃取体系中酸度的影响不同。 在中性配合萃取体系中，酸度直接影响与金属形成中性盐的阴离子的浓度。 阳离子交换萃取体系中H直接和金属离子竞争萃取剂。 (3). 金属离子浓度的影响 金属离子浓度较低的情况下，对萃取几乎无影响，但当金属离子浓度很高时，会导致有机相中游离萃取剂浓度降低，从而降低分配系数。 (4). 盐析剂的影响 盐析现象：在萃取中，向水相中加入另一种无机盐使得金属分配系数上升的现象。所加无机盐称盐析剂。 盐析剂往往含有与被萃物相同的阴离子，加入盐析剂将产生同离子效应，使分配系数上升。 由于盐析剂的水合作用，使得水相中的一部分水成了它们的水合水，从而降低了自由水的浓度。同时也就提高了金属离子的活度，使分配系数提高。 (5). 温度的影响 主要看萃取反应是吸热还是放热反应。 放热反应：温度升高，K下降 吸热反应：温度升高，K升高 (6) 样品溶液中杂质离子的影响 水相中存在的能与金属离子配合的阴离子会抑制萃取配合物的生成 (7)萃取剂的影响 萃取剂的结构和性质直接影响其与金属离子的配位。 (8)稀释剂的影响 稀释剂：加入有机相中起溶解萃取剂、减小有机相粘度、抑制乳化等作用的惰性溶剂。 稀释剂影响萃取剂的聚合。 稀释剂可能与萃取剂形成氢键。 协同萃取作用: 混合萃取剂同时萃取某一物质时，其分配比显著大于相同浓度下各单一萃取剂分配比之和。即： 有协同效应： D协同D>D加和D1D2 无协同效应： D协同DD加和 反协同效应： D协同D<D加和 协萃系数R： R=D协同/D加和 加速溶剂萃取 ASE用溶剂从固体或半固体样品中快速提取目标物质； 通过高温和高压加快提取速度。 增加温度的效果增加分析物的溶解度；如：蒽在150°C的氯甲烷中的溶解度是50°C时的15倍有利于克服基体效应，加快解析动力学过程；降低溶剂粘度，加速溶剂分子向基体中扩散。 升高的压力的效果使溶剂 在高温下仍保持液态；可保证易挥发性物质不挥发；在压力下可快速充满萃取池 分配系数 K 组分在固定相和流动相间发生的吸附、脱附，或溶解、挥发的过程叫做分配过程。在一定温度下，组分在两相间分配达到平衡时的浓度比，称为分配系数，用K 表示，即：cs组分在固定相中的浓度K=组分在流动相中的浓度 cM3分配比是指，在一定温度下，组分在两相间分配达到平衡时的质量比：k=ms组分在固定相中的质量=组分在流动相中的质量 mM分配比也称：容量因子(capacity factor)；容量比(capacity factor)； 色谱法当流动相中携带的混合物流经固定相时，其与固定相发生相互作用。由于混合物中各组分在性质和结构上的差异，与固定相之间产生的作用力的大小、强弱不同，随着流动相的移动，混合物在两相间经过反复多次的分配平衡，使得各组分被固定相保留的时间不同，从而按一定次序由固定相中流出。 色谱法分类 1)气相色谱：流动相为气体。按分离柱不同可分为：填充柱色谱和毛细管柱色谱；按固定相的不同又分为：气固色谱和气液色谱 时间表示的保留值 2)液相色谱：流动相为液体。按固定相的不同分为：液固色谱和液液色谱。离子色谱：液相色谱的一种，以特制的离子交换树脂为固定相，不同pH值的水溶液为流动相。(3)其他色谱方法薄层色谱和纸色谱凝胶色谱法超临界色谱 衡量色谱峰宽度的参数，有三种表示方法标准偏差(D)：即0.607倍峰高处色谱峰宽度的一半。半峰宽(Y1/2)：色谱峰高一半处的宽度 Y1/2 =2.354 峰底宽(Wb)：Wb=4 D n理=5.54(有效塔板数和有效塔板高度n有效''tRtR2=5.54=162Y1/2WbtR2t)=16(R)2Y1/2WbH有效=Ln有效1.塔板理论半经验理论；将色谱分离过程比拟作蒸馏过程，将连续的色谱分离过程分割成多次的平衡过程的重复 保留时间：组分从进样到柱后出现浓度极大值时所需的时间； 死时间：不与固定相作用的气体的保留时间； 1.基线无试样通过检测器时，检测到的信号即为基线。 调整保留时间：tR= tRtM R=2(tR(2)-tR(1)Wb(2)+Wb(1)2(tR(2)-tR(1)1.699(Y1/2(2)+Y1/2(1)分离度 电泳在电解质溶液中，位于电场中的带电离子在电场力的作用下，以不同的速度向其所带电荷相反的电极方向迁移的现象， 色谱法 优点分离效率高复杂混合物，有机同系物、异构体。手性异构体。2） 灵敏度高可以检测出g.g-1(10-6)级甚至ng.g-1(10-9)级的物质量。 分析速度快一般在几分钟或几十分钟内可以完成一个试样的分析。 应用范围广气相色谱：沸点低于400的各种有机或无机试样的分析。液相色谱：高沸点、热不稳定、生物试样的分离分析。 不足之处：被分离组分的定性较为困难。 速率方程 H = A + B/u + C·u H：理论塔板高度， u：载气的线速度(cm/s) 膜分离过程以选择性透过膜为分离介质。当膜两侧存在某种推动力时料液组分选择性地透过膜，以达到分离、提纯目的。 膜分离技术的应用，反渗透、超滤、微滤和电渗析为四大已开发应用的膜分离技术，有大规模的工业应用和市场。其中反渗透、超滤、微滤相当于过滤技术，用于分离含溶解的溶质或悬浮微粒的液体。电渗析用的是荷电膜，在电场的推动下，用于从水溶液中脱出离子，主要用于苦咸水的脱盐。 膜分离过程的特点 共同特点： 无相变发生，能耗低； 一般无需从外界加入其他物质，节约资源，保护环境； 可以实现分离与浓缩、分离与反应同时进行，从而大大 提高效率； 常温常压下进行，特别适用于热敏性物质的分离、浓缩； 不仅适用于从病毒、细菌到微粒广泛范围的有机物或无机 物的分离，而且还适用于特殊溶液体系的分离如共沸物的 分离； 膜组件简单，可实现连续操作，易控制、易放大。 不足：膜强度较差，使用寿命不长，易于污染 2. 反渗透与超滤、微孔过滤的比较 反渗透、超滤和微孔过滤都是以压力差为推动 力使溶剂通过膜的分离过程，它们组成了分离溶液 中的离子、分子到固体微粒的三级膜分离过程。一般来说，分离溶液中分子量低于500的低分子物质，应该采用反渗透膜；分离溶液中分子量大于500的大分子或极细的胶体粒子可以选择超滤膜，而分离溶液中的直径0.110m的粒子应该选微孔膜。 以上关于反渗透膜、超滤膜和微孔膜之间的分界并不是十分严格、明确的，它们之间可能存在一定的相互重叠。 纳滤膜主要用于截留粒径在0.11nm，分子量 为1000左右的物质，可以使一价盐和小分子物质透 过，具有较小的操作压。其被分离 物质的尺寸介于反渗透膜和超滤膜之间，但与上述 两种膜有所交叉。纳滤恰好填补了超滤与反渗透之间的空白,它能截留透过超滤膜的那部分小分子量的有机物,透析被反渗透膜所截留的无机盐。而且，纳滤膜对不同价态离子的截留效果不同,对单价离子的截留率低(10%-80%),对二价及多价离子的截留率明显高于单价离子(90%)以上 分子蒸馏技术原理1分子间存在相互作用力。当分子相距较远时，2分子间以吸引力为主。3当分子相互接近到一定距离之后，分子间排斥力迅速增加。当接近到一定程度时，由于斥力的作用，两分子发生斥离。4分子碰撞：分子由吸引而接近至排斥而分离的过程。 液体混合物为达到分离的目的，首先进行加热，能量足够的分子逸出液面。 轻分子的平均自由程大，重分子的平均自由程小，若在离液面小于轻分子平均自由程而大于重分子平均自由程处设置一冷凝面，使得轻分子落在冷凝面上被冷凝，从而破坏了轻分子的动态平衡，使得轻分子继续不断逸出。而重分子因达不到冷凝面，很快趋于动态平衡。这样就将混合物分离了。 由于轻分子只走很短的距离即被冷凝，所以分子蒸馏亦叫短程蒸馏。 分子蒸馏的优点 蒸馏压力低。为了获得足够大的分子运动平均自由程，必须降低蒸馏压力。分子蒸馏装置内部可获得0.1-100Pa的高真空度。常规真空蒸馏装置由于其内部结构上的制约，其真空度只能达到5kPa左右。 物质受热时间短。分子蒸馏装置中加热面与冷凝面的间距很小，由液面逸出的轻分子几乎不发生碰撞即到达冷凝面，所以受热时间很短。常规真空蒸馏为分级。 操作温度低。因为物质分子只要离开液面，即可实现分离，不需将溶液加热至沸腾。 分离度高。常用来分离常规蒸馏难以分离的混合物。 缺点只适合分离分子量差别大的液体混合物。 不适合异构体分离。异构体不仅分子量相同，而且多数情况下物理和化学性质差异也不很大。设备昂贵、运行成本也高，只适合高附加值物质的分离 泡沫分离技术的基本原理泡沫分离过程是利用待分离物质本身具有表面活性(如表面活性剂)或能与表面活性剂通过化学的、物理的力结合在一起(如金属离子、有机化合物、蛋白质和酶等)，在鼓泡塔中被吸附在气泡表面，得以富集，藉气泡上升带出溶剂主体，达到净化主体液、浓缩待分离物质的目的。其分离作用主要取决于组分在气液界面上吸附的选择性和程度。其本质是各种物质在溶液中表面活性的差异。 在一定条件下，两个组分的调整保留时间分别为85秒和100秒，要达到完全分离，即R=1.5 。计算需要多少块有效塔板。若填充柱的塔板高度为0.1 cm，柱长是多少？ 解： r21= 100 / 85 = 1.18 n有效 = 16R2 r21 / (r21 1) 2 = 16×1.52 ×(1.18 / 0.18 ) 2 = 1547 L有效 = n有效·H有效 = 1547×0.1 = 155 cm 即柱长为1.55米时，两组分可以得到完全分离。 在塔板数为3600，1m长的色谱柱里，两个组分的保留时间分别为12.2s和12.8s，计算分离度。要达到完全分离，即R=1.5，所需要的柱长。 Wb1Wb2解：tR14´12.2=4=0.8133n3600tR24´12.8=4=0.8533n3600 2´(12.8-12.2)R=0.720.8533+0.8133分离度： æR2öæ1.5öL2=ççR÷÷´L1=ç0.72÷´1=4.34mèøè1ø 22