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物理化学习题解析第二章 热力学第一定律 五习题解析 1一个系统的热力学能增加了100 kJ，从环境吸收了40 kJ的热，计算系统与环境的功的交换量。 如果该系统在膨胀过程中对环境做了20 kJ的功，同时吸收了20 kJ的热，计算系统的热力学能变化值。 解：根据热力学第一定律的数学表达式DU=Q+W W=DU-Q1=00 kJ-40 k=J 6 即系统从环境得到了60 kJ的功。 根据热力学第一定律的数学表达式DU=Q+W DU=Q+W= J20 kJ-20 k=系统吸收的热等于对环境做的功，保持系统本身的热力学能不变。 2在300 K时，有10 mol理想气体，始态的压力为1 000 kPa。计算在等温下，下列三个过程所做的膨胀功。 在100 kPa压力下体积胀大1 dm3 ； 在100 kPa压力下，气体膨胀到终态压力也等于100 kPa ； 等温可逆膨胀到气体的压力等于100 kPa 。 解：这是等外压膨胀 W=-peDV=-100 kPa´10-3m3=-100 J 这也是等外压膨胀，只是始终态的体积不知道，要通过理想气体的状态方程得到。 )=-çp W=-pe(V2-V12ænRTèp2nRöT-÷p1øæ2pö=nRçT1 -÷pè1ø =ê10´8.314´300´ç-1÷ú J=-22.45 kJ 1000ëèøûéæ100öù对于理想气体的等温可逆膨胀 W=nRTlnV1V2=nRTlnp2p11001000=-57.43 kJ =(10´8.314´300) J´ln 3在373 K的等温条件下，1 mol理想气体从始态体积25 dm3，分别按下列四个过程膨胀到终态体积为100 dm3。 向真空膨胀； 等温可逆膨胀； 在外压恒定为气体终态压力下膨胀； 先外压恒定为体积等于50 dm3 时气体的平衡压力下膨胀，当膨胀到50 dm3以后，再在外压等于100 dm3 时气体的平衡压力下膨胀。 分别计算各个过程中所做的膨胀功，这说明了什么问题？ 解：向真空膨胀，外压为零，所以 W1=0 理想气体的等温可逆膨胀 W2=nRTlnV1V225100=-4.30 kJ =(1´8.314 ´373)J´ln 等外压膨胀 )1=- W3=-pe(V2-V)1=-p(2V2-VV2nRT(V2 -V)1 =-(1´8.3´140.1 m3373) J´(0.-10.025=)-m32 .33 kJ 分两步的等外压膨胀 -3 V) W4=-pe,(1V2-V)1-p(e,V2 =-nRTV2æV1èV2(V2-V1)-nRTV3(V3-V)2 =nRTç-1+V2ö50æ25ö-1÷=nRTç+-2÷ V3è50100øø8.314´373)= J- =-nRT=(-1´ 3从计算说明了，功不是状态函数，是与过程有关的量。系统与环境的压力差越小，膨胀的次数越多，所做功的绝对值也越大。理想气体的等温可逆膨胀做功最大。 4在一个绝热的保温瓶中，将100 g处于0°C的冰，与100 g处于50°C的水混合在一起。试计算： 系统达平衡时的温度； 混合物中含水的质量。已知：冰的熔化热Qp=333.46 J×g-1，水的平均等压比热容<Cp>=4.184 J×K-1×g-1。 解：首先要确定混合后，冰有没有全部融化。如果100 g处于0°C的冰，全部融化需吸收的热量Q1为 Q1=100 ´g333.4×6 J=g-13 3.346 kJ100 g处于50°C的水降低到0°C，所能提供的热量Q2为 Q2=100g´4.184 J×K-1×g-1´(-50K)=-20.92 kJ 显然，水降温所能提供的热量，不足以将所有的冰全部融化，所以最后的混合物还是处于0°C。 设到达平衡时，有质量为x的冰融化变为水，所吸的热刚好是100 g处于50°C的水冷却到0°C时所提供的，即 1 x´333.46× -J=g k J 20 . 9 2解得 x=62.74 所以混合物中含水的质量为： (62.74+100) g=162.74 g 51 mol理想气体在122 K等温的情况下，反抗恒定外压10.15 kPa，从10 dm3膨胀到终态体积100.0 dm3 ，试计算Q，W，U和H。 解：理想气体等温过程，DU=DH=0 W=-pe(V2-V)1 =-10.15 kPa´(100-10)´10 m=-913.5 J Q=-W=913.5 J-3361 mol单原子分子的理想气体，初始状态为298 K，100 kPa，经历了DU=0的可逆变化过程后，体积为初始状态的2倍。请计算Q，W和H。 解：因为DU=0，对于理想气体的物理变化过程，热力学能不变，则温度也不变，所以DH=0。 W=nRTlnV1V2=(1´8.314´298) J´ln12=-1.72 kJ Q=-W=1.72 k7在以下各个过程中，分别判断Q，W，U和H是大于零、小于零，还是等于零。 (1) 理想气体的等温可逆膨胀； (2) 理想气体的节流膨胀； (3) 理想气体的绝热、反抗等外压膨胀； (4) 1mol 实际气体的等容、升温过程； (5) 在绝热刚性的容器中，H2(g)与Cl2(g)生成HCl(g) (设气体都为理想气体)。 解：因为理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，所以在等温的p,V,T过程中，DU=0, DH=0 。膨胀要对环境做功，所以 W<0 ，要保持温度不变，则必须吸热，所以Q>0。 节流过程是等焓过程，所以 DH=0。理想气体的焦-汤系数mJ-T=0，经过节流膨胀后，气体温度不变，所以DU=0。节流过程是绝热过程，Q=0。因为DU=0，Q=0，所以W=0。 因为是绝热过程，Q=0，DU=W。等外压膨胀，系统对外做功，W=-peDV<0，所以DU<0。 DH=DU+D(pV)=DU+nRDT<0。 等容过程，W=0，DU=QV。升温过程，热力学能增加，DU>0，故QV>0。 温度升高，体积不变，则压力也升高， DH=DU+VDp>0。 绝热刚性的容器，在不考虑非膨胀功时，相当于一个隔离系统，所以Q=0，W=0，DU=0。这是个气体分子数不变的放热反应，系统的温度和压力升高 DH=DU+D(pV)=DU+VDp>0 )或 DH=DU+(DpV=DU+nR>DT0 8在300 K时，1 mol理想气体作等温可逆膨胀，起始压力为1 500 kPa，终态体积为10 dm3。试计算该过程的Q，W，DU和 DH 。 解： 该过程是理想气体的等温过程，故DU=DH=0。设气体的始态体积为V1， V1=nRT1p1=1 mol´8.314 J×mol-1×K-1´300 K1 500 kPaV1V2=1.66 dm3 W=nRTln 1.66 30´0) Jl=n-1014 =(1´8.3´ 4.48 kJ Q=-W=4.48 k9在300 K时，有4 g Ar(g)，压力为506.6 kPa。今在等温下分别按如下两种过程，膨胀至终态压力为202.6 kPa， 等温可逆膨胀； 等温、等外压膨胀。分别计算这两种过程的Q，W，U和H。 解： 理想气体的可逆p,V,T变化过程，DU=DH=0。 4 g Ar(g)的物质的量为： n=4 g39.95×gp1p2 ol=0.10 m-1molQR=-WR=nRTln506.6 30´0) Jln=202.60 =(0.1´8.3´14228.6 J 虽为不可逆过程，但还是等温过程，所以DU=DH=0。 QR=-WR=p2(V2-V1) ænRTnRTö=p2ç-÷=nRTp1øèp2æp2ö1-ç÷ p1øèì202.6 öüæ=í0.10´8.314´300) ´ç1-÷ý J=149.7 J 506.6èøþî 10 在573 K时，将1 mol Ne从1 000 kPa经绝热可逆膨胀到100 kPa。求Q，W，U和H。 解：因该过程为绝热可逆过程，故Q=0，DU=W=CV(T2-T1)。首先应计算出终态温度T2。根据理想气体的绝热可逆过程方程式 CV,mlnT2T1=-RlnV2V1T2T1TT1p1p2因为是理想气体，根据状态方程有T2T1V2V1=´，代入上式，可得 pp2 CV,mln=-Rln2-Rln1移项得 (CV,m+R)lnT2T1=Rlnp2p132R因为惰性气体是单原子分子气体，根据能量均分原理，CV,m=Cp,m=52R所以。理想气体的Cp,m-CV,m=R，代入上式，得 Cp,mlnT2T1=Rlnp2p1p2p1R2.5R1001000 lnT2T1=RCp,mln=ln解得 T2=228 KW=DU=nCV,m(T2-T1)-(2285=7-3) K4.30 kJ-1 =(1´1.5´8.314×) J´KDH=nCp,m(T2-T1) -1 =(1´2.5´8.314×) J´K-(2285=7-3) K7.17 kJ11有1.0 m3的单原子分子的理想气体，始态为273 K，1 000 kPa。现分别经等温可逆膨胀，绝热可逆膨胀，绝热等外压膨胀，到达相同的终态压力100 kPa。请分别计算终态温度T2、终态体积V2和所做的功。 解： 等温可逆膨胀， T2=T1=273 K， V2=p1V1p2p1V1RT1=1000 kPa´1.0 m100 kPa3=10.0 m3n=1000 kPa´1.0 m8.314 J×KV1V2-13×mol-1´273 K=440.6 mol W1=nRTln=(440.6´8.314´273´ln1.0m3310.0m) J=-2 302.7 kJ 解法1：根据理想气体的绝热可逆过程方程式 CV,mlnT2T1=-RlnV2V1T2T1TT1p1p2因为是理想气体，根据状态方程有T2T1V2V1=´，代入上式，可得 pp2 CV,mln=-Rln2-Rln1移项得 (CV,m+R)lnT2T1=Rlnp2p132R因为惰性气体是单原子分子气体，根据能量均分原理，CV,m=Cp,m=52R所以。理想气体的Cp,m-CV,m=R，代入上式，得 Cp,mlnT2T1=Rlnp2p1p2p1R2.5R1001000 lnT2T1=RCp,mln=ln解得 T2=108.6 K解法2：运用绝热可逆过程方程式 pV子理想气体 g=Cp,m/CV,mg=常数，即p1V1g=p2V2g，对于单原=2.R5/1R.=5 5/3æpöV2=ç1÷èp2ø1gæ1000öV1=ç÷è100ø35´1.0 m=3.98 m33 T2=p2V2nR=100 kPa´3.98 m440.6 mol´8.314 J×K3-1×mol-1=108.6 KT-2T) 1 W2=DU2=nCV,(m =440.´6´238.3´14(1-08.62=7-3) J903.3 kJ 对于理想气体的绝热不可逆过程，不能使用绝热可逆过程方程式。但是DU2=nCV,m(T2-T1)=W这个公式无论对绝热可逆还是绝热不可逆过程都能使用。所以对于绝热等外压膨胀，用公式nCV,m(T2-T1)=W求终态温度。因为pe=p2=100 kPa) nCV,m(T2-T)1=-p(eV2- V n´3ænRT2nRT1öR(T2-273K)=-p2ç-÷ 2p1øèp23æpTö100´273K(T2-273K)=-çT2-21÷=-T2+2p1ø1000è解得 T2=174.7 K V2=nRT2p2æ440.6´8.314´174.7ö33=ç÷ m=6.40 m 100 000èø100 kP´a W3=-pe(V2-V)1=-(6.-4031.0=)-m540 kJ从计算结果可知，等温可逆膨胀系统做的功最大，绝热可逆膨胀做的功比绝热不可逆膨胀做的功大，所以过程的终态温度和体积都比过程的小。到达相同终态压力时，绝热不可逆的T2,V2介于等温可逆与绝热可逆之间。可以推而广之，若到达相同的终态体积，则绝热不可逆的T2,p2也一定介于等温可逆与绝热可逆之间。 12在373 K和101.325kPa压力时，有1 mol H2O(l) 可逆蒸发成同温、同压的H2O(g)，已知H2O(l)的摩尔汽化焓DvapHm=40.66 kJ×mol-1。 试计算该过程的Q，W和DvapUm，可以忽略液态水的体积。 比较DvapHm与DvapUm的大小，并说明原因。 H m解： Q=Qp=nDvap =1 mo´l40.66× kJ-1=mol 40.66 kJW=-p(Vg-Vl)»-pVg=-nRT4 =-(1´8.31´373=)-J3 DvaUpm=DvHap-(DpV)/n=DmvapH-DnR/ Tmn =(40.66-3.101)kJ×mol-1=37.56 kJ×mol-1 或 DvapUm=Qp+Wn=(40.66-3.101)kJ1 mol=37.56 kJ×mol-1DvapHm>DvapUm。因为水在等温、等压的蒸发过程中，吸收的热量一部分用于对外做膨胀功，一部分用于克服分子间引力，增加分子间距离，提高热力学能。而DvapUm仅用于克服分子间引力，增加分子间距离，所以DvapHm的值要比DvapUm大。 13在300 K时，将1.0 mol的Zn(s)溶于过量的稀盐酸中。若反应分别在开口的烧杯和密封的容器中进行。哪种情况放热较多?计算两个热效应的差值。 解：反应的方程式为 Zn(s)+2HCl(aq)=ZnCl2(aq)+H2(g) 在开口烧杯中进行时，是个等压过程，热效应为Qp，在密封容器中进行时热效应为QV。后者因为不做膨胀功，所以放的热较多。两个热效应的差值为： Qp-QV=DnRT =1 mol´8.314 J×mol-1×K-1´300 K=2 494 J14在373 K和101.325 kPa的条件下，将1 gH2O(l)经： 等温、等压可逆汽化；在恒温373K的真空箱中突然汽化，都变为同温、同压的H2O(g)。分别计算这两种过程的Q、W、DU和DH的值。已知水的汽化热为2 259 J×g-1，可以忽略液态水的体积。 -1解： DH=Qp=1 g´2 25×9 J=g2 259 J=-n RT W1=-p(Vg-V)l=-pVg =-1g18g×mol-1´8.314J×K-1×mol-1´373K=-172.3 J 因为与题中的始、终态相同，所以状态函数的变量也相同，DU、DHDU=Q+W=2 087 J的值与中的相同。但是Q和W不同，由于是真空蒸发，外压为零，所以 W2=-peDV=0 真空蒸发的热效应已不是等压热效应，Q2¹DH，而可以等于等容热效应，所以 Q2=DU=2 087 J15在298 K时，有酯化反应 (COOH)2(s)+2CH3OH(l)=(COOCH3)2(s)+2H2O(l)，计算酯化反应的标准摩尔反应$-1$(COOH)2,s)=-120.2 kJ×mol，焓变DrHm。已知：DcHmDcHm(CH3OH,l)=-726.5 kJ×mol$-1$-1(COOCH3)2,s)=-1 678 kJ×mol。 ，DcHm解：利用标准摩尔燃烧焓来计算标准摩尔反应焓变 y DrHy(298 K=-)ånDHmBCBm (B)-1=-120.2+2´(-726.5)+1678kJ×mol=104.8 kJ×mol-116在298 K时，计算反应2C(s)+2H2(g)+O2(g)=CH3COOH(l) 的标准摩尔反$应焓变DrHm。已知下列反应在298 K时的标准摩尔反应焓变分别为： $-1(1) CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l) DrHm (1)=-870.3 kJ×mol，$-1(2) C(s)+O2(g)=CO2(g) DrHm(2)=-393.5 kJ×mol (3) H2(g)+12$-1O2(g)=H2O(l) DrHm(3)=-285.8 kJ×mol 解：所求反应是由2´(2)+2´(3)-(1)组成，根据Hess定律， DrHm(298 K)=2´(-393.5)+2´(-285.8)-(-870.3)kJ×moly-1=-488.3 kJ×mol-117在298 K时，C2H5OH (l) 的标准摩尔燃烧焓为-1 367 kJ×mol-1，CO2(g) 和H2O(l) 的标准摩尔生成焓分别为-393.5 kJ×mol-1和-285.8 kJ×mol-1，求 298 K 时，C2H5OH (l) 的标准摩尔生成焓。 解：C2H5OH (l)的燃烧反应为 C2H5OH(+l)3O=(g)222C+O(2g) 3HO(l)由于在燃烧反应式中，O2(g)是助燃剂，CO2(g)和H2O(l)是指定的燃烧最终产物，它们的标准摩尔燃烧焓都等于零，所以C2H5OH (l) 的标准摩尔燃烧焓，也就是yy=DCHm(C2H5OH,l)。根据用标准摩尔生该反应的标准摩尔反应焓变，即 DrHm成焓计算标准摩尔反应焓变的公式，式中C2H5OH (l) 的标准摩尔生成焓是唯一的未知数，即可求出。 yy=2DfHm(CO2,g+)D3H DrHymfm(HO-,lDH)2yfyfm(C5 HOH,l)2(-HDHO ,l)yy(C2H5OH,=l)DH2 DfHymfm(C2O+,DgH)3m(2(C2H5OH,=l)´2-(39+3.5´)-3 DfHym-1×Jm =-277.4 k ol2-8-5.8)(×1 3 67)kJ-1mol18 已知 298 K 时，CH4(g)，CO2(g)，H2O(l) 的标准摩尔生成焓分别为-74.8 kJ×mol-1，-393.5 kJ×mol-1和-285.8 kJ×mol-1，请计算298 K时CH4(g)的标准摩尔燃烧焓。 解：CH4(g)的燃烧反应为CH4(g)+2O2(g)®2H2O(l)+CO2(g)，CH4(g)的标准摩尔燃烧焓，就等于该燃烧反应的标准摩尔反应焓变。根据用标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓变的公式， DcHm(CH4,g)=DrHmyyyyy=2DfHm(H2O,l)+DfHm(CO2,g)-DfHm(CH4,g) =2´(-285.8)+(-393.5)-(-74.8)kJ×mol-1=-890.3 kJ×mol-119 使用弹式量热计，测定正庚烷的标准摩尔燃烧焓。准确称取正庚烷样品0.50 g ，放入平均温度为298 K的弹式量热计中，充入氧气，并用电阻丝引燃。由于正庚烷的燃烧，使温度上升2.94 K，已知弹式量热计的本身及附件的平均热容为<CV>=8.177 kJ×K-1。试计算在298 K 时，正庚烷的标准摩尔燃烧焓。已知正庚烷的摩尔质量为 100.2 g×mol-1。 解：在弹式量热计中测定的热是等容热，0.5 g正庚烷燃烧后放出的等容热为： QV=-<CV>DT=-8.177 kJ×K-1´2.94 K=-24.04 kJ 8HO(l)正庚烷的燃烧反应为： C7H16(l+)112O=(g)7C+O(g2)21 mol正庚烷的等容燃烧热，就等于摩尔热力学能的变化， DcUm=-yy24.04 kJ0.50 g/100.2 g×moly-1=-4 818 kJ×mol-1DcHm=DcUm+ånBBRT =-4 818 kJ×mol-1+(7-11)´8.314´298 J×mol-1 -1×Jm =-4 828 k ol20在标准压力和298 K时，H2(g)与O2(g)的反应为H2(g)+y12O2(g)=H2O(g)。设参与反应的物质均可以作为理想气体处理，已知-1DfHm(H2O,g)=-241.82 kJ×mol ，它们的标准等压摩尔热容-1-1y-1-1分别为：Cy，(H,g)=28.82 J×K×mol C(O,g)=29.36 J×K×mol ，p,m2p,m2Cp,m(H2O,g)=33.58 J×Ky-1×mol 。试计算： -1y在298 K时，标准摩尔反应焓变DrHm(298K)，和热力学能变化DrUm(298K)； yy在498 K时的标准摩尔反应焓变DrHm(498K)。 解：根据反应方程式，用已知的标准摩尔生成焓计算反应的标准摩尔反应焓变。因为稳定单质的标准摩尔生成焓都等于零，所以 y DrHy(298K=)HånDmBfB-1 =DfHy mol(HO,g=)-241.82× kJm2m(29 8K)y DrUy(298K=)DrHmm(298-KD)pV () =DrHy(298K-)RTånB mB =(-241.82-8.314´298´(1-1-0.5)´10-3) kJ×mol-1 =-240.58 ×kJ-1m ol根据反应方程式，标准等压摩尔热容的差值为 ånBBCp,m(B)=(33.58-28.82-0.5´29.36 )J×Ky-1×mol-1 =-9.92 J×K-1×mol-1 y DrHy(T2)=DrHm(T)1å+nmBy DrHy(498K=)DrHmmypBC(B)T(-2 T),my,m(298+Kn)CåBpBT(B-T) (2) =-241.82-9.92´(498-298)´10-3 kJ×mol-1 =-243.80 ×kJ-1m ol