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物化公式总结物理化学 公式总结 傅献彩版 专业：化学 姓名：XXX 学号：XXX 物化公式总结 第一章 气体分子动理论 内容 气体分子动理论的基本公式 压力和温度的统计概念 Boyle-Marriote定律 Charles-Gay-Lussac定律 Avogadro定律 理想气体状态方程式 公式 11P=mnu2 PV=mNu2 331Et=mu2=f(T) 2PV=C 使用条件 统计概念 统计概念 定T 定P 此式适用于理想气体，近似地适用于低压的真实气体 Vt=C'T 同温同压下，同体积的各种气体所含有的分子个数相同 p，V，T，nPa，m3，K，mol R=8.3145J · mol-1 · K-1 pV=(m/M)RT=nRT pVm=p(V/n)=RT Dalton分压定律 NPV=nRTL) (PV=NkBTRkB=LP=P1+P2+.n=PiN=xiPNmix任意气体，T,V一定 对于理想气体pB=nBRT/V 任意气体，T，P一定 Amagat分体积定律 分子平均平动能与温度关系 V=V1+V2+.Vi=VxiEt=3kBT 2 0摩尔气体常数 (PV)P®0 PVmP®0=R=6.3145J×mol-1×K-1T4m1.5-mv22 f(v)=expv 2kTp2kTMaxwell速率分布定律 三个统计平均值 最概然速率 数学平均速率 vm=2kBT=m2RTM 根均方速率 分子平均动能的分布 8kTva=pmP=1mnu2 33kTu=pm NE1®¥-ENE1®¥-DE=exp(1)=expNkTNE2®¥kT dNE=N-EexpdEkTkT气体分子在重力场中的分布 æMghöp=p0expç-÷RTèøæmghör=r0expç-÷èkTøæmghöp=p0expç-÷kTèøæmghön0=n0expç-÷èkTø ,m,V.） 液体中有悬浮颗粒 V、m、S、U T、p、r、粘度 强度性质 状态函数 热力学第一定律 U、H、G、S、A 使用条件 加和性 数学上是零次函数幂，无加和性 封闭体系的一切过程 DU=Q+W dU=Q+W=Q-pambdV+W' 3焓 定义式 焓 变 H=U+ pVDH=DU+D(pV) DH=ònCp,mdT T1T2恒压下D(pV)=p(V2-V1)在数值上等于体积功。 1.理想气体单纯pVT变化的一切过程 2.真实气体的恒压变温过程 3.纯的液体、固体物质压力变化不大的变温过程 理想气体单纯pVT变化的一切过程 无相变变化、无化学变化、非体积功为零的恒容过程 无相变变化、无化学变化、非体积功为零的恒压过程 理想气体 a, b, c及d对指定气体皆为经验常数，由各种物质自身的特性决定 热力学能 热容 恒容热容 DU=ònCV,mdT T1T2CV=QV/dT=(¶U/¶T)V 恒压热容 定义 Cp-Cv Cp,m-T Cp=Qp/dT=(¶H/¶T)p ¶U¶HCv=v,Cp=p¶T¶T 35Cv,m=R,Cp,m=R Cp,m-CV,m=R 22Cp,m=a+bT+cT2+dT3+.平均摩尔定压热容 摩尔蒸发焓与温度的关系 Cp,m(T)=a'+b'T-1+c'T-2+.T恒压蒸发过程 Cp,m=òT12Cp,mdT/(T2-T1) DvapHm(T2)=DvapHm(T1)+òDvapCp,mdTT1T2或DvapCp,m = Cp,m(g) Cp,m(l)体积功 定义式¶W=-pambdV或(¶DvapHm/¶T)p=DvapCp,mW=-åpambdV任意 理想气体恒压过程 恒外压过程 理想气体恒温可逆过程 等温可逆膨胀系统做功最大，等温可逆压缩环境对系统做功最小 W=-p(V1-V2)=-nR(T2-T1) W=-pamb(V1-V2) W=-òpdV=-nRTln(V2/V1)=nRTln(p2/p1) V1V2 4W=DU=nCV,m(T2-T1) 理想气体可逆绝热过程方程 等压/等容热效应 反应进度 标准摩尔反应焓 标准摩尔离子生成焓 q DrHm与温度的关系 CV,m为常数的理想气体绝热过程 CV,m、TVg=常数 PVg=常数 P1-gTg=常数 绝热系数：g=Cp,m/CV,mCp,m为常数，封闭系统理想气体可逆绝热过程p，V，T的计算 Qp=Qv+Dn(RT)或DrH=DrU+Drn(RT) x=DnB/nB DrHm=ånBDfHm(B,b)=-ånBDcHm(B,b) 反应开始时的反应进度为零的情况，DnB=nB-nB,0，nB,0为反应前B的物质的量。nB为B的反应计量系数，其量纲为一。x的量纲为mol。 x=1 mol，标准状态下的反应 qqDsolHm=ånBDfHm(B,b)T2T1DrHm(T2)=DrHm(T1)+òDrCp,mdT h=Th-TcT=1-cThThDrCp,m=ånBCp,m(B)，适用于恒压反应(Cp=0，H和S与T无关) 可逆热机的转换系数只与两个热源的温度有关，两个热源的温度越大，转换系数越大，热量的利用率也就越完全。 在等温的循环过程中转换系数等于零，及热一点也不能转化为功 1+热机效率 Q+QcQ-W=h=1+c(Qc<0)QhQhQhQcTQT=1-c 或c+h=0 QhThQcTh冷冻系数 Gay-Lussac-Joule实验 节流膨胀 (Joule-Thomson)效应 定义式 大小 Q'cTc=WTh-Tc U=U(T)H=H(T)b=理想气体mJ-T=(¶T/¶p)H 理想气体：mJ-T=0 mJ-T>0 ，随着P下降，温度降低 mJ-T<0 ，随着P下降，温度升高 理想气体等温可逆压缩、膨胀式等焓过程 等焓过程，mJ-T又称为焦耳-汤姆逊系数 当J-T=0时的温度称为转化温度，在此温度下，气体节流膨胀温度不变； 理想气体的J-T为零，实际气体的J-T不为零； T-P图；J-T>0,制冷区；J-T<0,制热去 等焓过程 5第三章 热力学第二定律 内容 热机效率 公式 h=TQ+QcQ-WTh-Tc=1-c=h=1+cQhThThQhQh 源Tc放出的热。W为在循环过程中热机中的工质对环境所作的功。此式适用于在任意两个不同温度的热源之间一切可逆循环过程。 推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的热机，其效率都相等。 卡诺定理原则上解决了热效率的极限值问题 任意可逆循环的热温商之和为零，不可逆循环的热温商之和必小于零。 热力学第二定律最普遍的表达式 隔离系统 使用条件 式中Qh和Qc分别为工质在循环过程中从高温热源Th吸收的热量和向低温热(Qc<0)卡诺定理 所有工作于同温热源与同温冷源之间的热机，其效应都不可能超过可逆机 卡诺定理的重要结论 熵的定义 克劳修斯不等式 熵判据 =0,可逆循环Q1/T1+Q2/T2ìí=Q/T, 可逆dS>Q/T, 不可逆 <0,不可逆循环î =Q/TdSr熵增原理 环境的熵变 熵变计算的主要公式 在隔离系统中，不可逆过程即自发过程。 可逆，即系统内部及系统与环境之间皆处于平衡态。在隔离系统中，一切自动进行的过程。隔离系统的熵永不减少，这称之为熵增原理 DSiso=DSsys+DSsur>0, 不可逆=0, 可逆 隔离系统 任何情况 封闭系统，一切dW=0的可逆过程的DS计算式，皆可由上式导出 DSsur=Qsur/Tsur=-Qsys/Tsur DS=ò212dU+pdV2dH-VdpQr =ò=ò11TTTDS=nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1) 封闭系统、理想气体、CV,m为常数，只有pVT变化的一切过程 DS=nCp,mln(T2/T1)+nRln(p1/p2) 6DS=nCV,mln(p2/p1)+nCp,mln(V2/V1) DST=nRln(V2/V1)nRln(p1/p2) n一定、理想气体、恒温过程或始末态温度相等的过程 n一定、Cp,m 为常数、任意物质的恒压过程或始末态压力相等的过程 物质的量n一定，等温等压可逆相变 理想气体等温等压混合过程，符合分体积定律：xB=VB/V(总)， 即每种气体单独存在时的压力都相等，并等于气体的总压力 DS=nCp,mln(T2/T1) 相变过程的熵变 混合气体 热力学第三定律 DS=DHT BDmixS=-RånBlnxB *limSm(完美晶体 )=0T®0*S(完美晶体,0K)=0 m *代表纯物质。上述两式只适用于完美晶体 标准摩反应熵 qqDrSm=ånBSm(B)BDrCp,m=ånBCp,m(B)，适用于在标准状态下，反应进度为1 mol时，任一BHelmholtz自由能 Helmholtz自由能推论 Helmholtz自由能数判据 Gibbs自由能 Gibbs自由能推论 吉布斯函数判据 变化的 熵判据 A定义： =U-TS推导：-dW£-dA或-W£-DA -DA³0或DA£0 qqDrSm(T2)=DrSm(T1)+ò(DrCp,m/T)dT 12化学反应在任一温度下，标准摩尔反应熵的计算 意义：在等温过程中，一个封闭系统所能做的最大功等于其Helmholtz自由能的减少 n一定的恒温恒容可逆过程,不等号适用于不可逆过程 只有在恒温恒容，且不做非体积功的条件下，才可用DA作为过程的判据 意义：在等温、等压条件下，一个封闭系统所能做的最大功等于其Gibbs自由能的减少 ì=0,平衡 (dA)T,V,Wf=0£0íî<0,自发定义: , G=H-TS结论：-dWf£-dG或dG£Wf -DG³0或DG£0 n一定的等温恒压可逆过程,不等号适用于不可逆过程 只有在恒温恒压，且不做非体积功的条件下，才可用DG作为过程的判据 隔离系统 7ì=0,平衡 (dG)T,V,Wf=0£0í<0,自发î (dS)U,V³0方向与 Helmholtz自由能据 平衡条件 G的计算 (dA)T,V,Wf=0£0 (dG)T,V,Wf=0£0 等温等容不做其他功 等温等压不做其他功 等温等压可逆相变 体：等温，系统从P1、V1改变到P2、V2，不做非膨胀功 Gibbs自由能据 等温物理变化 DG=0P2(dA=dWe=-pdV) (理想气DG=òVdpP1P2DG=化学反应 热力学基本方程式 nRTp2V1=nRTln=nRTln) òpp1V2P1DrGm=-RTlnKp+RTlnQp dU=TdS-pdVdH=TdS+VdpdA=-SdT-pdV dG=-SdT+Vdp(¶T/¶p)S=(¶V/¶S)p热力学基本方程适用于封闭的热力学平衡系统所进行的一切可逆过程。说的更详细些，它们不仅适用于一定量的单相纯物质，或组成恒定的多组分系统发生单纯p, V, T变化的过程。也可适用于相平衡或化学平衡的系统，由一平衡状态变为另一平衡态的过程。 热力学基本方程适用于封闭的热力学平衡系统所进行的一切可逆过程。说的更详细些，它们不仅适用于一定量的单相纯物质，或组成恒定的多组分系统发生单纯p, V, T变化的过程。也可适用于相平衡或化学平衡的系统，由一平衡状态变为另一平衡态的过程。 定压下Gibbs与温度的关系 麦克斯韦关系式 -(¶T/¶V)S=(¶p/¶S)V(¶p/¶T)V=(¶S/¶V)T -(¶V/¶T)p=(¶S/¶p)TGibbs-Helmholtz方程 éDGùê¶(T)úDH =-êú2¶TTêúëûP 8Gibbs与压力的关系 G(p2,T)-G(p1,T)=òVdpP1P2标准状态：温度为T，压力为标准压力时的纯物质 第三个是理想气体 G(p,T)=Gq(pq,T)+òqVdpPPG(p,T)=Gq(pq,T)+nRTlnppq热力学第三定律 * lim S m(完美晶体)=0T®0*上式中符号代表纯物质。上述两式只适用于完美晶体。 在0K时，任何完整晶体的熵等于零熵的计算 DS=DS(0k)+òTf0KTbCp(l)TCp(g)DvapHDHCp(s)dT+mel+òdT+òdT TTfbTTTTTuBCp,m(B)dTåTqqBDrSm(T)=DrSm(298.15K)+ò298.15K(化学反应过程的熵变) T 9热量Q 等容 等压 CV=QV/dT=(¶U/¶T)V Cp=Qp/dT=(¶H/¶T)p 功W 真空膨胀 等外压膨胀 可逆膨胀 W=-pedV=0 W=-peDV=-pe(V2-V1) W=-òpedV»-òpidV=nRTlnv1v1V2V2V1 V2理想气体等温时：W=nRTln等容绝热过程 理想气体所有绝热过程 等温等压可逆相变 等温等压化学反应 等容过程 U 理想气体任何P,V,T的物理变化 在隔离系统中发生任何物理或化学变化 在任意物质的不做非膨胀功的等容过程 利用第一定律的表达式 利用焓的定义求 化学反应 对于非理想气体的P,V,T变化 P2 P1W=DU=Ce(T2-T1) PV-PVnR(T2-T1)W=2211=CV(T2-T1) g-1g-1W=-pedV W=-pedV W=0,因为dV=0 dU=CVdT,DU=òCVdT T1T2DU=0 DU=òCVdT=QV T1T2从Q和W的值求 DU=DH-D(PV) DrUm=DrHm-åuBRT Bæ¶pödU=CVdT+Tç÷-pdV è¶TøV 10H 理想气体任何P,V,T的物理变化 任意物质不做非膨胀功的等压过程 等温、等压相变过程 等温等压化学变化过程 从H和G的定义计算 dH=CPdT,DH=òCPdT T1T2DH=òCPdT=QP T1T2H=相变热 H=化学变化的热效应 S DH=DU+D(PV)，DH=DG+D(TS) 如果是等温过程：DH=DG+D(TS) 从可逆电动势及其温度¶EDH=-zEF+zFTP rm系数求 ¶T对于非理想气体的P,V,Tæ¶VödH=CdT+V-Tç÷ P变化过程 è¶TøP理想气体的等温可逆物V2p1DU=0，Q=-W=nRTln=nRTlnRmax理变化 V1p2DS=等温等压可逆相变 理想气体等温条件下混合 等容、变温可逆过程 等压、变温可逆过程 P,v,T都改变的过程 QR-WmaxVp=nRln2=nRln1TTV1p2DH(相变) DS(相变)DT(相变)设xB=VB/V总，符合分体积定律 DmixS=-RånBlnxB BDS=òT2nCV,mTnCp,mT1dT DS=òT2T1TdT T2nCVV,m先等温后等容DS=nRln2+òdT V1T1T 11先等温后等压DS=nRln化学反应的熵变 T2nCP,mP2+òdT T1PT1qqDrSm(298.15K)=åvBSm(B,298.15K) BqqDrSm(T)=Sm(298.15K)+òTåvCBBp,m(B)dT 298.15KT由可逆电池电动势的温度系数求电池反应的熵变 从G的定义式求，在等温条件下 从熵的定义 æ¶EöDrSm=zFç÷ è¶TøpDS=DH-DG TQDS=R T在统计热力学中可以用配分函数进行计算，利用Sackur-Tetrode公式来计算理想气体的平动熵 A 计算理想气体的标准摩尔熵时 等温可逆过程 从A的定义式求 绝热等熵过程QR=0，S=0 (DA)T,R=Wmax DA=DU-D(TS)DA=DG-D(PV)对于理想气体的等温过程,DU=0，DA=-TDS 理想气体的等温可逆过程DA=-TDS=-QR=Wmax=nRTlnV1P=nRTln1 V2P2 12G 等温等压下的可逆相变 等温、不做非膨胀的可逆p,V物理变化 对于任何物质的绝热可逆过程DA=DU-SDT 对于任何物质的等温过程DA=DU-TDS G=0 T2 DG=Vdp òT1理想气体DG=nRTlnP2V=nRTln1 PV21理想气体等温过程DG=-TDS=-QR=Wmax=DA 从G的定义求 从dG的基本公式求 等温过程DG=DH-TDS 等熵过程DG=DH-SDT dG=-SdT+Vdp 当dT=0,dG=Vdp，若是可逆过程，DG=Vdp 当dp=0，dG=-SdT，若是可逆过程，DG=-S(T)dT 等温等压化学反应 òòDrGm=DrHm-TDrSm 若气体为理想气体qDrGm=DrGm+RTlnQp=-RTlnKp+RTlnQp qqq DrGm=åvBDfGm(B)=-RTlnKPB对于可逆电池反应 13qDrGm=-zEF,DrGm=-zEqF 第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的运用 内容 偏摩尔量 定义 公式 ZBdefæ¶Zöçç¶n÷÷èBøT,P,nC(C¹B)加和公式 求法 Z=ånBZB B=1k使用条件 其中X为广延量，如VUS, HAG. 只有在下角标均为T，P，nc(CB)时具有广度性质的才有偏摩尔量， 分析法 图解法 截距法 Gibbs-Duhem公式 化学势 ånBZB=0B=1k或åxBZB=0 B=1kTp 一定。 此处，xB 指B的摩尔分数，XB指B的偏摩尔量 定义B=GB=ç ç¶n÷÷èBøT,p,nCæ¶Göæ¶UöB=çç¶n÷÷èBøS,V,nCæ¶Gçç¶nèB=æ¶Höçç¶n÷÷èBøS,p,nC=æ¶Aöçç¶n÷÷èBøT,V,nC=æ¶Göçç¶n÷÷èBøT,p,nC但按定义，只有 ö÷÷øT,p,nC才是偏摩尔量，其余3个均不是偏摩尔量。 单相多组分系统的热力学公式 dU=TdS-pdV+åBdnBBdH=TdS+Vdp+åBdnBBBdA=-SdT-pdV+åBdnBdG=-SdT+Vdp+åBdnBB化学势在相平衡中的应用 (mB-mB)dB=0 14aba化学势与T，P的关系 æ¶GBöæ¶Gö÷=VB ç÷=V=çç÷è¶PøTè¶PBøT广延热力学量间原有的关系，在它们取了偏摩尔量后，依然存在。 例：H = U + PV Þ HB = UB + PVB ； A = U - TS Þ AB = UB - TSB ； G = H TS Þ GB = HB - TSB ； æ¶Gçç¶pèöæ¶GB÷=VÞçç¶p÷èøTö÷=VB;÷øT,nBæ¶GBöæ¶Gö=-SB.÷ç÷=-S;Þç¶Tè¶Tøpèøp,nBæ¶GBöæ¶Göç÷=-S=-SB ç÷ç÷è¶TøPè¶TBøPéæmBöùê¶çT÷úøúp,n,n=-HB(不同T下m的计算) êèBCBTêTúêúëû化学势判据 æ<0,自发ö()dn(a) £0ç÷ ååBB=0,平衡èøB在dT = 0 , dp = 0 W= 0 的条件下 其中，å指有多相共存，B()指 相内的B 物质 单个理想气体 单个理想气体的化学势 混合理想气体的化学势 非混合理想气体的化学势 拉乌尔定律与亨利定律 mB(T,P)=mBq(T,Pq)+RTlnppqmB=mBq(T)+RTlnfm(T,P)=mB(T)+RTlnqpqp+RTlnxB=m*(T,P)+RTlnxBq pf可以通过图解法、对比状态法或近似法求得 Raoult定律： *p=pxA AA *pA其中，为纯溶剂A之饱和蒸气压，pA为稀溶液中溶剂A的饱和蒸气分压，xA为稀溶液中A的摩尔分数。 或P-PA=xB *PA其中，pB为稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压，kx,B、km,B、kc,B为用不同单位表示浓度时，不同的亨利常数。 其中，0xB1 , B为任一组分。 *A Henry定律： pB=kx,BxB=km,BmB=kc,BcB 理想液态混合物 定义：其任一组分在全部组成范围内都符合 15拉乌尔定律的液态混合物。理想液态混合物中任一组分B的化学势 pB=p*BxB*(l)为纯液体B在温度T压力p下的化学势。 B其中，*B(l)=B(l)+RTln(xB) 0*p(l)=(l)+RTln(xB) BB若纯液体B在温度T压力下标准化学其中，Vm,B(l)为纯液态B在温度T下的摩尔体积。0(l)，则有： B势为p*0(l)=(l)+òVm,B(l)dp»B(l)p0*B0B理想液态混合物的混合性质 故而mB(l)=mB(l)+RTlnxB mixV=0； mixH=0； DmixS=-RqånBBlnxB； DmixG=-TDmixS=RTånBlnxB Bp对于理想液体混合物，Raoult定律和Henry定律没有区别 理想稀溶液 溶剂的化学势 A(l)=(l)+RTln(xA)+0Ap0òV*m,A(l)dp 0p当p与相差不大时，最后一项可忽略。 溶质B的化学势 mB=mBq(T)+RTlnmB=mBq(T)+RTlnmB=mBq(T)+RTln0kx,BqPkm,B·mqPqkc,B·cqPq+RTlnxB=mB(T,p)+RTlnxB+RTlnmBmBà=m(T,p)+RTlnBmqmq*+RTlncBcBD=m(T,p)+RTlnBcqcq注：在一定浓度范围内，理想稀溶液中溶剂服从Raoult定律，溶剂服从Henry定律 00溶质B的标准态为p下B的浓度分别为bB=b,cB=c,xB=1. , 时，B仍然遵循亨利定律时的假想状态。此时，其化学势分别为0b,B(溶质)0c),B(溶质0)x,B(溶质 16。 稀溶液的依数性 凝固点降低： DTf=R(Tf*)2*DfusHm,A·nB=kfmBnAR(Tf*)2DfusH*m,Akf单位：K·mol-1·kg (凝固点降低常数：kf=沸点升高： ·MA)R(Tb*)2nBDTb=·=kbmB*DvapHm,AnA(沸点升高常数：kb=R(T)DH*2b*vapm,Akf单位：K·mol-1·kg ·MA)*pA=pAxB 溶剂蒸气压下降：溶剂蒸气压下降 渗透压： V=nBRT m(B)P=cBRT=RTVMBRTPRT=或=+RTBr(更精确)rBMBrBMB逸度与逸度因子 气体B的逸度 稀溶液 PpB，是在温度T总压力p总下，满足关系式:0B(g)=B(g)+RTln(pB)0p V(g)1pB=pBexpòB-dpRTp总0的物理量，它具有压力单位。其计算式为： 逸度因子为气体B的逸度与其分压力之比：jB=理想气体逸度因子恒等于1 。 17ppBpB 活度与活度因子 非理想混合物 pRaoult定律：B*=gx,BxBpBB组分化学势：mB=mB(T,P)+RTln(gx,BxB)=mB(T,P)+RTlnax,B 定义：ax,Blimgx,B=1xB®1kmB(l)=mBq(T)+RTln(x,qB)+RTlnax,B=mx,B*(T,p)+RTlnax,BPkm,B·mqqà mB(l)=mB(T)+RTln+RTlna=mm,Bx,B(T,p)+RTlnam,BqPkc,B·cqqDmB(l)=mB(T)+RTln+RTlna=mc,Bx,B(T,p)+RTlnac,BqPx1dlng1+x2dlng2=0 def*gx,BxB,非理想稀溶液 双液系中活度因子之间的关系 分配定律 则B在两相中浓度之比为一常数，即分配系数。在定T与P下，当溶质B在两种共存的不互溶的液体间达到平衡时，若B在两相分子形式相同，且形成理想稀溶液， mB(a)c(a)=K或B=K m(b)c(b)BBæöKV原溶液中剩余溶质的质量：mB(B,n)=m(B)ççKV+V(A)÷÷èønéæöùKV被抽出的溶质的质量：mB-mB(B,n)=m(B)ê1-ççKV+V(A)÷÷úêøúëèûnnöm(B,l)æKV÷有效质量剩余的质量分数：B=çç÷m(B)èKV+V(A)ø 18第五章 相平衡 一、主要概念 组分数，自由度，相图，相点，露点，泡点，共熔点，(连)结线，三相线，步冷(冷却)曲线，低共熔混合物(固相完全不互溶) 二、重要定律与公式 本章主要要求掌握相律的使用条件和应用，单组分和双组分系统的各类典型相图特征、绘制方法和应用，利用杠杆规则进行有关计算。 1、相律： F = C - P + n , 其中： C=S-R-R (1) 强度因素T，p可变时n=2 (2) 对单组分系统：C=1, F=3-P (3) 对双组分系统：C=2，F=4-P；应用于平面相图时恒温或恒压，F=3-P。 dpDvapHmdpDfusHmClapeyron方程：=，= dTTDvapVmdTTDfusVmdlnpDvapHm=Clausius -Clapeyron方程:(dTRT2vapH与T无关，气体参与，V凝聚相体积忽略) 2、相图 (1)相图：相态与T，p，x的关系图，通常将有关的相变点联结而成。 (2)实验方法：实验主要是测定系统的相变点。常用如下四种方法得到。 对于气液平衡系统，常用方法蒸气压法和沸点法； 液固(凝聚)系统，通常用热分析法和溶解度法。 193、单组分系统的典型相图 对于单组分系统C=1，F=C-P+2=3-P。当相数P=1时，自由度数F=2最大，即为双变量系统，通常绘制蒸气压-温度(p-T)相图，见下图。 pBlsOAg sC'Og CpBlCpGB液体硫C正交硫单斜硫OFD硫蒸气TAATT(a) 正常相图 (b) 水的相图 (c) 硫的相图 图6-1 常见的单组分系统相图 t = 常数液相线lt = 常数液相线lg + l液相线g + llt = 常数g + lg + lg气相线气相线g气相线g(a) 理想混合物 (b) 最大负偏差的混合物 (c) 最大正偏差的混合物 图6-2 二组分系统恒温下的典型气液p-x相图 AxB(yB)BAxB(yB)BAxB(yB)B 20气相线或露点线gg + lp = 常数气相线或露点线gg + lg + lp = 常数gp = 常数气相线或露点线g + lg + l液相线或泡点线lAB液相线或泡点线lBA液相线或泡点线l(a) 理想或偏差不大的混合物 (b) 具有最高恒沸点(大负偏差) (c) 具有最低恒沸点(大正偏差) xB(yB)AxB(yB)xB(yB)Bp = 常数l最高会溶点lp = 常数Fg + lgp = 常数Gg + lOl最高会溶点B在A液层中的溶解度线l1 + l2AA在B液层中的溶解度线B在A液层中的溶解度线l1 + l2A在B液层中的溶解度线CBAl1 + l2最低会溶点BDB(d) 有最高会溶点的部分互溶系统 (e)有最高和最低会溶点的部分互溶系统 (f) 沸点与会溶点分离 xBAxBxB(yB)p = 常数GFggp = 常数Gg + l2p = 常数GFgg + lCl1AOg + lDl2FCg + l1l1三相线COD ( g + l1 + l2)Ol1 + l2Dl2Bg + A(l)COg + B(l)D三相线COD ( l1 +g + l2)l1 + l2三相线COD A(l) +g + B(l) A(l) + B( l)B(g) 液相部分互溶的典型系统 (h)液相有转沸点的部分互溶系统 (i) 液相完全不互溶的系统 图6-3 二组分系统恒压下的典型气液相图 xB(yB)BAxB(yB)AxB(yB)(2)液-固系统相图： 通常忽略压力的影响而只考虑t-x图。 简单的相图也可分为固相部分完全互溶(形成固溶体a，b)、固相部分互溶(细分为有一低共溶点和有一转变温度的 21系统)、固相完全不互溶(形成低共熔混合物)、固相形成稳定化合物和固相形成不稳定化合物的相图，见下。液相完全互溶，固相完全互溶、固相部分互溶和完全不互溶的液固相图与液相完全互溶、部分互溶和完全不互溶的气液相图的形状相似，只不过在液固相图中的固态和液态在气液相图中变为液态和气态。 稳定化合物熔化时固相和液相组成相同，其相图见下图，相当于两个双组分系统A-C和C-B相图的组合。不稳定化合物加热到一定温度后分解成一种固体和溶液，溶液组成与化合物组成不同，典型为H2O-NaCl系统，见图。 GFlll + bCbp = 常数GFlGa + ll + bODl + aa三相线COD ( a + l + b)Oa + bA(s) + l bl + B(s)ODCa三相线COD (a +l + b)a + bDC三相线COD A(s) + l + B(s) FBAA(s) + B( s)B (a) 固相部分互溶系统 (b) 固相有转溶点的部分互溶系统 (c) 固相完全不互溶的系统 AxBxBBAxB160FlGG12080KA(s) + lCO l + C(s)DHA(s) + C( s)C(s) + lI l + B(s)l + NaCl(s)l400OL'l + NaCl·2H2O(s) + NaCl(s)S2'S3三相线COD ( A(s) +l + C(s)三相线HIJ ( C(s) +l + B(s) C( s) + B(s)Jl + NaCl·2H2O(s)LS2S1H2O(s) + l-40H2O(s) + l + NaCl·2H2O(s)H2O(s) + NaCl·2H2O(s)B NaCl·2H2O(s) + NaCl(s)AC (d) 形成稳定的化合物 (e) 形成不稳定的化合物 图6-4 二组分液固系统的典型相图 从上可知，只要知道气-液系统或液-固系统的相图特征，便可知道另一系统的相图特征。 %xB0H2O204060NaCl·2H2O80100NaCl 22(3)双组分系统的相图在恒温或恒压下得到，故相律F=C-P+1。 单相区：P=1，F=C-P+1=2-1+1=2 两相区：P=2，F=C-P+1=2-2+1=1 三相线：P=3，F=C-P+1=2-3+1=0，5、杠杆规则 在任意的两相平衡区，如图6-5。某达到两相平衡，其对应的左右相态物质LOnL为无变量系统。 RnR系统中物质的总量为n，组成为xo，在某一温度下的量分别为nL、nR，组成分别为xL、xR，则有 或 nL´OL=nR´RO 杠杆规若横坐标为