热敏电阻材料课件.ppt

1,功 能 材 料,2,导电功能材料是指那些具有导电特性的物质，它包括电阻材料、电热与电光材料、导电与超导材料、半导体材料、介电材料、离子导体和导电高分子材料等。,第二章 导电功能材料,3,一、固体导电理论 自由电子理论（量子自由电子理论）能带理论 近代电导理论,第一节 固体的导电性,4,二、导电功能材料的分类 导体(电导率 106 108 S/m)绝缘体(电导率 1020 10 S/m)半导体(电导率 109 105 S/m),5,第二节 金属导电材料,导电材料是指用以传送电流而无或只有很小电能损失的材料。它包括：1.电力工业用的电线、电缆等强电用的导电引线材料2.电子工业中传送弱电流的导体布线材料、导电涂料、导电 粘接剂及导电透明材料。,6,导电引线材料要求：高的导电性、足够的机械强度、不易氧化、不易腐蚀、易加工、可焊接。,、导电引线材料,7,要求：膜电阻小、附着力强、可焊性和抗焊熔性好等。材料：Au、Ag、Cu、Al等电导率高的材料；或使用金属粉和石墨粉与非金属混合的复合导电材料。其电阻率通常比强电用材料高得多，并有厚膜和薄膜之分。,、导体布线材料,8,厚膜布线导体可分为如下二类：,Au、Ag、Pt、Pd等贵金属系 采用导体浆料丝网印刷后烧结而成，膜层致密，附着力强，可用非活性焊剂焊接，抗焊熔性好，丝网印刷性好，与多种电阻及介质材料兼容。Cu、Ni、Al、Cr等贱金属系 价格低廉，膜电阻小、可焊性和抗焊熔性好、无离子迁移；但工艺要求高，老化性能较差。,9,薄膜布线导体也可分为二类：,单种金属形成的单层薄膜导体（单元膜）有良好的导电性，易于成膜，无需其它金属做底层就可具有良好的附着力、可超声焊和热压焊、成本低，薄膜表面生成的氧化层有利提高多层布线的绝缘性。缺点：铝薄膜表面的氧化层造成焊接困难，焊点易脱开，抗电迁移能力弱。,10,不同金属膜所构成的多层薄膜导体（复合膜）一般包括底层和顶层：底层主要作用是使顶层导体膜牢固附在基片上。常见有Cr、NiCr、Ti等易氧化的金属，以便与基片中的氧形成共价键，厚度约2050nm；顶层通常为导电性好、抗电迁移能力强、化学稳定性高、可焊性好的Au膜，厚度1000nm；有时为阻止底层和顶层间的互扩散，提高稳定性和抗蚀能力，加入100300nm阻挡层（如Cu）。,11,第三节 电 阻 材 料,凡利用物质的固有电阻特性来制造不同功能元件的材料都称为电阻材料。它包括：1.调节器、电位器、精密仪器仪表用的精密电阻合金2.加热器用的电阻材料。3.传感器用的电阻合金4.电子工业用的膜电阻材料,12,电阻系数,又叫电阻率,是指电热体当温度在20,1m长度的电热体1mm2端面所具有的电阻值,其单位：mm2/m。电热体的电阻随着温度变化而变化，衡量这个变化程度的叫电阻温度系数。可按下式计算：式中20 为电热元件在20的电阻率；为电阻温度系数，-1；t 为电热元件的工作温度，。,13,特点：在尽可能宽的温度范围内具有低的电阻温度系数TCR及二次电阻温度系数；电阻值均匀性好；良好的加工工艺性能和力学性能；耐磨性和抗氧化性好。材料：包括锰铜合金、镍铜合金、改良型镍铬电阻合金、贵金属精密电阻合金以及改良型铁铬铝等其它系列精密电阻合金等。,一、精密电阻合金,14,包括工作在1350C以下的普通中低温电热合金和在1350 C以上使用的贵金属电热合金及陶瓷电热材料。特点：在高温下具有良好的抗氧化性及稳定性；具有高的电阻率和低的电阻温度系数；良好的加工工艺性能；足够的高温强度；价格低廉。,二、电热器用电阻材料,15,2.1 电热合金,康铜(Cu-Ni)合金，使用温度500 C以下，具有不大的电阻温度系数和较高的电阻率。Ni基或Fe基电热合金，使用温度9001300 C。Ni基合金随Cr含量不同，其抗氧化能力不同，w(Cr)为15以上，其性能良好，Ni80Cr20合金综合性能最好；Fe基合金的耐热性随Al和Cr的含量增加而增高，且长时间使用永久伸长率较大。,16,Ni基及Fe基合金在10001300范围内，空气中使用最多。它们抗氧化、价格便宜、易加工、电阻大和电阻温度系数小。注意：它们抗氧化因为在高温下由于空气的氧化能生成(致密的）Cr2O3或NiCrO4，阻止进一步氧化。,纯金属电热体钨、钼、钽（Mo、W、Ta）,共性：在真空或适当气氛下获得更高的温度；电阻系数大，熔点高，抗氧化差(不能在空气中使用),钼：常 用 温 度 16001700,钨：22002400,熔点3400,钽：20002100，,熔点2900,高纯氢,氨分解气,无水酒精蒸汽,真空,钼在氧化气氛下生成氧化钼升华，,易渗碳变脆，,最高使用温度2500,使 用 气 氛,真空、高纯氢气或惰性气体,真空和惰性保护气氛（注意：氮气中不能用),最高使用温度2200,注意:,不能处渗碳气氛中,2.2 电热贵金属,18,铂和铂铑合金(Pt,Pt-Rh),铂：多用于微型电热炉中,如卧式显微镜的微型加热炉,测定冶金熔体熔点的小型电炉及标定热电偶的小型电路中；使用温度为13001400,铂铑合金丝可用到1600。,铂电热体 优点,，。,能经受氧化气氛,电阻系数小,升温导热快,电热性能稳定,缺点,不能经受还原性气氛及硅、铁、硫、碳元素的侵蚀,价格十分昂贵,19,2.3 电热陶瓷,碳化硅(SiC)二硅化钼(MoSi2)铬酸镧（LaCrO3）二氧化锡（SnO2）,20,碳化硅（SiC）碳化硅是通过键能很高的共价键结合的晶体。碳化硅是用石英沙(SiO2)加焦碳直接加热至高温还原而成：SiO2+3CSiC+2CO。碳化硅的烧结工艺也有热压和反应烧结两种。由于碳化硅表面有一层薄氧化膜，因此很难烧结，需添加烧结助剂促进烧结，常加的助剂有硼、碳、铝等。,21,碳化硅的最大特点是高温强度高，有很好的耐磨损、耐腐蚀、抗蠕变性能，其热传导能力很强，仅次于氧化铍陶瓷。碳化硅陶瓷用于制造火箭喷嘴、浇注金属的喉管、热电偶套管、炉管、燃气轮机叶片及轴承，泵的密封圈、拉丝成型模具等。,SiC轴承,碳化硅陶瓷坩埚,22,形状:常为棒状或管状，也有U型及W型。耐温度骤变性好，化学性能稳定，不与酸性材料反应；耐高温，在空气中常用温度为1450。注意:SiC电热体不能在真空和氢气气氛中使用;可以在1300 将它浸于B2O3中并升温至1500，则其表面形成硼化膜，增加其使用寿命。,在使用过程中电阻率缓慢增大老化,如何延长其使用寿命?,优点,23,二硅化钼 特性：熔点较高(2030)；密度适中(6.24g/cm3)；抗氧化性优良；导电导热性好；热膨胀系数较低。,24,发热元件,25,26,适用于空气，可用于氮气、惰性气体中;使用到1200 1650;没有“老化”现象,在空气中长时间使用而电阻 率不变,MoSi2,特有的优点,注意:不能用于还原性气氛和真空中,“MoSi2疫”,低温(500700)空气中使用时，Mo被大量氧化，而又不能形成保护膜。,MoSi2疫,避免低温空气中使用,为何MoSi2电热体可以在高温下，氧化性气氛中使用？,在高温下，发热体表面生成MoO3挥发出去，从而在发热体表面形成致密的SiO2保护膜，阻止其进一步受到氧化。,27,铬酸镧（LaCrO3）,铬酸镧发热元件是以铬酸镧为主要成分，在高温氧化气氛电炉中使用的电阻发热元件；其耗能少，可以精确控制温度。能够在空气气氛表面温度允许1900，可获 得1850的炉温；能在氧化气氛下长期使用，适合于高精度温度的自动化控制，其炉温稳定度可在1之内。,优点,28,二氧化锡（SnO2）,二氧化锡主要用作高温导体、欧姆电阻器、透明薄膜电极和8气体敏感元件等。二氧化锡本身不能被烧结成致密的陶瓷，往往需要加入氧化锌和氧化铜等烧结剂并掺杂V族元素Sb和As以形成半导体，这样可以得到致密度为98%的SnO2。该陶瓷主要用于制作熔融特种玻璃电极。,29,碳质电热体,为防止高温氧化而烧毁，应在保护气氛中（氢气、氮气、二氧化碳、氩气）和真空中使用。,以碳系发热体做热源的高温炉，常用温度18002200。,最高使用温度可达3600,30,敏感陶瓷是某些传感器中的关键材料，用于制作敏感元件，敏感陶瓷多属于半导体陶瓷，是继单晶半导体材料之后，又一类新型多晶半导体电子陶瓷。敏感陶瓷是根据某些陶瓷的电阻率、电动势等物理量对热、湿、光、电压及某些气体，某种离子的变化特别敏感这一特性，按其相应的特性，可把这些材料分别称为热敏、湿敏、光敏、压敏、气敏及离子敏感陶瓷。,三、热敏电阻材料,31,热敏陶瓷是半导体陶瓷材料中的一类，其电阻率约为10-4107.cm。陶瓷材料可以通过掺杂或者使化学计量比偏离而造成晶格缺陷等方法获得半导性。半导体陶瓷的共同特点是：它们的导电性随环境而变化，利用这一特性，可制成各种不同类型的陶瓷敏感器件，如热敏、气敏、湿敏、压敏、光敏器件等。,32,热敏陶瓷 thermistor ceramics,热敏陶瓷是指对温度变化敏感的陶瓷材料。,热敏陶瓷,热敏电容,热敏电阻,热释电材料,正温度系数热敏电阻（BaTiO3半导体瓷）,负温度系数热敏电阻（MnCoNi半导体瓷）,热敏电阻是一种电阻值随温度变化的电阻元件。,电阻值随温度升高而增加的称为正温度系数（PTC）热敏电阻,电阻值随温度升高而减小的称为负温度系数（NTC）热敏电阻,33,热敏半导体陶瓷材料就是利用它的电阻、磁性、介电性等性质随温度而变化，用它作成的器件可作为温度的测定、线路温度补偿及稳频等，且具有灵敏度高、稳定性好、制造工艺简单及价格便宜等特点。按照热敏陶瓷的电阻-温度特性，一般可分为三大类：1电阻随温度升高而增大的热敏电阻称为正温度系数热敏电阻，简称PTC热敏电阻；2电阻随温度的升高而减少的热敏电阻称为负温度系数热敏电阻，简称NTC热敏电阻；3电阻在某特定温度范围内急剧变化的热敏电阻，简称为CTR临界温度热敏电阻。,34,基本特性,1、标准阻值（R）,热敏电阻器在规定温度下（25），采用引起电阻值不超过0.1%的功率测得的电阻值，称为标准阻值。,2、材料常数（B）,表征热敏电阻材料物理特性的常数，与标准阻值的关系如下式：,PTC热敏电阻,NTC热敏电阻,AP、AN为与形状尺寸相关的常数,35,3、耗散系数（H）,表示热敏电阻温度升高1所消耗的功率，描述了热敏电阻工作时与外界环境进行热交换的大小。,其中：W 热敏电阻消耗的功率(mW)T 热敏电阻的温度T0 环境温度I 在温度T时通过热敏电阻的电流（mA）R 在温度T时热敏电阻的电阻值(),36,4、时间常数（）,热敏电阻在零功率状态下，当环境温度由一个特定温度向另一个特定温度突变时，热敏电阻阻值变化63.2%所需时间。起始温度：2585或0100,5、温度系数（T）,当温度变化1时，热敏电阻阻值的变化率。,T和RT对应于温度T（K）时的电阻温度系数和电阻值，在工作温度范围内，T不是一个常数。,37,一、PTC热敏陶瓷1、PTC热敏电阻的基本特性（1）电阻温度特性 其电阻温度曲线（R-T曲线）见图8-1。居里温度Tc可通过掺杂来调整。（2）电阻温度系数 是指零功率电阻值的温度系数，其定义为：T=1/RT*dRT/dT对于PTC，T=2.303/(T2-T1)*lgR2/R1,38,PTC热敏电阻,PTC是Positive Temperature coefficient(正温度系数)的缩写，是一种以钛酸钡(BaTiO3)为主要成分的半导体功能陶瓷材料，具有电阻值随着温度升高而增大的特性，特别是在居里温度点附近电阻值跃升有37个数量级。,利用其最基本的电阻温度特性及电压-电流特性与电流-时间特性，PTC系列热敏电阻已广泛应用于工业电子设备，汽车及家用电器等产品中，以达到自动消磁、过热过流保护，马达启动，恒温加热，温度补偿、延时等作用。,39,（3）室温电阻率 是指25时的零功率电阻率a。（4）电压-电流特性：见图8-2（5）耐压特性 是指PTC热敏电阻陶瓷所承受的最高电压Vmax。（6）电流-时间特性（7）放热特性,40,二、PTC热敏陶瓷材料 PTC热敏电阻器有两大系列：一类是采用BaTiO3为基材料制作的PTC；另一类是以氧化钒为基的材料。1、BaTiO3系PTC热敏电阻陶瓷（1）BaTiO3陶瓷产生PTC效应的条件 当BaTiO3陶瓷材料中的晶粒充分半导化，而晶界具有适当绝缘性时，才具有PTC效应。PTC效应完全是由其晶粒和晶界的电性能决定，没有晶界的单晶不具有PTC效应。,41,（2）陶瓷的半导化 由于在常温下是绝缘体，要使它们变成半导体，需要一个半导化。所谓半导化，是指在禁带中形成附加能级：施主能级或受主能级。在室温下，就可以受到热激发产生导电载流子，从而形成半导体。形成附加能级的方法：通过化学计量比偏离和掺杂。A、化学计量比偏离 在氧化物半导体陶瓷的制备过程中，通过控制烧结温度、烧结气氛以及冷却气氛等，产生化学计量的偏离。,42,B、掺杂 在氧化物中，掺入少量高价或低价杂质离子，引起氧化物晶体的能带畸变，分别形成施主能级和受主能级。从而形成n型或p型半导体陶瓷。（3）BaTiO3陶瓷的半导化 一般采用掺杂施主金属离子。在高纯BaTiO3陶瓷中，用La3+、Ce4+、Sm3+、Dy3+、Y3+、Sb3+、Bi3+等置换Ba2+。或用Nb5+、Ta5+、W6+等置换Ti4+。掺杂量一般在0.2%0.3%之间，稍高或稍低均可能导致重新绝缘化。,43,（4）BaTiO3PTC陶瓷的生产工艺 以居里点Tc为100的PTC BaTiO3陶瓷为例。(1-y)(Ba1-xCaxTi1.01O3).ySrSnO3+0.002La2O3+0.006Sb2O3+0.0004MnO2+0.0025SiO2+0.00167Al2O3+0.001Li2CO3A、原料：一般应采用高纯度的原料，特别要控制受主杂质的含量，把Fe、Mg等杂质含量控制在最低限度。一般控制在0.01mol%以下。B、掺杂：施主掺杂物La2O3、Nb2O5、Y2O3等宜在合成时引入，含量在0.20.3mol%这样一个狭窄的范围内。C、瓷料制备及成型：传统的工艺难以解决纯度和均匀性的问题，现已经开始采用液相法。D、烧成：PTC陶瓷必须在空气或氧气氛中烧成。,44,（5）影响PTC热敏陶瓷性能的影响A、组成对居里温度的影响 不同的PTC热敏陶瓷对Tc(开关温度)有不同的要求。通过控制BaTiO3的居里点可以解决。改变Tc称“移峰”，通过改变组成，即加入某些化合物可以达到“移峰”的目的，这些加入的化合物称为“移峰剂”。“移峰剂”具有与Ba2+、Ti4+离子大小、价态相似的金属离子，可以取代Ba2+、Ti4+离子，形成连续固溶体。如PbTiO3（高于120，Tc=490）、SrTiO3（低于120，Tc=-150）。,45,B、晶粒大小的影响 晶粒大小与正温度系数、电压系数及耐压值有密切的关系。一般说来，晶粒越细小，晶界的比重越大，外加电压分配到每个晶粒界面层的电压就越小。因此，晶粒细小可降低电压系数，提高耐压值。BaTiO3热敏陶瓷的PTC特性的高低，与陶瓷的晶粒大小密切相关。研究表明，晶粒在5um左右的细晶陶瓷具有极高的正温度系数。要获得细晶陶瓷，首先要求原料细、纯、匀、来源稳定，其次可通过添加一些晶粒生长抑制剂，达到均匀细小净粒结构的目的。此外，加入玻璃形成剂和控制升温速度也可以抑制晶粒长大。,46,C、化学计算比（Ba/Ti）的影响 在TiO2稍微过量时通常会呈现最低体积电阻率；在Ba过量时体积电阻率往往会增高，且使瓷料易于实现细晶化。D、Al2O3对PTC陶瓷的影响 Al3+在BaTiO3基陶瓷中有三种存在位置：当TiO2高度过量时，Al3+有可能被挤到BaTiO3晶格的Ba2+位置，这时Al3+的作用是施主；在Al2O3-SiO2-TiO2掺杂的PTC瓷料中，Al3+处于玻璃相中，能够起到吸收受主杂质、纯化主晶相的作用；在未引入SiO2、且TiO2也不过量的情况下，Al3+将取代BaTiO3晶格中的Ti4+，起受主作用。显然，、种情况下对PTC瓷料的半导化起有益作用。是有害的。,47,三、PTC热敏电阻的应用 为温度敏感特性的应用、延迟特性的应用及加热器方面的应用。1、温度监控传感器2、彩色电视机消磁3、电冰箱起动器4、PTC陶瓷作为发热体,48,四、NTC热敏电阻陶瓷 NTC热敏电阻陶瓷是指随温度升高而其电阻率按指数关系减小的一类陶瓷。RT=R0exp（B/T-B/T0）B=lgRT-lgR0/（1/T-1/T0）RT、R0为温度T、T0时热敏电阻的电阻值（），B热敏电阻常数（K）。热敏电阻常数B可以表征和比较陶瓷材料的温度特性，B值越大，热敏电阻的电阻对于温度的变化率越大。一般常用的热敏电阻陶瓷的B=20006000K，高温型热敏电阻陶瓷的B值约为1000015000K。,49,NTC热敏电阻,NTC是Negative Temperature coefficient(负温度系数)的缩写，是以尖晶石结构为主的半导体功能陶瓷，具有电阻值随着温度升高而减小的特性，按照使用温度可分为低温（-1300）、常温（-50350）及高温（300）用三种类型，主要应用于温度测量和温度补偿。,NTC热敏电阻通常都是以MnO为主材料，同时引入CoO、NiO、CuO、FeO等，使其在高温下形成尖晶石结构的半导体材料，主要有二元、三元及四元系材料。,50,NTC热敏电阻陶瓷大多数是尖晶石结构或其它结构的氧化物陶瓷，主要成分是CoO、NiO、MnO、CuO、ZnO、MgO、Fe2O3、Cr2O3、ZrO2、TiO2等。其主要成分和应用见表8-3。分为三大类：低温型、中温型及高温型陶瓷。,51,1.中温NTC热敏电阻陶瓷1）材料体系：二元系：CuO-MnO-O2 CoO-MnO-O2 NiO-MnO-O2三元系：MnO-NiO-CoO-O2 MnO-NiO-CuO-O2 MnO-CuO-CoO-O2,52,二元系NTC热敏电阻材料,常用的二元系NTC热敏电阻材料有：MnO-CoO-O，MnO-CuO-O2，MnO-NiO-O、CoO-CuO-O，CoO-NiO-O，CuO-NiO-O系等。,缺点：对组分敏感，组分稍有变化，电导率就可能变化几个数量级，使产品一致性和重复性差。,53,常用的三元系材料：MnO-CoO-NiO-OMnO-CuO-NiO-OMnO-CuO-CoO-O,三元系NTC热敏电阻材料,在三元系浓度三角形中央区域内，材料的电导率对阳离子成分不敏感，组分稍有变化，电导率变化很小，可以生产出一致性、重复性、稳定性优良的NTC热敏电阻。,54,四元系NTC热敏电阻材料,常用的含锰四元系热敏电阻材料有：,MnO-CoO-NiO-FeO-OMnO-CoO-NiO-CuO-OMnO-NiO-FeO-CuO-OMnO-CoO-FeO-CuO-O,55,2）NTC热敏电阻陶瓷的导电机理：（1）化学计量比偏离 采用氧化或还原气氛烧结，分别产生p型和n型半导体，形成电子或空穴导电。（2）掺杂 在主成分中引入少量与主成分金属离子种类不同、电价不等的金属离子，产生不等价置换，从而产生产生p型和n型半导体，实现电子或空穴导电。,56,2.高温NTC热敏电阻陶瓷 一般要求为：熔点高、性能稳定、热敏感性高、电阻温度系数大、元件烧成后，与电极的接触状态好、可通过调整配方和晶粒度能够改变电阻的温度特性。材料体系有以下两类：ZrO2-CaO、ZrO2-Y2O3等萤石型结构陶瓷以Al2O3、MgO为主要成分的尖晶石型陶瓷,57,3.NTC热敏电阻陶瓷的应用1）温度补偿：用于石英振荡器（23个NTC）2）抑制浪涌电流：用于控制开关电源、电机、变压器等在接通瞬时产生的大电流。3）温度检测 用于热水器、空调、厨房设备、办公用品、汽车电控等。,58,片式NTC热敏电阻主要应用在移动电话、手提电脑、液晶显示器、个人计算机、传真机以及汽车工业，其中44%用于通讯领域，26%用于汽车工业，30%用于消费类电器。近年来，由于移动通讯、计算机、消费类电子产品（如彩电、VCD、DVD、LD、CD等）、办公自动化设备、汽车电子装备以及军用无线电设备和航空、航天高新数字电子技术产品在我国的迅猛发展，国内市场对片式化NTC热敏电阻的需求与日俱增，市场前景大为看好。因此，国内外对片式NTC热敏电阻的需求以每年2030%的速率递增。,59,4.NTC热敏电阻陶瓷的生产工艺及特点1）电极制备：与银形成可靠的欧姆电极2）阻值调整：3）敏化处理：,60,四 膜电阻材料,膜电阻材料的优点：体积下，重量轻，性能好，可靠性高，便于混合集成化。是电子应用方面的首选材料，它包括厚膜电阻和薄膜电阻材料两类。,61,厚膜电阻材料,厚膜电阻是指用厚膜杂化制造加工技术制成的膜电阻。厚膜电阻材料统称为厚膜电阻浆料，一般由0.20.3um粒度的导体粉料。0.510um粒度的玻璃粉末和有机载体等三部分组成。,62,根据不同原料可分为：贵金属系，贱金属系和聚合物电阻浆料等三大类，其膜厚通常为1015um。,63,薄膜电阻材料,薄膜电阻材料是采用如溅射，蒸发等真空镀膜工艺制成的膜电阻。电子技术中广泛应用薄膜电子材料来制造分立电阻原件及集成电路中的电阻原件。,64,薄膜电阻材料有两类：一类是碳膜，另一类是金属膜。早期大量使用碳膜电阻，但由于工艺上的原因，碳膜电阻的容许误差高达10以上，而且温度系数大，因此在要求高的场合普遍使用金属膜电阻。当金属的厚度小于电子在金属中的平均自由程是，电阻率急剧增加。利用这一效应可制成体积很笑而阻值很高的金属膜电阻。其阻值误差可控制在2.55以内。而且电阻系数远小于碳膜电阻。,65,薄膜电阻的特点：金属膜电阻的时 间稳定性较好，体积比相同功率的碳膜电阻小得多。薄 膜电阻一般成膜于陶瓷或玻璃基体上。碳膜还可以成 膜于绝缘纸板上。金属成膜可采用蒸镀法、阴极溅射 法、还原法和氧化物烧结法。,66,常用的金属膜材料有镍铬 合金(Ni一Cr)、氮化担(TaN)、Cr一510、氧化锡(SnOZ)等。其中Cr一510用于制造zMn以上的高值 电阻。金属膜电阻的温系数大致是10一7(1/)量 级，有正温度系数和负温度系数二类。碳膜电阻具有负 的温度系数，数值是10一3(1/)量级，其时间稳定 性比金属膜电阻差得多。,67,电阻材料的发展趋势：普遍使用的高精度，高可靠性，在大温度范围内稳定的高阻电阻数控和数字显示用的高频特性好，电阻温度系数小的膜电阻宇航，军事，科研等极低温下的电阻材料把电阻材料的发展与电阻原件的制造工艺融为一体非晶化电阻材料,68,第四节 半导体材料,半导体(电导率 109 105 S/m),69,两种载流子：空穴和电子 N型半导体：半导体材料以电子导电占主导作 用 P型半导体：半导体材料以空穴导电占主导作 用,70,杂质与缺陷对半导体的性能有重大的影响 根据半导体的含物质的情况分：本征半导体、杂质半导体。本征半导体：纯净的半导体称为本征半导体。杂质半导体：本征半导体的导电能力很弱，那么在里面掺入微量的其他元素，就会有很明显的变化，现在形成的有杂质的半导体就是杂质半导体。实际中用的都是杂质半导体。它分N型和P型两种。,本征半导体的共价键结构,束缚电子,在绝对温度T=0K时，所有的价电子都被共价键紧紧束缚在共价键中，不会成为自由电子，因此本征半导体的导电能力很弱，接近绝缘体。,一.本征半导体,本征半导体化学成分纯净的半导体晶体。制造半导体器件的半导体材料的纯度要达到99.9999999%，常称为“九个9”。,这一现象称为本征激发，也称热激发。,当温度升高或受到光的照射时，束缚电子能量增高，有的电子可以挣脱原子核的束缚，而参与导电，成为自由电子。,自由电子,空穴,自由电子产生的同时，在其原来的共价键中就出现了一个空位，称为空穴。,可见本征激发同时产生电子空穴对。外加能量越高（温度越高），产生的电子空穴对越多。,动画演示,与本征激发相反的现象复合,在一定温度下，本征激发和复合同时进行，达到动态平衡。电子空穴对的浓度一定。,常温300K时：,电子空穴对,自由电子 带负电荷 电子流,动画演示,总电流,空穴 带正电荷 空穴流,本征半导体的导电性取决于外加能量：温度变化，导电性变化；光照变化，导电性变化。,导电机制,二.杂质半导体,在本征半导体中掺入某些微量杂质元素后的半导体称为杂质半导体。,1.N型半导体,在本征半导体中掺入五价杂质元素，例如磷，砷等，称为N型半导体。,N型半导体,多余电子,磷原子,硅原子,多数载流子自由电子,少数载流子 空穴,施主离子,自由电子,电子空穴对,在本征半导体中掺入三价杂质元素，如硼、镓等。,空穴,硼原子,硅原子,多数载流子 空穴,少数载流子自由电子,受主离子,空穴,电子空穴对,2.P型半导体,杂质半导体的示意图,多子电子,少子空穴,多子空穴,少子电子,少子浓度与温度有关,多子浓度与温度无关,79,按其组成半导体材料可分成：元素半导体，化合物半导体，有机物半导体，玻璃半导体，非晶半导体和半导体陶瓷。,80,一 元素半导体 具有半导体特性的元素，如硅、锗、硼、硒、碲、碳、碘等组成的材料。工业上应用最多的是硅、锗、硒。用于制作各种晶体管、整流器、集成电路、太阳能电池等方面。其他硼、碳(金刚石、石墨)、碲、碘及红磷、灰砷、灰锑、灰铅、硫也是半导体，但都尚未得到应用。,81,二 化合物半导体 由两种或两种以上元素以确定的原子配比形成的化合物，并具有确定的禁带宽度和能带结构等半导体性质。包括晶态无机化合物(如III-V族、II-VI族化合物半导体)及其固溶体、非晶态无机化合物(如玻璃半导体)、有机化合物(如有机半导体)和氧化物半导体等。,82,通常所说的化合物半导体多指晶态无机化合物半导体。主要是二元化合物如：砷化镓、磷化铟、硫化镉、碲化铋、氧化亚铜等，其次是二元和多元化合物，如镓铝砷、铟镓砷磷、磷砷化镓、硒铟化铜及某些稀土化合物(如SeN、YN、La2S3等)。多采用布里奇曼法(由熔体生长单晶的一种方法)、液封直拉法、垂直梯度凝固法制备化合物半导体单晶，用外延法、化学气相沉积法等制备它们的薄膜和超薄层微结构化合物材料。用于制备光电子器件、超高速微电子器件和微波器件等方面。,83,化合物半导体的宽带会产生补偿效应。例如，对ZnS等n型半导体在生长时渗入或生长后用扩散方法掺入p型杂质会在半导体中不断产生起施主作用的晶格缺陷，这些缺陷中和掉了所掺入的p型杂质，使ZnS等不能用掺杂的方法形成p型半导体，反之，ZnTe等p型半导体材料不能通过掺杂形成n型半导体。,84,三 有机物及玻璃半导体 到目前为止，有机物及玻璃半导体材料中只有不多的液晶材料得到了应用，已知的液晶材料都是有机化合物，它是处于液相与固相之间的一种中间相，它像液体一样，不能承受切应力但能够流动。,85,液晶分子有棒状和碟状两类几何形状，大多数液晶高分子是棒状分子且只有棒状分子组成的液晶才具有技术应用价值。人们根据分子排列的不同把液晶分为胆甾相，近晶相，向列相等形态。低温下它是晶体结构，高温时则变为液体，在中间温度则以液晶形态存在。,86,四 非晶态半导体 非晶态半导体材料是指不具有晶格平移对称性的半导体材料。主要特征：(1)它是一种非平衡的亚稳态，其自由能高于同质的晶体；（2）长程无序和短程有序。短程有序是在近邻原子间有着与同质晶体类似的结构，但近邻原子间距及键角等与晶体相比稍有不规则的畸变。,87,由于非晶态禁带中局域态能级的存在，非晶态掺杂成为n型；p型半导体更困难。制备非晶态半导体的主要方法有两大类：一类是从液态经快淬冷却制得，制备块状硫系非晶半导体多采用这种方法，得到的常是玻璃态；另一类是用真空蒸发、溅射、辉光放电及化学气相沉积(CVD)等方法，可制得薄膜状非晶态半导体，制备a-si，a-Ge及其他四度配位化合物非晶态半导体多采用这类方法。,88,常见的非晶态半导体材料为四面体结构和硫系两类。四面体结构非晶态半导体。其中主要的有现族元素非晶态半导体，如非晶硅和非晶锗(分别表为a-Si和a-Ge)，以及l-V族化合物非晶态半导体，如 a-GaAs，a-Gap，a-Inp，a-Gasb等。这类非晶态 半导体的最近邻原子配位数主要为4。,89,硫系非晶态半导体 这类非晶半导体中含有很大比例的硫系元素，如S、SeTe等。它们常常是以玻璃态形式出现，例如S、Se、Te、AsZs3、AsZTe3、As:Se3、SbZS3、Sb:Te3、Sbose3及三元系AsZSe3-AsZTe3 和四元系TeZSe3-ASZTe3等都属此类，其范围很广。除此以外，还发现了多种非晶态半导体，其中重要者，如氧化物非晶态半导体GeOZ、BaO、TiOZ、SnOZ、Ta:O3等，l族和v族元素非晶态半导体,90,五 陶瓷半导体 半导体陶瓷材料是指导电性介于导电陶瓷和绝缘介质陶瓷之间的陶瓷材料，其导电率介于104 107 S/m，并在温度，湿度，气氛，电场，光等外界条件的影响下导电性能有一定变化，这些特殊性能使它在现代技术的各种敏感器件中得到了充分的应用。利用这种特性可制成不同功能的半导体陶瓷传感器，如热敏、气敏、湿敏、压敏、光敏等器件，因而受到普遍重视，发展十分迅速。,91,分类及其性能：半导体陶瓷电容器按其结构、工艺可分为三类：表面阻挡层型 表面还原再氧化型 晶界层型。,92,93,表面型半导体陶瓷电容器 以BaTiO3为主,表面型电容器的显微结构为晶粒半导而表面为高阻介质层。整个结构相当于电容器的串联。由于介质层的电阻远大于半导体瓷的电阻，因此两个介质层承担主要的压降，半导体瓷的压降可忽略不计。,94,优点：比体积电容大工艺简单，价廉缺点：绝缘电阻较小电容随温度变化介质损耗偏大工作电压偏低大,制备工艺：12801350烧成10001100还原处理900950大气中再氧化,95,晶界层（BL）半导体陶瓷电容器 SrTiO3为主,BL电容器是利用陶瓷中的晶界效应。显微结构为晶粒半导而晶界为高阻绝缘层。整个结构相当于许多电容器的串联和并联。,G,B,96,以SrTiO3为主晶界层（BL）半导体陶瓷电容器性能比较温度，由于其居里温度很低（-163K），在室温附近不会出现峰值，它的视在相对介电常数和介质损耗随温度的变化都比较小.,97,BL电容器的制备工艺：,与普通陶瓷电容器大致相同，差别仅在于晶界绝缘化工艺。首先在BaTiO3或（Ba，Sr）TiO3中进行半导掺杂（Nb、Y、La、Dy），第一次烧结使其形成n型半导晶粒（n）。然后在瓷表面涂上高温下形成玻璃相的氧化物（Pb、Bi、B的氧化物），进行第二次烧结，此时液相扩散进入晶界，形成绝缘层（i），构成nin结构。,98,也可以在第二次氧化烧结时，在晶界形成化学的氧吸附及金属空位（锶空位），从晶界向晶粒表面扩散，在晶粒表层形成高空位浓度的受主态或界面补偿态。,i：绝缘晶界层c：晶粒表面抵消层n：半导化晶粒,BL电容器能带图,99,常用半导体材料的主要用途及分类：,100,