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染料化学课后习题答案染料化学课后习题答案 第一章 一. 何谓染料以及构成染料的条件是什么？试述染料与颜料的异同点。 答：染料是能将纤维或其他基质染成一定颜色的有色有机化合物。成为染料需要具备以下两个条件：可溶于水，或者可在染色时转变成可溶状态，对纤维有一定的亲合力。能够使纤维着色，且上染后具有一定的染色牢度。 染料与颜料的相同点：都可以用于纤维或基质的着色 不同点：染料主要用于纺织物的染色和印花，它们大多可溶于水，有的可在染色时转变成可溶状态。染料可直接或通过某些媒介物质与纤维发生物理的和化学的结合而染着在纤维上。染料主要的应用领域是各种纺织纤维的着色，同时也广泛地应用于塑料、橡胶、油墨、皮革、食品、造纸等工业。 颜料是不溶于水和一般有机溶剂的有机或无机有色化合物。它们主要用于油漆、油墨、橡胶、塑料以及合成纤维原液的着色，也可用于纺织物的染色及印花。颜料本身对纤维没有染着能力，使用时是通过高分子粘合剂的作用，将颜料的微小颗粒粘着在纤维的表面或内部。 二试述染料和颜料的分类方法；写出各类纺织纤维染色适用的染料。 答：染料分类： 1.按化学结构分类分为：偶氮染料、蒽醌染料、芳甲烷染料、靛族染料、硫化染料、酞菁染料、硝基和亚硝基染料，此外还有其他结构类型的染料，如甲川和多甲川类染料、二苯乙烯类染料以及各种杂环类染料等。 2. 按应用性能分为：直接染料、酸性染料、阳离子染料、活性染料、不溶性偶氮染料、分散染料、还原染料、硫化染料、缩聚染料、荧光增白剂，此外，还有用于纺织品的氧化染料、溶剂染料、丙纶染料以及用于食品的食用色素等。 颜料分类： 颜料可根据所含的化合物的类别来分类：无机颜料可细分为氧化物、铬酸盐、硫酸盐、碳酸盐、硅酸盐、硼酸盐、钼酸盐、磷酸盐、钒酸盐、铁氰酸盐、氢氧化物、硫化物、金属等。有机颜料可按化合物的化学结构分为偶氮颜料、酞菁颜料、蒽醌、靛族、喹吖啶酮等多环颜料、芳甲烷系颜料等。 从生产制造角度来分类可分为钛系颜料、铁系颜料、铬系颜料、橡胶用颜料、陶瓷及搪瓷用颜料、医药化学品用颜料、美术颜料等等。 纺织纤维按其来源可以分为3类，植物纤维，动物纤维，合成纤维；对于植物纤维，如棉，麻可用直接染料，活性染料，还原染料，不溶性偶氮染料，硫化染料，缩聚染料进行染色。对于动物纤维，如羊毛，蚕丝可以用酸性染料，中性染料，媒染染料，活性染料进行着色。合成纤维，常见的有涤纶，锦纶，腈纶，涤纶可以用分散染料染色，锦纶可以用酸性染料染色，腈纶可以用阳离子染料染色。 三按染料应用分类，列表说明各类染料的结构和性质特点、染色对象、方法。 答：如下表所示， 染料名称 直接染料 结构性质特点 直接染料是一类水溶性阴离子染料。染料分子中大多含有磺酸基，有的则具有羧基，染料分子与纤维素分子之间以范德华力和氢键相结合。 酸性染料是一类水溶性阴离子染料。染料分子中含磺酸基、羧基等酸性基团，通常以钠盐的形式存在，在酸性染浴中可以与蛋白质纤维分子中的氨基以离子键结合，故称为酸性染料。 染色对象及方法 直接染料主要用于纤维素纤维的染色，也可用于蚕丝、纸张、皮革的染色。染色时染料在染液中直接上染纤维，通过范德华力和氢键等吸附于纤维上。 常用于蚕丝、羊毛和聚酰胺纤维以及皮革染色。酸性染料，通过自身亲和力上染纤维，并以离子键与纤维结合；酸性媒染染料，其染色条件和酸性染料相似，但需要通过某些金属盐的作用，在纤维上形成螯合物才能获得良好的耐洗性能；酸性含媒染料，有一些酸性染料的分子中具有螯合金属离子，水解倾向小，染色牢度好。 主要用于聚丙烯腈纤维的染色，染色时能与蚕丝等蛋白质纤维分子中的羧基负离子以盐键形式相结合。 活性染料主要用于纤维素纤维纺织物的染色和印花，也能用于羊毛和锦纶纤维的染色。染料通过自身亲酸性染料 阳离子染料 活性染料 阳离子染料可溶于水，呈阳离子状态，早期的染料分子中具有氨基等碱性基团，常以酸盐形式存在。 活性染料又称为反应性染料。这类染料分子结构中含有活性基团，染色时能够与纤维分子中的羟基、氨基发生共价结合而牢固地染着在纤维上。 和力上染纤维，之后在碱剂的作用下通过共价键与纤维牢固结合。 这类染料主要用于纤维素纤维的染色和印花。色基先重氮化，然后通过亲和力上染到用色酚打底的纤维织物，然后偶合形成不溶性色淀而牢固存在织物上。 分散染料主要用于聚酯纤维的染色和印花，同时也可用于醋酯纤维以及聚酰胺纤维的染色。染色时必须借助分散剂将染料均匀地分散在染液中，然后对各类合成纤维进行染色。 还原染料主要用于纤维素纤维的染色。染色时，它们在含有还原剂(如Na2S2O4，连二亚硫酸钠，俗称保险粉)的碱性溶液中被还原成水溶性的隐色体钠盐后上染纤维，再经氧化后重新成为不溶性染料而固着在纤维上。 这类染料在染色过程中，由重氮组分和偶合组分不溶性偶氮染料 直接在纤维上反应，生成不溶性色淀而染着，这种染料称为不溶性偶氮染料。 分散染料 分散染料是一类结构简单，水溶性极低，在染浴中主要以微小颗粒的分散体存在的非离子染料。分散染料的化学结构以偶氮和蒽醌类为主，也有杂环类分散染料。 还原染料大都属于多环芳香族化合物，其分子结构中不含有磺酸基，羧酸基等水溶性基团。它们的基本特征是在分子的共轭双键系统中，含有两个或两个以上的羰基，因此可以在保险粉的作用下，使羰基还原成羟基，并在碱性水溶液中成为 硫化染料 可溶性的隐色体钠盐。 硫化染料是一类水不溶性染料，硫化染料主要用于纤维素纤维一般是由芳胺类或酚类化合物的染色。染色时，它们在硫化碱溶与硫磺或多硫化钠混合加热制液中被还原为可溶状态，上染纤维得，这个过程叫做硫化 后，经过氧化又成不溶状态固着在纤维上。 缩聚染料是一类在上染过程中或上染以后，染料本身分子间或与纤维以外的化合物能够发生共价键结合，从而增大分子的染料。缩聚染料分子中含有硫代硫酸基，它们在硫化钠、多硫化钠等作用下，能将亚硫酸根从硫代硫酸基上脱落下来，并在染料分子间形成SS键，使两个或两个以上的染料分子结合成不溶状态而固着在纤维上。 荧光增白剂可看作一类无色的染料，它们上染到纤维、纸张等基质后，可吸收紫外线，发出蓝缩聚染料可溶于水，它们在纤维上能脱去水溶性基团而发生分子间的缩聚反应，成为相对分子质量较大的不溶性染料而固着在纤维上。目前，此类染料主要用于纤维素纤维的染色和印花，也可用于维纶的染色。 缩聚染料 荧光增白剂 不同类型的荧光增白剂可用于各种纤维的增白处理。它们直接处理到织物上，通过自身亲和力或交色光，从而抵消织物上因黄光反射量过多而造成的黄色感，在视觉上产生洁白、耀目的效果 联剂而固着在纤维上。 四试述现代染料工业的发展历程以及目前的发展前沿。 答：略。 五何谓染料的商品化加工？举例说明染料商品化加工的作用和重要性。 答：原染料经过混合、研磨，并加以一定数量的填充剂和助剂加工处理成商品染料，使染料达到标准化的过程称染料商品化加工。染料商品化加工对稳定染料成品的质量、提升染料的应用性能和产品质量至关重要。 对非水溶性染料如分散染料、还原染料要求能在水中迅速扩散，成为均匀稳定的胶体状悬浮液，染料颗粒的平均粒径在1mm左右。因此，在商品化加工过程中加入扩散剂、分散剂和润湿剂等一起进行研磨，达到所要求的分散度后，加工成液状或粉状产品，最后进行标准化混合,从而达到直接应用于生产。 六.何谓染色牢度，主要有哪些指标来评价染料的染色牢度？ 答：习惯上，将纺织物上的染料在服用或加工处理过程中经受各种因素的作用而在不同程度上能保持其原来色泽的性能叫做染色牢度。染料在纺织物上所受外界因素作用的性质不同，就有各种相应的染色牢度，例如日晒、皂洗、气候、氯漂、摩擦、汗渍、耐光、熨烫牢度以及毛织物上的耐缩绒和分散染料的升华牢度等。 七.何谓功能染料？试述功能染料在功能纺织品和生物医疗中的应用。 答：功能性染料是一类具有特殊功能或应用性能的染料，这种特殊功能指的是染料用于着色用途以外的性能,通常都与近代高、新技术领域关联的光、电、热、化学、生化等性质相关。 功能染料在功能纺织品中的应用： 功能染料已经在纺织印染行业中进入实用阶段或已显示出其潜在的应用前景。目前主要应用和研究的有： (1).光变色染料和颜料：具有光致变色性的染料或颜料。 (2).荧光染料和颜料：能在可见光范围强烈吸收和辐射出荧光的染料。而荧光颜料实质上是颗粒很细的荧光染料的树脂固溶体。 (3).红外线吸收染料和红外线伪装染料：红外线吸收染料是指对红外线有较强吸收的染料，被用于太阳能转换和贮存；红外线伪装染料指的是红外线吸收特性和自然环境相似的一些具有特定颜色的染料，可以伪装所染物体，使物体不易被红外线观察所发现，主要用于军事装备和作战人员的伪装。 (4).热变色染料和颜料：具有热敏变色性的染料和颜料已越来越多地用于纺织品的染色和印花。 (5).湿敏涂料：由钴盐制成的无机涂料。 (6).有色聚合物：可用于塑料或纤维的原液中着色和纺织品的涂层和印花。由于功能高分子染料耐高温性，耐溶剂性和耐迁移性，特别适用于纤维及其织物的着色，可提高被染物的耐摩擦性和耐洗涤性；由于有色聚合物的耐迁移性能优异，安全性高，可用于食品包装材料、玩具、医疗用品等的染色。此外，还应用于皮革染色、彩色胶片和光盘等染色。 (7).远红外保温涂料：由具有很强的发射红外线的特性的无机陶瓷粉末以及一些镁铝硅酸盐加工而成。主要用于加工阳光蓄热保温织物。此外，通过涂料印花或涂层加工，还可赋予织物发射红外线的功能，使织物具备良好的隔热性或保温性。 功能染料在生物医疗中的应用： 功能染料在生物医疗中的应用主要是通过物理作用或者化学反应将染料分子引入生物大分子的主链或侧链上，染料和底物在分子水平上的结合只要极少量染料便可获得所需的颜色深度，或者发出较强的荧光，从而衍生出生物医学用色素。这类色素的种类有多种，主要是荧光探针、DNA测序用荧光染料和光动力学治疗用色素。 第二章 一、 何谓染料中料？有哪些常用的中料，它们主要通过哪几类反应来合成的？试写出下列中料的合成途径 HCCCH3NNHOCOHNH2O2NCHCHSO3NaNaO3SNO21NaO3SSO3Na 2. OH 3.ONH2OHNH2 4. NaO3SOOHNH2 5. NaO3SONH 6. NH2OONH2OH7. O 8. ONH 9. O答：由苯、甲苯、二甲苯、萘和蒽醌等基本原料开始，要先经过一系列化学反应把它们制成各种芳烃衍生物，然后再进一步制成染料。习惯上，将这些还不具有染料特性的芳烃衍生物叫做“染料中间体”简称“中间体”或“中料”。合成染料主要是由为数不多的几种芳烃作为基本原料而制得的。常用的中间体有，苯胺，硝基苯，卤代苯，烷基苯，苯酚，萘酚，苯磺酸，萘磺酸等。合成染料中料的反应主要可归纳为三类反应，其一是通过亲电取代使芳环上的氢原子被NO2、Br、Cl、SO3Na、R等基团取代的反应；其二是芳环上已有取代基转变成另一种取代基的反应，如氨化、羟基化等；其三是形成杂环或新的碳环的反应，即成环缩合。 (1) SO3HHO3SH2SO4SO3SO3HOH(1)50%NaOH(2)HNO2SO3HNH2SO3HNaO3SSO3NaNH2SO3H94%H2SO4HO3SHNO3SO3HFe+HClHO3SSO3H(2) CH3HNO3O2NCH3H2SO4 SO3O2NCH3SO3NaOO2NCHCHSO3NaNaO3SNO2ClCl2 FeCl3NH2NH2NHNH2CH3COCH2COCH2CH3HOCNNCCH3CHSO3H(1)NaOH , 270(2)HSO3HOHH2SO4OH(NH)SO, NH4233 145SO3HNH2H2SO4 SO3HO3SSO3HNH2稀H2SO4 125SO3HSO3HHO3SNH2HO3S58% NaOH 205OHNH2(5) SO3H(1)NaOH , 270(2)HSO3HOHH2SO4 SO3HO3SOH勃契勒 反应SO3HNH265 NaOHHO3SHO3SOHNH2(6) OH2SO4 SO3HgSO4OONH4OHNH2SO3HOOSO3HHClNaClO3ClOOClNH2O(7) OH2SO4 SO3OSO3HNaOH,NaClO3185OOOOOHOHOOHHZn,HClOOHOHOHONHOHOHH3BO3NH2ONHOH2SO4 SO3HgSO4OOOOSO3NH4OHONH2二.以氨基萘磺酸的合成为例说明萘的反应特点以及在萘环上引入羟基、氨基的常用方法。 答：萘的磺化随磺化条件，特别是随温度的不同得到不同的磺化产物。低温磺化时，由于a位上的反应速率比位高，主要产物为a取代物。随着温度的提高和时间的推移，a位上的磺酸基会发生转位生成-萘磺酸。 萘环上引入羟基的方法有 酸基碱熔反应：萘磺酸在高温下与氢氧化钠或氢氧化钾共熔时磺酸基转变成羟基 SO3HNaOHONaH+OH270。 羟基置换卤素反应： Ar-Cl2NaOHAr-ONa NaCl H2OHAr-OHClONaOHNO2NO2HNO2NO2NO2NO2NH2OH1520H2SO4羟基置换氨基反应：200在萘环上引入氨基的反应，主要是硝基还原和氨解反应， 硝基的还原，如 NO2NH2H2 /Pt或 FeHClSO3HSO3H。 氨解反应如 OHNH3NH4HSONH23NaOH NaHSO3三.以蒽醌中料的合成为例说明在蒽醌上引入羟基、氨基的常用方法。 答：蒽醌上引入羟基的常用的方法是酸基碱熔法，如OSO3HNaOH2700COOOONa+HOOHO蒽醌上引入氨基最常用的方法是氨解法：如-氨基蒽醌 OClNH3H-T H-POOSO3HNH3CatH-T H-POOOONH2ONH2四.试述芳胺的重氮化反应机理及其影响反应的因素，阐述各类芳胺的重氮化方法及反应条件。 答：1.重氮化反应机理：色基和盐酸与亚硝酸钠的反应称为重氮化反应。对于重氮化反应本身来说，溶液中具有一定的质子浓度是一个必要的条件,反应中，首先是盐酸与亚硝酸钠作用生成亚硝酸，在酸性介质中亚硝酸与酸反应生成亚硝化试剂，反应如下： NaNO2+HCl®HNO2+NaCl HNO2 + H+® H2NO2+ H2NO2+ + Cl-® H2O + NOCl H2NO2+ +NO2- ® N2O3+H2O, 其中亚硝酸阳离子,亚硝酰氯,亚硝酸酐都是亚硝化试剂.色基的重氮化反应是以亚硝化试剂作为进攻试剂的亲电反应,色基在盐酸的作用下生成色基的盐酸盐而溶于水,由于色基的盐酸盐的氨基氮上带正电荷,具有强的亲电能力的亚硝化试剂不能进攻,所以只有解析出游离胺才能使重氮化反应正常进行.重氮化反应如下: Ar-NH2 N-亚硝化HArNH2NOH迅速迅速H2O迅速ArNN在稀酸条件下，重氮化反应的各种反应历程，按现有的研究结果，可归纳如下式，式中X代表Cl或Br。 H+XXNOArNH2）HNO2H2ONONO2ArNH2ArNH2HArNH2NO迅速迅速N2O3HH2O迅速ArNN 2.重氮化反应影响因素： (1) 酸的用量和浓度： 要使反应顺利进行，酸必须过量。酸的用量取决于芳伯胺的碱性，碱性越弱，过量越多。酸的浓度影响下列反应： Ar-NH2 + H3+O Ar-NH3+ H2OH3O + NO2 HNO2 + H2O 一般说，无机酸浓度低时，后一影响是主要的，浓度升高反应速率增加；随着浓度的进一步增加，前一影响逐渐成为主要因素，浓度越高反应速率反而降低。 亚硝酸的用量： 重氮化反应进行时，自始至终必须保持亚硝酸稍过量，否则也会引起自我偶合反应。 反应温度： 重氮化反应一般在05进行，较高温度会加速重氮盐和亚硝酸的分解。 芳胺的碱性： 当酸的浓度很低时，芳胺的碱性对N-亚硝化的影响是主要的,这时芳胺的碱性越强反应速率越快。在酸的浓度较高时，铵盐的水解难易是主要影响因素，这时碱性较弱的芳伯胺的重氮化速率快。 3.各类芳胺的重氮化方法及反应条件： 根据芳胺不同性质，可以确定它们的重氮化条件，如重氮化试剂，反应温度，酸的浓度和用量以及反应时的加料顺序。 碱性较强的一元胺与二元胺 如苯胺、甲苯胺、甲氧基苯胺、二甲苯胺及a-萘胺、联甲氧基苯胺等，这些芳胺的特征是碱性较强，分子中不含有吸电子基，容易和无机酸生成稳定的铵盐，铵盐较难水解，重氮化时，酸量不宜过量过多，否则溶液中游离芳胺存在量太少，影响反应速率。重氮化时，一般先将芳胺溶于稀酸中，然后在冷却的条件下，加入亚硝酸钠溶液。 碱性较弱的芳胺 如硝基甲苯胺，硝基苯胺，多氯苯胺等，这些芳胺分子中含有吸电子取代基，碱性较弱，难以和稀酸成盐，生成铵盐。在水中也很容易水解生成游离芳胺。因此它们的重氮化反应速率比碱性较强的芳胺快，所以必须用较浓的酸加热使芳胺溶解，然后冷却析出芳胺沉淀，并且要迅速加入亚硝酸溶液以保持亚硝酸在反应中过量，否则，偶合活泼性很高的对硝基苯胺重氮液容易和溶液中游离的对硝基苯胺自偶合生成黄色的重氮胺基化合物沉淀。 弱碱性芳胺 若芳胺的碱性降低到即使用很浓的酸也不能溶解时，它们的重氮化就要用亚硝酸钠和浓硫酸为重氮化试剂。在浓硫酸或冰醋酸中这些芳胺的铵盐很不稳定，并且很容易水解，在浓硫酸中仍有游离胺存在，故可重氮化。对铵盐溶解度极小的芳胺，也可采用反式重氮化，即等分子量的芳胺和亚硝酸钠混合后，加入到盐酸和冰的混合物中，进行重氮化。 氨基偶氮化合物 氨基偶氮化合物如： NNHO3SHO3SNH2NNNH2在酸性介质中迅速达成如下平衡： NNHO3S偶氮苯NH2NHNHO3S醌腙体NH生成的醌腙体难溶于水，不能进行重氮化反应。为了防止醌腙体的盐生成，当偶氮染料生成后，加碱溶解，然后盐析，使之全部成为偶氮体的钠盐，析出沉淀过滤。加入亚硝酸钠溶液，迅速倒入盐酸和冰水的混合物中，可使重氮反应进行到底。 邻-氨基苯酚类 在常规的条件下重氮化时，很容易被亚硝酸所氧化，因此它的重氮化是在醋酸中进行的，醋酸是弱酸，与亚硝酸钠作用缓慢放出亚硝酸，并立即与此类化合物作用，可避免发生氧化作用。 NH2OHNaNO2CH3COOHSO3HNNOSO3H五.试述重氮盐的偶合反应机理及其影响反应的因素，阐述各类偶合组分的偶合反应条件。 答：偶合反应条件对反应过程影响的各种研究结果表明，偶合反应是一个芳环亲电取代反应。在反应过程中，第一步是重氮盐阳离子和偶合组分结合形成一个中间产物；第二步是这个中间产物释放质子给质子接受体，生成偶氮化合物。 ArNNNH2NH2ArNNHArNNHBNH2ArNNNH2 HB影响偶合反应的因素： 重氮盐 偶合是芳香族亲电取代反应。重氮盐芳核上有吸电子取代基存在时，加强了重氮盐的亲电子性，偶合活泼性高；反之，芳核上有给电子取代基存在时，减弱了重氮盐的亲电子性，偶合活泼性低。 偶合组分的性质 偶合组分芳环上取代基的性质，对偶合活泼性具有显著的影响。在芳环上引入供电子取代基，增加芳环上的电子云密度，可使偶合反应容易进行，如酚、芳胺上的羟基、氨基是给电子取代基。重氮盐常向电子密度较高的取代基的邻对位碳原子上进攻，当酚及芳环上有吸电子取代基Cl、COOH和SO3H等存在时，偶合反应不易进行，一般需用偶合活泼性较强的重氮盐进行偶合。 偶合介质的pH值 对酚类偶合组分，随着介质pH值增加， ArOHArO H 有利于生成偶合组分的活泼形式酚负氧离子，偶合速率迅速增大，pH 增加至9左右时，偶合速率达到最大值。当pH值大于10后，继续增加pH值，重氮盐会ArNNO Na转变成无偶合能力的反式重氮酸钠盐。由此，降低了偶合反应速率。因此，重氮盐与酚类的偶合反应通常在弱碱性介质中进行。 芳胺在强酸性介质中，氨基变成NH3正离子，降低了芳环上的电子云密度而不利于重氮盐的进攻。 ArNH2 HHOHArNH3随着介质pH值的升高，增加了游离胺浓度，偶合速率增大。当pH5左右时，介质中已有足够的游离胺浓度与重氮盐进行偶合，这时偶合速率和pH值关系不大，出现一平坦区域；待pH = 9以上，偶合速率降低，是由于活泼的重氮盐转变为不活泼的反式重氮酸盐的缘故。所以芳胺的偶合在弱酸性介质中进行。 偶合反应温度 在进行偶合反应的同时，也发生重氮盐分解等副反应，且反应温度提高对分解速率的影响比偶合速率要大的多。为了减少和防止重氮盐的分解，生成焦油状物质，偶合反应一般在较低的温度下进行。另外，当pH值大于9时，温度升高，也有利于生成反式重氮酸盐，而不利于偶合反应。 盐效应 电荷符号相同的离子间的反应速率常数可以通过加盐，增加溶液离子强度、减少反应离子间的斥力、增加碰撞而获得提高。反之，电荷符号相反对离子间的反应速率常数会由于溶液离子强度的增加而下降。中性分子则没有这种影响。 催化剂存在的影响 对某些有空间阻碍的偶合反应，加入催化剂能加速脱氢，提高偶合反应速率。 六.试从重氮化，偶合反应机理出发比较说明： NH2CH31. 凡拉明蓝B色基NH2OCH3CH3ONHNH2；大红色基G O2N；红B色基NO2的重氮化反应的快慢，重氮化方法和酸用量的比例。 2. 分别写出它们的重氮盐和色酚AS偶合的反应式，比较偶合反应的快慢，以及偶合时的pH。 答：1.重氮化反应由快到慢顺序依次是凡拉明蓝B>红B色基>大红色基G, 凡拉明蓝B色基进行重氮化时,酸量不宜过量过多，否则溶液中游离芳胺存在量太少，影响反应速率。重氮化时，一般先将芳胺溶于稀酸中，然后在冷却的条件下，加入亚硝酸钠溶液.红B色基,大红色基G用较浓的酸加热使芳胺溶解，然后冷却析出芳胺沉淀，并且要迅速加入亚硝酸溶液以保持亚硝酸在反应中过量，否则，偶合活泼性很高的对硝基苯胺重氮液容易和溶液中游离的对硝基苯胺生成黄色的重氮胺基化合物沉淀。 2. ArNHOHCH3ONHNNHOCH3ONHNNCO+CNHOArNHOHO2NNCH3NHOO2NNCH3NCO+CNHOArNHHOOHNO2NOCH3NCO+CNHONO2NOCH3N偶合反应速率： 大红色基G>红B色基>凡拉明蓝B色基 偶合时的pH为：910. 七查阅相关的文献资料，指出在染料中料合成方面有哪些新进展？ 答：略。 第三章染料的颜色和结构 一、 名词解释 1. 互补色；2. 单色光；3. 深色效应；4. 浓色效应；5. 浅色效应；6. 淡色效应；9. 积分吸收强度；10. 吸收选律; 11. Beer-吸收定律。 答：1.互补色：将两束光线相加可成白光的颜色关系称为补色关系。 2.单色光：单色光是波长间隔很小的光，严格地说是由单一波长的光波组成的光。 3.深色效应：人们把增加吸收波长的效应叫做深色效应。 4. 浓色效应：增加吸收强度的效应称为浓色效应。 5. 浅色效应：降低吸收波长的效应叫做浅色效应。 6. 淡色效应：降低吸收强度的效应叫做淡色效应。 9. 积分吸收强度：吸收带的面积称为积分吸收强度，它表示整个谱带的吸收强度。 10. 吸收选律：有机化合物中，电子要发生具有一定跃迁距的所谓“允许”的跃迁，要有一定的条件，这些条件称为选律。 11. Beer-吸收定律：将波长为l的单色光平行投射于浓度为c的稀溶液，温度恒定，入射光强度为I0l，散射忽略不计， 通过厚度为l的液层后，由于吸收，光强减弱为Il，Il与I0l之间的关系为： Il=I0le-klcllnlgIl=-klclI0l (3-1) Il=-klcl/2.303I0llIl2.303=10I0l-kcl式中：kl为常数。 为了方便起见，将角注略去，并以 a k/2.303代入，则 II0 ×10 acl (3-2) 这便是常用的朗伯特-比尔定律方程式。 二、 试以法兰克一康登原理说明双原子分子对光的吸收强度的分布。 答：在电子跃迁过程中，核间距离是来不及发生改变的。这就是法兰克康登原理的基本论点。在核振动过程中，总的能量不变，但位能和动能随着核间距离而不断转化。在振动过程中，原子核在不同距离上出现的机率服从波动力学原理。分子处于不同核距离状态的机率分布情况随振动能级而不同。处于基态时，绝大部分分子处于最低振动能级。发生电子跃迁时，它们可以激化成属于若干不同振动能级的电子激化态。但根据法兰克-康登原理，在电子跃迁的瞬间，核间距离可以认为是不变的，基态和激化态的核间距离相等。而跃迁的机率随着基态和激化态两者处于该核间距离状态的机率大小而变化。由上述可见，由于激化前后核间平衡距离的变化和激化成不同振动能级的机率分布的不同，电子吸收光谱曲线就相应地表现为不同的形态。 三、试用量子概念，分子激化理论解释染料对光选择吸收的原因，阐述染料分子结构和外界条件对染料颜色的影响。比较下列各组染料颜色深浅，并说明原因。 NNNNH2NNH2NNNH21a.2. OOH， b.c. ONHCH3ONH2ONHCOa. O b.ONH2 c.ONHCH2CH2OH d.ONHCO(CH3)2NXN(CH3)23. x = CH max610nm xN max710nm xNNH2 max420nm 4 2NCN2Cl-+2NC+N2Cl-a. b.NH2答：分子吸收光能是量子化的。分子里的电子有一定的运动状态，原子核之间有一定的相对振动状态，整个分子则有一定的转动状态。这些运动状态各有其报应的能量，即电子能量、振动能量和转动能量。它们的变化也都是量子化的，是阶梯式而不是连续的。这种能量的高低叫做能级。能级之间的间隔就是它们之间的能量差。运动状态发生变化时，能级也随之而发生变化。这种运动状态的变化叫做跃迁。电子运动状态的变化叫做电子跃迁，在一般条件下，分子总处于最低电子能级状态，称为电子基态，简称基态。在光的作用下，当光子的能量和染料分子的能级间隔一致时，便可能发生吸收，即所谓的选择性吸收。作为染料，它们的主要吸收波长应在380-780nm波段范围内。染料激化态和基态之间的能级间隔DE必须与此相适应。这个能级间隔的大小主要是由价电子激化所需的能量决定的。就有机化合物而言，对可见光吸收的能级间隔是由它们分子中p电子运动状态所决定的。 影响染料颜色的因素主要有以下几个：共轭双键系统供电子基和吸电子基分子的吸收各向异性和空间阻碍。 1 NNNH2NNNH2NN 共轭系统越长则其深色效应越显著。 2 ONHCONH2ONHCH3ONH2OOHONHCO ONHCH2CH2OHONH2O供吸电子的协同效应越强，深色效应越显著，分子的共面性越好，深色效应越显著。 3 X= xN , max710nm x = CH ,max610nm xNNH2 ,max420nm 共轭系统越长则其深色效应越显著。 4 2NC+N2Cl-(CH3)2NXN(CH3)2(CH3)2NXN(CH3)2(CH3)2NXN(CH3)22NCN2Cl-+NH2 引入取代基氨基造成了空间阻碍引起深色效应。 第四章染料的光化学反应及光致变色色素 一.染料受光激发后能量是如何进行转化的？ 答：光照对染料产生的影响可以从染料分子中电子结构及能量变化的情况来解释。当一个染料分子吸收一个光子的能量后，将引起分子的外层价电子由基态跃迁到激化态。按结构的不同，染料分子在不同波长光波的作用下可以发生不同的激化过程，有 ® *、n ® *、CT、S ® S、S ® T、基态®第一激发态和基态®第二激化态等。单线态的基态写作S0，第一和第二激化单线态分别写作S1和S2。相应的三线态则以T0、T1、T2表示。 在激化过程中，染料分子被激化成各种振动能级的电子激化态，它们的振动能级会迅速降低，将能量转化为热而消散，这种降低能级的过程称为振动钝化。在振动钝化过程中，振动能级低的S2激化态也会转化成为振动能级较高的S1激化态，并继续发生振动钝化。这样，原来能级较高的S2激化态迅速转化为最低振动能级的S1激化态。等能量相交条件下的S2、S1电子能态之间的转化不包含电子自旋多重性的变化，被称为内部转化。单线态和三线态之间也会发生转化，从S1转化成T1激化态。这种伴有电子自旋多重性变化，在等能量相交条件下的电子能态转化叫做系间窜越。由于受电子自旋选律的“禁戒”， 系间窜越的速率一般是比较低的。 激化的染料分子与其他分子间发生光化学反应，导致了染料的光褪色和纤维的光脆损。 二.激发态的染料可发生哪些光反应？ 答：一般来说，染料分子的光化学反应主要是异构反应、还原和氧化反应、分解反应、光敏反应等，另外光取代、光聚合等光化学反应也有报道。染料光褪色是处于激发态的染料分子分解或与其分子发生光化学反应所引起的，其中光氧化和光还原反应是光褪色的两个重要途径。 三.阐述影响染料的光褪色的因素以及提高染料光牢度的可能途径。 答：影响染料在各种环境下发生光照褪色的主要因素包括： 1.光源与照射光的波长，2.环境因素，3. 纤维的化学性质与组织结构4. 染料与纤维的键合强度，5.染料的化学结构，6. 染料浓度与聚集态，7.人工汗液在染料光褪色中所起的作用，8. 整理剂的影响。 改善染料耐光稳定性的方法主要有两种：一种是对染料结构进行改进，使其能够在消耗光能量的同时尽量降低染料发色体系受到的影响，从而保持原有色泽；第二种方法是在染色过程中或染色后添加合适的助剂，使其在受到光照时先于染料发生光反应，消耗光能量，以此起到保护染料分子的作用。 四.阐述色素的光致变色机理及其应用。 答：有机光致变色色素的种类根据变色机理划分： 1由共轭链变化导致变色的光致变色色素 这类色素分子经光激发，其化学结构因电荷转移发生变化，导致化合物由无色变为有色，或由有色变为无色，颜色的变化较明显。 2由顺-反式结构变化引起变色的光致变色色素 这类分子吸收光能量后可使分子构造由顺式向反式或由反式向顺式转化，同时使分子的颜色发生变化，色差往往不大但可区别，这类色素的化学类别有硫靛类、偶氮类等。 3由分子内质子转移产生颜色变化的光致变色色素 这类分子在光照下会发生分子内质子的转移，使得分子的颜色由无色或浅黄色变为橙红色，如席夫碱类、占吨类化合物。 4由开环-闭环反应引起变色的光致变色色素 这类分子在光照下会发生分子内开环-闭环反应，它们通常具有良好的热稳定性。如俘精酸酐类、二杂芳乙烯类、二甲基芘类化合物等。 5由加氧-脱氧反应引起变色的光致变色色素 这类色素一般为芳香稠环类化合物，它们在氧的作用下，经一定波长的光照射，稠环内会形成过氧桥构造，经另一波长光照射又会失去氧，回复原状，在此过程中伴随着颜色的改变。这类化合物大多具有荧光和光致变色的双重特性。 6由光氧化-还原反应引起变色的光致变色色素 三芳二吡嗪醌经光化学还原反应，其中的羰基会转变成羟基，在此过程中伴随着颜色的变化，由原先的黄色转变成绿色。 7由均裂反应引起变色的光致变色色素 四氯萘酮分子受光照发生键的均裂，产生了一个橙色的三氯萘氧自由基和一个氯自由基，这个反应是可逆的。 光致变色色素可以用来制得光致变色油墨；将光致变色色素加入透明树脂中，制成光变色材料，可以用于太阳眼镜片、服装、玩具等等。 第五章直接染料 一.按结构直接染料分为哪几类？试各举一例，并写出具体的合成路线。 答：直接染料可分为：直接染料可分为直接染料、直接耐晒染料、直接铜盐染料和直接重氮染料。 直接染料主要包括：联苯胺偶氮染料，二苯乙烯型染料 直接耐晒染料包括：二芳基脲偶氮染料，三聚氰胺偶氮染料，二噁嗪染料，酞菁系直接染料。 直接重氮染料包括：在偶氮基对位上具有氨基的染料，在染料分子末端具有间二氨基苯或间氨基萘酚结构的染料 合成略 二.简述直接染料对纤维素纤维具有直接性的原因，试从染料结构考虑提高染料直接性的可能途径。 答：直接染料之所以具有直接性是因为：直接染料的分子是直线型的大分子，且分子的共面性较好，而纤维素分子也是线性大分子。另外，直接染料分子中含有磺酸基等水溶性基团可直接溶解于水中，在无机盐和温度的作用下在纤维内部，染料与纤维以分子间力进行结合。染料分子的线性，共面性越好，分子量越大，与纤维的直接性越好。 三.比较各类直接染料的染色性能。 答：根据直接染料对温度、上染率及盐效应的不同，大致可以分为三类： A类：这类染料的分子结构比较简单，在染液中聚集倾向较小，对纤维的亲和力低，在纤维内的扩散速率较高，移染性好，容易染得均匀的色泽。食盐的促染作用不很显著，在常规的染色时间内，它们的平衡上染百分率往往随着染色温度的升高而降低。因此染色温度不宜太高，一般在7080染色即可。这类染料的湿处理牢度较低，一般仅适宜于染浅色。A类染