第31章高分子稀溶液课件.ppt

热力学性质溶解过程中体系的焓、熵、体积的变化；高分子溶液的渗透压；高分子在溶液中的分子形态与尺寸；高分子与溶剂的相互作用；高分子溶液的相分离等，,高分子的溶液性质包括：,高分子溶液的粘度、高分子在溶液中的扩散和沉降等；光学和电学性质 高分子溶液的光散射，折光指数，透明性；偶极矩，介电常数等。,流体力学性质,本章学习高分子溶液的热力学性质包括：,1.高分子的溶解过程及特点；2.高聚物溶解过程的热力学解释及溶剂选择原则?3.高分子溶液的热力学理论（Flory-Hugins晶格模型理论，Flory-Krigbaum稀溶液理论）；4.Huggins参数的物理意义?状态（温度、溶剂）及A2的 具体涵意。,高聚物以分子水平分散在溶剂中所形成的均匀透明体系，是热力学上稳定的二元或多元体系.,高分子溶液的概念,（1）未硫化NR+汽油，苯，甲苯,（2）HDPE+四氢萘 加热T=120,（3）聚乙烯醇+水，乙醇,例如:,研究高分子溶液理论的意义,高分子溶液是人们在生产实践和科学研究中经常遇到的对象,溶液,稀溶液 C1%(质量浓度)分子量测定,浓溶液 C5%纺丝-油漆,涂料-胶粘剂-增塑的塑料,稀溶液和浓溶液的本质区别在于稀溶液中单个大分子链线团是孤立存在的，相互之间没有交叠；而在浓厚体系中，大分子链之间发生聚集和缠结。,粘合剂,涂料,溶液纺丝,高分子浓溶液应用,稀溶液理论研究比较成熟,具有重要理论意义,主要用于加强结构、结构与性能基本规律的认识.主要包括:,（1）热力学性质的研究（Sm Hm Gm）,（2）动力学性质的研究（溶液的沉降，扩散，粘度等）,（3）研究高分子在溶液中的形态尺寸（柔顺性，支化情况 等）研究其相互作用（包括高分子链段间，链段与溶剂分子间的相互作用）,（4）测量分子量，分子量分布，测定内聚能密度，计算 硫化胶的交联密度等。,第1-2节 聚合物的溶解过程及特点,溶解,溶质分子通过分子扩散与溶剂分子均匀混合成为分子分散的均相体系。,由于高分子结构 的复杂性,分子量大且具多分散性,分子的形状有线型、支化、交联,高聚物凝聚态,晶态,非晶态,极性,非极性,因此高分子溶解比小分子要复杂得多。,（1）溶解有两个过程：因为溶剂分子小，运动速度大，可很快进入高聚物内 部，但高分子大，运动速度慢，所以先溶胀、再溶解。,聚合物溶解过程的特点:,（2）溶解度、溶胀度与分子量有关：溶解度与分子量成反比；溶胀度与交联度成反比。,（3）溶解与聚集态有关 非晶态较易溶解（分子堆砌较松散，分子间力较小）。晶态难溶解（分子排列规整，堆砌紧密）。,（4）结晶高聚物溶解与高聚物的极性有关,（5）交联聚合物只溶胀（有限溶胀），不溶解。,1、非晶态聚合物的溶解过程缓慢，且先溶胀再溶解,缓慢：由于分子量大，分子间作用力大；大分子链间相互缠结分子扩散慢。,溶胀,溶剂小分子先渗透、扩散到大分子之间，削弱大分子间相互 作用力，使体积膨胀，称为溶胀。,溶胀后链段和分子整链的运动加速，分子链松动、解缠结；高分子和溶剂分子达到双向扩散均匀，称为溶解。,一、聚合物溶解过程及特点,溶解,非极性：PE、IPP等，加热。极性：PA、PET等，常温极性溶剂或加热。,2.结晶聚合物的溶解,（1）特点 结晶聚合物是热力学稳定相态，分子链排列紧密，规整，分子间作用力大，溶剂分子很难渗入其内部，所以溶解要比非晶相困难得多。,结晶聚合物溶解有两个过程：a吸热，分子链开始运动，使晶格破坏。b.被破坏的晶格的聚合物与溶剂作用，象非晶聚合物那样先发生溶胀，再溶解。,结晶聚合物,非晶态,溶胀,溶解,（2）非极性结晶聚合物的溶解（要加热）这类一般是由加聚反应生成的，如HDPE，IPP等，它们的溶 解过程：往往是加热到接近其熔点时，晶格被破坏，再与 溶剂作用。,所以非极性结晶聚合物要用高沸点的溶剂溶解。,HDPE（137）在四氢萘、二甲苯中加热到120才能溶解。能不能选用环己烷溶解HDPE？为什么？有规PP（间同PP,134；全同PP，180）在十氢萘中加热到130以上才能很好的溶解。,这类大多是由缩聚反应生成的，如PA，PET等，分子间有很强的作用力。除了用加热方法使其溶解之外，也可在常温下加入强极性溶剂使之溶解。为什么？,（3）极性结晶高聚物的溶解,原因：极性结晶聚合物中含有部分非晶相（极性的）成分，它与强极性溶剂接触时，产生放热效应，放出的热使结晶部分晶格被破坏，然后被破坏的晶相部分就可与溶剂作用而逐步溶解。,例：聚酰胺室温可溶于甲酸，浓H2SO4，间甲苯酚。PET可溶于间甲苯酚（强极性）。结晶聚合物的溶解不仅与分子量大小有关，更重要的是与结晶度有关，结晶度，溶解度。,3、交联聚合物只溶胀，不溶解,交联聚合物分子链之间有化学键连结，形成三维网状结构，整个材料就是一个大分子，因此不能溶解。,但是由于网链尺寸大，溶剂分子小，溶剂分子也能钻入其中，使网链间距增大，材料体积膨胀（有限溶胀）。,总结:,非晶态聚合物，先溶胀，后溶解,结晶聚合物，先熔融，后溶胀，再溶解,交联聚合物，只溶胀，不溶解,问题2 在室温下，能选到溶解高密度聚乙烯、涤纶、硫化橡胶的溶剂吗？为什么？,不能选到溶解高密度聚乙烯的溶剂-非极性结晶PE室温时几乎不溶解，需要升高温度甚至升高到Tm附近，使晶态转变成非晶态，进而溶胀溶解。能选到溶解涤纶的溶剂极性的结晶聚合物涤纶，可以选择一些强极性溶剂（间甲苯酚、苯酚四氯乙烷混合溶剂）在室温下溶解，由于溶剂先与材料中的非晶区域发生溶剂化作用，放出热量使晶区部分熔融，然后溶解。不能选到溶解硫化橡胶的溶剂-交联聚合物，只溶胀，不溶解,问题1 通常情况下，为什么非晶态聚合物比晶态聚合物溶解容易？,二、高聚物溶解过程的热力学解释,在恒温恒压下，溶解过程能自发进行的必要条件是混合自由能Gm 0，即：,因为在溶解过程中，分子排列趋于混乱，熵是增加的，即Sm0。因此Gm的正负主要取决于Hm的正负和大小。有两种情况：,(3-1),1.极性高分子/极性溶剂体系：由于高分子和溶剂分子之间有很强的相互作用，溶解过程是放热过程，所以Hm0；只要TSmHm，Gm仍然小于零,可以通过升高温度或者改变溶剂以降低Hm的方法使溶解过程自发进行。,(3-2),式中 为溶液总体积，,，分别为溶剂和溶质的体积分数,为溶剂和溶质的内聚能密度。,、,由公式（3-2）可见，和 的差越小，Hm越小，越有利于溶解。,溶剂的溶度参数,溶质的溶度参数,量纲：,根据Hildebrand的经验公式：,公式（3-2）只适用非极性的溶质和溶剂的相互混合，它是“相似相溶”经验规律的定量化。,对于有极性的高聚物的溶解，溶度公式可作进一步的修正如下：(3-3)式中 是指极性部分的溶度参数，是指非极性部分的溶度参数。,对于极性的高聚物，不但要求它与溶剂的溶度参数中的非极性部分接近，还要求极性部分也接近，才能溶解。,例如聚苯乙烯是非极性的，其 2=9.1，因此溶度参数 1 在 8.910.8 的甲苯、苯、氯仿、顺二氯乙烯、苯胺等极性不大的液体都是它的溶剂，但丙酮(110.0)却不能溶解聚苯乙烯，这是由于丙酮的极性太强所致。,又如极性很强的聚丙烯腈不能溶解在溶度参数与它接近的乙醇、甲醇、苯酚、乙二醇等溶剂中，这是由于这些溶剂的极性太弱了。而只有极性分数在0.682至0.924的二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙腈和二甲基亚矾等才能使其溶解。,如何测定溶度参数?,溶度参数=1/2=,溶剂的溶度参数可以从溶剂的蒸汽压与温度的关系中求得。即由克劳修斯克拉贝龙方程计算出摩尔蒸发热HV，再有热力学第一定律换算成摩尔蒸发能E,从而求出。而聚合物不能汽化，故其溶度参数需用其它方法确定。,如果溶剂与高聚物愈相近，溶剂就越优良，对线型高聚物来说，其溶液的特性粘度就越大，而溶胀高聚物溶胀比Q就越大，那么该溶剂的就被看作是聚合物的溶度参数，具体操作如下：选十几种溶剂，溶解，分别测定溶液的Q或者特性粘度，然后以Q或者特性粘度对溶液的作图，那么极值处就是该聚合物的溶解度参数。,内聚能是无法直接测量,有如下两种方法来计算溶度参数：,1）.间接测量法：,2）.基团加和法（估算法）,当某个聚合物是新合成出的，或者难溶，可以用该法估计。,PMMA,F=269+65.6+668.2+303.4*2=1609.6,V=M/=(5C+2O+8H)/1.19=100/1.19,而实验值为：18.4-19.4,三、溶剂的选择 这方面尚无成熟的理论，但人们从小分子溶解方面找到了一些规律，它对聚合物的溶解中的溶剂选择问题具有指导意义。,“极性相近”原则“溶度参数相近”原则“高分子-溶剂相互作用参数1小于1/2“原则溶剂化原则,注意几者相结合进行溶剂的选择。,.极性相近原则-相似相溶（定性看）聚合物可以溶解在极性与其相近的溶剂中。1）极性大的聚合物可以溶解在强极性溶剂中：PVA水 2）极性中等的聚合物可以溶解在中等极性溶剂中：PAN二甲基甲酰胺（DMF）3）非极性聚合物可以溶解在非极性溶剂中 PS苯（甲苯）,由 可见，和 的差越小，Hm越小，越有利于溶解，这就是溶解度参数相近原则。,表3-1和表3-2分别列出一些聚合物和溶剂的溶解度参数。由表可知：,(1)天然橡胶的=16.6，它可溶于甲苯（=18.2)和四氯化碳（=17.6）中，但不溶于乙醇（=26.0）；,(2)醋酸纤维素（=22.3）可溶于丙酮（=20.4）,而不溶于甲醇（=29.6）。,2.内聚能密度或溶度参数相近原则,实验表明，对非晶态聚合物来说，若分子间没有强极性基团或氢键基团，聚合物与溶剂只要满足121.72.0 J1/2cm-3/2，聚合物就能溶解。,在使用溶解度参数选择聚合物溶剂时还应注意两个问题：1）对于极性的高聚物，不但要求它与溶剂的溶度参数中的非极性部分接近，还要求极性部分也接近，才能溶解。,2）在选择溶剂时还可采用混合溶剂，有时效果很好。混合 溶剂的溶度参数:m=11+22 1，2 两种纯溶剂的体积分数 通过改变1，2，可以使m更接近于聚合物的溶度参数，取得更好的溶解效果。,例如聚苯乙烯是非极性的，其=9.1，丙酮（110.0）不能溶解它，这是由于丙酮的极性太强所致。采用丙酮与环己烷（18.2）的混合溶剂，此时，相近，就能很好溶解。,.“高分子-溶剂相互作用参数1小于1/2“原则,status,良溶剂,劣溶剂,4.溶剂化原则广义酸碱作用原则,一般来说，溶解度参数相近原则适用于判断非极性非晶态聚合物的溶解性，若溶剂与高分子之间有强偶极作用或有生成氢键的情况则不适用。,溶剂化作用：,是指溶质和溶剂分子之间的作用力大于溶质分子之间的作用力，以致使溶质分子彼此分离而溶解于溶剂中。适用于判断极性聚合物的溶解。,例如聚丙烯腈的=31.4，二甲基甲酰胺的=24.7，按溶解度参数相近原则二者似乎不相溶，但实际上聚丙烯腈在室温下就可溶于二甲基甲酰胺，这是因为-CN和C=O间生成强氢键的缘故。这种情况下，要考虑广义酸碱作用原则。,如果溶质与溶剂间能生成氢键，则将大大有利于溶质的溶解。,广义的酸是指电子接受体（即亲电子体），广义的碱是电子给予体（即亲核体）。极性高分子的亲核基团能与溶剂分子中的亲电基团相互作用，极性高分子的亲电基团则与溶剂分子的亲核基团相互作用，这种溶剂化作用促进聚合物的溶解。,下列基团为亲电子基团（按亲合力大小排序）：,下列基团为亲核基团（按亲合力大小排序）：,具有相异电性的两个基团，极性强弱越接近，彼此间的结合力越大，溶解性也就越好。如硝酸纤维素含亲电基团硝基，故可溶于含亲核基团的丙酮、丁酮等溶剂中。,例如：聚氯乙烯的=19.4，与氯仿（=19.0）及环己酮（=20.2）均相近，但聚氯乙烯可溶于环己酮而不溶于氯仿，究其原因，是因为聚氯乙烯是亲电子体，环己酮是亲核体，两者之间能够产生氢键的作用。而氯仿与聚氯乙烯都是亲电子体，不能形成氢键，所以不互溶。,实际上溶剂的选择相当复杂，除以上原则外，还要考虑溶剂的挥发性，毒性，溶液的用途，以及溶剂对制品性能的影响和对环境的影响等。,思考题：,1.解释下列现象：（1）丁腈橡胶的耐油性好（指非极性的机油）；（2）球鞋长期与机油接触会越来越大；（溶胀，鞋底弹性变小）（3）尼龙袜溅上一滴40%硫酸会出现孔洞；（4）聚乙烯醇溶于热水。2.为什么聚四氟乙烯难以找到合适的溶剂溶解？3.苯(沸点80.1)和二甲苯(沸点138.4)有大致相同的，那个对全同聚丙烯是更好的溶剂？为什么？4.解释为什么=16.6的苯乙烯-丁二烯共聚物不能溶于=14.4的戊烷，也不能溶于=18.6的乙酸乙酯，但却能溶于这两种溶剂的1：1的混合溶剂中。,答：2.因为聚四氟乙烯的溶度参数=6.2，很难找到这么小的溶剂，另外聚四氟乙烯易结晶，熔点高达327度，对于结晶性聚合物要求升温到接近其熔点，才能溶解，目前还没有找到和聚四氟乙烯又能有如此高沸点的合适溶剂。,高分子溶液与理想溶液的偏差,高分子溶液是分子分散体系，是处于热力学稳定状态的真溶液，因此其性质可由热力学函数来描述。但是，高分子溶液又同小分子溶液有很大差别。,第3-4节 柔性链高分子稀溶液的热力学理论,小分子的稀溶液在很多情况下可近似看做是理想溶液：,即溶液中，溶剂分子间、溶质分子间，溶质分子与溶剂分子间作用力都相等，溶解过程是各组分的简单混合，没有热量变化和体积变化，蒸汽压服从Roult定律。,对理想溶液有：,混合过程熵变：,混合热：,混合体积：,溶液蒸汽压（服从拉乌尔定律）：,其实质是若溶质是不挥发的物质，则溶液的蒸汽压就是溶液中溶剂的蒸气压：,P溶液 溶液蒸气压P 溶液中溶剂的蒸气压 纯溶剂的蒸气压 溶剂的克分子分数,然而高分子即使是稀溶液体系仍同理想溶液有偏差：,1.,2.,SM（高分子）SM（理想）,实验证明，只有在某些特殊条件下，,溶液浓度 0，条件时，高分子溶液表现出假的理想溶液的性质。,后面再专门讨论 条件。,一、Flory-Huggins高分子溶液理论（晶格模型理论）,Flory 和 Huggins 从液体的似晶格模型（格子模型）出发，用统计热力学的方法，推导出了高分子溶液的混合熵，混合热，和混合自由能的关系式。,(1)高分子溶液混合熵的计算,图-1 高分子溶液的似晶格模型,表示溶剂分子,表示高分子的一个链段,为简化问题，推导中有几点假设：,（1）溶液中分子是一种晶格的排列，每个溶剂分 子占一个格子，每个高分子占有x个相连的格 子。X为高分子与溶剂分子的体积比，总晶格数：,（2）高分子链是柔性的，所有构象具有相同能量。,（3）溶剂分子与链段占据晶格的几率相等。大分子 间无相互作用。,x-每条链上的平均链段数目,N1 溶剂的分子数目,N2 高分子的分子数目,xN2 整个体系中的高分子链段数目,整个晶格模型格子的总数N:N=N1+xN2,假设已有j个高分子被无规地放在晶格内，因而剩下的空格数为N-jx个空格。那么第(j+1)个高分子放入时的排列方式Wj+1为多少？,第(j+1)个高分子的第一个“链段”可以放在N-jx个空格中的任意一个格子内，其放置方法为：,但第(j+1)个高分子的第二个“链段”只能放在第一个链段的相邻空格中，其放置方法为：,Z 晶格配位数,空格的几率,第x个“链段”的放置方法为：,因此整个高分子链在N-jx个空格中的放置方法数为以上各链段放置方法的乘积：,第三个“链段”放置方法为：,根据统计热力学可知，体系的熵S与其微观状态数W有：,k Boltzmann constant,而总共N2条高分子链在N个空格中的放置方法为所有分子链的放置方式的乘积除以N2!,展开：,推导溶液的熵值(溶剂的熵和大分子的熵):,Stirling 公式,溶解过程混合熵,聚合物熵值,聚合物的解取向态,纯溶剂,高分子溶液,Sdisorientation,Ssolvent=0,S solution,Spolymer,N1=0,没有溶剂,溶剂所占格子数为0,Ssolvent=0,聚合物的解取向态,所以混合熵:,1 和 2 溶剂和高分子在溶液中的体积分数,用物质的量n代替分子数N,理想溶液的统计理论高分子溶液的 形式一样,比较：,区别在于：理想溶液用摩尔分数；高分子溶液用体积分数。,如果高分子和溶剂分子相等，就是说一个高分子只有一个链段，即x=1，则：那么理想溶液的和高分子溶液的完全一样。,极端：,这是因为一个高分子在溶液中既不起一个小分子的作用，也起不到 x 个小分子的作用。因为高分子中每一个链段是相互连结互相有牵制的，因此高分子溶液的SM 要比高分子切成 x 个链段后再与溶剂混合的混合熵要小：S（理想）S（高分子）S（切成 x 个链段）,实际上：SM（高分子）比 大得多。,当高分子与溶剂混合时，存在三种近邻相互作用：,即溶剂分子-溶剂分子的相互作用用接触对1-1表示，,链段-链段之间的相互作用用接触对2-2表示，,链段-溶剂之间的相互作用用接触对1-2表示，,其结合能分别 用表示。,(2)混合热的计算,溶解过程可视为破坏1-1、2-2接触对，生成1-2接触对的过程，每生成一个1-2接触对引起体系能量的变化 为：,设溶液中共生成P个1-2对，则混合热为：,个大分子生成的1-2对数目为：,考察溶液中 个大分子形成的1-2对的数目。,设晶格的配位数为Z，每个大分子有x个链段；,每个大分子周围的空格数为(Z-2)x+2；,每个空格被溶剂占据的几率等于溶剂在溶液的体积分数；,每一个大分子生成1-2对的数目为：,令,1物理意义：1 它反映了高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。是表征溶剂分子与高分子相互作用程度大小的量（溶剂化程度）数值在-1-1。1 是良溶剂；1 是不良溶剂，1 是无因次量。,1 叫做 Huggins 常数，又叫高分子溶剂相互作用参数。,混合热:,(3)混合自由能的计算,高分子与低分子溶液的 GM 主要差别为：以体积分数代替摩尔分数（分子量高的影响）；增加了含有 1 的项（HM0 的影响）。,从物化中知道：对 G 作偏微分可得到化学位；对 G 作偏微分可得。,（4）化学位,溶剂的化学位变化,溶质的化学位变化,对于高分子稀溶液,理想溶液,第一项就是很稀的理想溶液的溶剂的化学位变化；第二项 相当于非理想部分，称为过量化学位。,与很稀的理想溶液相比较：,说明：（1）对气体来说，压力很小时可看成理想气体。（2）对于低分子溶液，浓度很小时，可看成理想溶液。,对于高分子溶液，即使很稀时，也不能看成理想溶液来处理，只有当=0 时才能看作类似理想溶液。,（5）“超额”化学位,所以高分子溶液符合理想溶液的条件是 1=。,1，0，是良溶剂；1，0，是不良溶剂。,1 是良溶剂；1 是不良溶剂，,高分子链伸展状态,高分子链紧缩状态,Flory 和 Krigbaum 认为：实际上由两部分组成：过量的摩尔混合热，令 K1 为热参数。过量的摩尔混合熵，令1 为熵参数。,为了讨论方便引入另一个参数，定义为：,又称为lory温度,讨论：当T=时，=0，1=，K1=1 此时的高分子溶液在宏观上看其热力学性质遵从理想溶液，但是微观状态仍然是非理想的，因为混合热和混合熵均不为零，只是两者的效应刚好抵消，所以=0。,这一条件称为条件或状态。此时用的溶剂称为溶剂，此时的温度称为 温度，此时高分子处于无扰状态。所以溶液并不等于理想溶液，是“假”理想溶液。,当T 时，0，此时相当于良溶剂情况：1。高分子链段与溶剂分子相互作用，使高分子扩展，T 高出 越多，溶剂性质越良。,当 T 时 0，此时相当于不良溶剂情况：1。T 低于 越多，溶剂性质越不良，甚至析出。,掌握几个重要的名词,定义：当T=时致使“超额化学位变化”：,溶液的化学位为理想溶液的化学位，这时溶液为“高分子的理想溶液或溶液”；这种溶液状态称 状态；该温度称 温度；该溶剂称 溶剂。,稀溶液理论的基本假定：（1）溶剂化了的高分子“链段云”一朵朵地分散在溶液中。对整个溶液来说，链段分布是不均匀的，并假设链段云内链段密度的经向分布符合高斯分布。,第5节 Flory-Krigbaum稀溶液理论,（2）在稀溶液中，一个高分子很难进入另一个高分子所占的区域，也就是说，每个高分子都有一个排斥体积 u。,如果高分子链段与溶剂分子的相互作用能大于高分子链段与高分子链段的相互作用能，则高分子被溶剂化而扩张，使高分子不能彼此接近，高分子的排斥体积 u 就很大；,如果高分子链段与高分子链段的相互作用能等于高分子链段与溶剂的相互作用能，高分子与高分子以及与溶剂分子彼此接近，互相贯穿，这时排斥体积为零，相当于高分子处于无扰的状态。,根据以上的假设，FloryKrigbaum 推导出排斥体积 u 与高分子链的质量和溶液的温度之间的关系为：,T=时，u=0，线团的行为正好象无限细的（不占体积的）链一样，处于无干扰的状态，这种状态的尺寸称为无扰尺寸。这时的溶液可看作高分子的理想溶液。,T 时，由于溶剂化作用，相当于在高分子链的外面套了一层由溶剂组成的套管，它使卷曲着的高分子链伸展。温度愈高，溶剂化作用愈强，相当于套管愈厚，链也愈伸展。,因此，高分子链的均方末端距与均方旋转半径比 状态下的无扰均方末端距和无扰均方旋转半径大。可以用一个参数 来表示高分子链扩张的程度，称为扩张因子或溶胀因子。,Flory-Krigbaum理论推导出：T 时，1 时，高分子链在溶液中扩张，通常称 1 的溶剂为该高聚物的良溶剂。,当 时，1,参数讨论,当 时，=1,其热力学性质与理想溶液没有偏差。,此时由于链段-溶剂间相互作用大于链段-链段相互作用而使大分子链舒展，排斥体积增大，高分子溶液比理想溶液更易于溶解。称此时的溶剂为良溶剂，T高出 温度越多，溶剂性能越良。,当 时，1,此时大分子链段间彼此吸引力大而使大分子链构象呈紧缩状态，高分子溶解性能变差。称此时的溶剂为不良溶剂（劣溶剂）。,当 时，。T 低于 温度越多，溶解性越差，直至聚合物从溶液中析出、分离。,小结,分子链自由，无扰状态。,分子链舒展，良溶剂。,分子链卷曲，不良溶剂。,=1,1,1,回顾：,问题1：1的物理意义是什么？当聚合物和温度选定以后，1值与溶剂性质有什么关系？当聚合物和溶剂选定以后，1值与温度有什么关系？分子尺寸与温度又有什么关系？答：1的物理意义是高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。当聚合物和温度选定以后，10.5，为高分子的劣溶剂；1=0.5，为高分子的溶剂。当聚合物和溶剂选定以后，T=时，1=0.5，为溶剂，为无扰尺寸；T 时，10.5,高分子溶剂化程度小，为劣溶剂，高分子链收缩，尺寸小于无扰尺寸。,分子链自由，无扰状态。,分子链舒展，良溶剂。,分子链卷曲，不良溶剂。,问题2：,渗透压产生原理：,溶剂池,溶液池,半透膜,第6节 高分子稀溶液的渗透压,溶剂池和溶液池被一层半透膜隔开；此膜只能允许溶剂小分子透过，不允许溶质通过；溶剂池中溶剂的浓度100，溶液池中溶剂的浓度小于100，则溶剂自动由溶剂池通过半透膜向溶液池渗透直到平衡，溶液池中液柱高出溶剂池中的部分称溶液的渗透压，的大小与溶质的分子量有关，所以可测定溶质的分子量。的实质是由于溶液与溶剂的化学位差异引起的。,化学位,纯溶剂的蒸汽压为,纯溶剂的化学位,理想气体在温度T及标准状态压力p0.1MPa下的化学位,溶液中溶剂的蒸汽压为,溶液中溶剂的化学位,平衡时纯溶剂的化学位与溶液中溶剂的化学位相等：,溶剂的偏摩尔体积,高分子溶液中溶剂的化学位变化表达式：,2用1mol溶液中含有高分子的克数c来表示：,Vm,1、Vm,2溶剂、高分子的摩尔体积M聚合物的分子量。,则:,又因为:,对于稀溶液,设,A2、A3称为渗透压第二、第三维利系数,高分子溶液与理想溶液不同，与c有关，A2、A3表示它与理想溶液的偏差。当溶液浓度很低时：,维利系数,第二维利系数的物理意义,溶剂的摩尔体积,溶质的密度,A2与1同样表示“链段”与溶剂分子间的相互作用力。,讨论 A2,status,良溶剂,劣溶剂,A2=0,A20,A20,Huggins parameter,Status,Second Virial coefficient,A2的测定方法渗透压法,截距,斜率,如何测定温度和Huggins参数1？,通过渗透压的测定，可求出高分子溶液的温度 从A21关系可求Huggins参数1。,本章总结,高分子的溶解高分子溶解的特点与溶剂的选择原则高分子溶液的热力学性质混合熵、热、自由能及化学位1,A2,及 的值与高分子在溶液中的形态,1.在25的 溶剂中,测得浓度为7.36X10-3克/毫升的PVC溶液的渗透压为0.248g/2,求此试样的分子量、第二维利系数和哈金斯参数,并指出所得的分子量是怎样的平均值.,本章作业:1.2.6.77.何谓状态？状态下第二维利系数，哈金斯参数，超额化学位，排斥体积应取何值？试分析说明为什么条件下 测定的均方末端距相当于等效自由结合链的均方末端距？,2试举出三种热力学参数，用它们对聚合物溶解性能进行判断，在什么情况下溶剂是良溶剂、一般溶剂、溶剂、非溶剂。,3、写出三个判别溶剂优劣的参数；并讨论它们分别取何值时，该溶剂分别为聚合物的良溶剂、不良溶剂、溶剂；高分子在上述三种溶液中的热力学特征以及形态又如何？,为良溶剂，此时,，溶解能自发 进行，高分子链在溶液中扩张伸展；,为不良溶剂，此时,，溶液发生相分离，高分子在溶液中紧缩沉淀；,为溶剂，此时与理想溶液的偏差消失，高分子链不胀不缩，处于一种自然状态。,精品课件！,精品课件！,Thank you!,