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无机及分析化学答案第四章第四章 酸碱平衡与酸碱滴定法 4-1将300mL0.20 mol×L-1HAc溶液稀释到什么体积才能使解离度增加一倍。 -10.20mol×L´300mLc=V解：设稀释到体积为V ，稀释后 220.20 a2=0.20´300´(2a)caKa=V×(1-2a)1-a得： 1-a由 -5 -1因为Kya =1.74´10ca = 0.2 mol×L caKya > 20Kyw ca/Kya>500 故由 1-2a =1-a 得 V =300´4/1mL =1200mL 此时仍有 caKya>20Kyw ca/Kya>500 。 4-2奶油腐败后的分解产物之一为丁酸(C3H7COOH)，有恶臭。今有0.40L含0.20 mol×L-1丁酸的溶液， pH为2.50, 求丁酸的Kya。 解：pH=2.50 c(H+) =10-2.5 mol×L-1 a =10-2.5/0.20 = 1.6´10-2 y -22ca2=0.20´(1.6´10)=5.2´10-5-21-1.6´10Kya=1-a -1y4-3 What is the pH of a 0.025mol×L solution of ammonium acetate at 25? pKa of acetic acid at 25 is 4.76, pKya of the ammonium ion at 25 is 9.25, pKw is 14.00. ´10=10 解： c(H+)=Ka1Ka2=10pH= -logc(H+) = 7.00 4-4已知下列各种弱酸的Kya值，求它们的共轭碱的Kyb值，并比较各种碱的相对强弱。 (1)HCN Kya =6.2×10-10； (2)HCOOH Kya =1.8×10-4； (3)C6H5COOH(苯甲酸) Kya =6.2×10-5； (4) C6H5OH (苯酚) Kya =1.1×10-10； (5)HAsO2 Kya =6.0×10-10； (6) H2C2O4 Kya1=5.9´10-2；Kya2=6.4´10-5； 解： (1)HCN Ka= 6.2´10-10 Kb=Kw/6.2´10-10 =1.6´10-5 (2)HCOOH Ka= 1.8´10-4 Kb=Kw /1.8´10-4 =5.6´10-11 (3)C6H5COOH Ka= 6.2´10-5 Kb=Kw /6.2´10-5 =1.61×10-10 (4)C6H5OH Ka=1.1´10-10 Kb=Kw /1.1´10-10 =9.1´10-5 (5)HAsO2 Ka=6.0´10-10 Kb=Kw /6.0´10-10 =1.7´10-5 (6)H2C2O4 Ka1=5.9´10-2 Kb2=Kw /5.9´10-2 =1.7´10-13 Ka2=6.4´10-5 Kb1=Kw /6.4´10-5 =1.5 ×10-10 -4.76-9.24-7.00-碱性强弱：C6H5O4-5用质子理论判断下列物质哪些是酸？并写出它的共轭碱。哪些是碱？也写出它的共轭酸。其中哪些既是酸又是碱？ H2PO4，CO32，NH3，NO3，H2O，HSO4，HS，HCl 解： 酸 共轭碱 碱 共轭酸 既是酸又是碱 H3PO4 H2PO4 H2PO4 H2PO4 HPO42- NH3 NH3 NH4+ NH3 NH2- +H2O H2O H3O H2O OH- H2SO4 HSO4 HSO4 HSO4 SO42- H2S HS HS HS S2- HCl HNO3 NO3 Cl- CO32- HCO3- 4-6写出下列化合物水溶液的PBE： (1) H3PO4 (2) Na2HPO4 (3) Na2S (4)NH4H2PO4 (5) Na2C2O4 (6) NH4Ac (7) HCl+HAc (8)NaOH+NH3 解： > AsO2- > CN- > C6H5COO->C2O42- > HCOO- > HC2O4- (1) H3PO4： c( H+) = c(H2PO4- ) + 2c( HPO42-) + 3c (PO43-) + c(OH-) (2) Na2HPO4： c(H+) + c(H2PO4- ) + 2c(H3PO4) = c(PO43-) + c(OH-) (3) Na2S： c(OH-) = c(H+) + c(HS-) + 2c(H2S ) (4)NH4H2PO4： c(H+) + c(H3PO4) = c(NH3) + c(HPO42-) + 2c(PO43-) + c(OH-) (5)Na2C2O4： c(OH-) = c(H+) + c(HC2O4-) + 2c(H2C2O4) (6)NH4AC： c(HAc) + c(H+) = c(NH3) + c(OH-) (7)HCl + HAc： c(H+) = c(Ac-) + c(OH-) + c(Cl- ) (8)NaOH + NH3： c(NH4+) + c(H+) = c(OH-) c(NaOH) 4-7某药厂生产光辉霉素过程中，取含NaOH的发酵液45L (pH=9.0)，欲调节酸度到pH=3.0，问需加入6.0 mol×L-1 HCl溶液多少毫升？ 解： pH = 9.0 pOH = 14.0 9.0 = 5.0 c(OH-) =1.0´ 10-5 mol×L-1 n(NaOH)= 45´10-5 mol 设加入V1 mLHCl 以中和NaOH V1 = 45´10-5/6.0103mL = 7.5´10-2 mL 设加入x mLHCl使溶液pH =3.0 c(H+) =1´10-3 mol×L-1 6.0´ x10-3/(45+7.5´10-5 + x10-3 ) = 1´10-3 x = 7.5mL 共需加入HCl：7.5mL + 7.5´10-2 mL = 7.6mL 4-8H2SO4第一级可以认为完全电离，第二级Kya2 =1.2×10-2，计算0.40 mol×L-1 H2SO4溶液中每种离子的平衡浓度。 解： HSO4- H+ + SO42- 起始浓度/mol×L-1 0.40 0.40 0 平衡浓度/mol×L-1 0.40-x 0.40 +x x 1.2´10-2 = x(0.40 + x)/(0.40 - x) x = 0.011 mol×L-1 c(H+) = 0.40 + 0.011 = 0.41 mol×L-1 pH = -lg0.41 = 0.39 c(HSO4-) = 0.40 - 0.011 = 0.39 mol×L-1 c(SO42-) = 0.011 mol×L-1 4-9求1.0×10-6 mol×L-1HCN溶液的pH值。 解：Kya(HCN)= 6.2´10-10 ca×Kya<20Kyw ca/Kya³500 +-6-10-14-7-1yca×Ka+Kw=1.0´10´6.2´10c(H+1.0´10=1.0´10mol×Ly)= pH = 7.0 -14-10计算浓度为0.12mol×L 的下列物质水溶液的pH值； (2) 丙烯酸(4.25) (3) 氯化丁基胺( C4H9NH3Cl) (9.39)； (4) 吡啶的硝酸盐(C5H5NHNO3)(5.25) 解：(1) pKya = 9.89 c( H+) = (2) pKa = 4.25 c( H) = (3) pKya = 9.39 c( H+) = yyca×Ka=y0. 12´10-9.89=3.9´10-6pH = 5.41 -4.25 12´10ca×Ka=y0.=2.6´10-3pH = 2.59 -9.39 12´10ca×Ka=y0.=7.0´10-6pH = 5.15 -5.25 ´10ca×Ka=0.y12=8.2´10-4pH = 3.09 +(4)pKa = 5.25 c( H) = 4-11H2PO4的Kya2 = 6.2×10-8，则其共轭碱的Kyb是多少？如果在溶液中c(H2PO4)和其共轭碱的浓度相等时，溶液的pH将是多少？ 解： Kyb = Kyw/Kya = 1.0´10-14/6.2´10-8 =1.6´10-7 pH = pKya - lgca/cb = pKya= -lg(6.2´10-8) = 7.20 4-12欲配制250mL pH=5.0的缓冲溶液，问在125mL1.0 mol×L-1NaAc溶液中应加多少6.0 mol×L-1的HAc和多少水？ 解： pH = pKa - lgca/cb 5.0 = -lg(1.74´10-5) - lgca/cb ca/cb = 0.575 cb =1.0 mol×L-1´125/250 = 0.50 mol×L-1 ca = 0.50 mol×L-1´0.575 = 0.29 mol×L-1 V´6.0mol×L-1 = 250mL ´0.29mol×L-1 V = 12mL 即要加入12mL 6.0 mol×L-1 HAc 及 250 mL -125 mL -12 mL =113mL水。 4-13现有一份HCl溶液，其浓度为0.20 mol×L-1。 (1)欲改变其酸度到pH= 4.0应加入HAc还是NaAc？为什么？ (2)如果向这个溶液中加入等体积的2.0 mol×L-1NaAc溶液，溶液的pH是多少？ (3)如果向这个溶液中加入等体积的2.0 mol×L-1HAc溶液，溶液的pH是多少？ (4)如果向这个溶液中加入等体积的2.0 mol×L-1NaOH溶液，溶液的pH是多少？ 解：(1) 0.20 mol×L-1HCl溶液的pH=0.70，要使pH = 4.0，应加入碱NaAc； (2)加入等体积的2.0 mol×L-1 NaAc后，生成0.10 mol×L-1HAc； +余(2.0-0.20)/2 = 0.90 mol×L-1NaAc； pH = pKa - lgca/cb pH = -lg(1.74´10-5) -lg(0.10/0.90) = 5.71 (3)加入2.0 mol×L-1的HAc后, c(HAc) =1.0 mol×L-1 HAc H+ + Ac- 1.0 -x 0.10 +x x 1.74´10-5 = (0.10 +x)x/(1.0-x) x =1.74´10-4 mol×L-1 c(H+) = 0.10 mol×L-1+1.74´10-4 mol×L-1 = 0.10 mol×L-1 pH = 0.10 (4)反应剩余NaOH浓度为0.9 mol×L-1 pOH = -lg0.9 = 0.05 pH = 14.00-0.05 = 13.95 4-14人体中的CO2在血液中以H2CO3和HCO3 存在，若血液的pH为7.4，求血液中 H2CO3与HCO3 的摩尔分数x(H2CO3)、x(HCO3-)？ 解：H2CO3的Ka1 = 4.2´10-3 (pKa1 = 6.38)； Ka2 = 5.6´10-11 (pKa2 = 10.25) pH = pKa - lgca/cb 7.4 = 6.38 - lg c(H2CO3)/c(HCO3-) c(H2CO3)n(H2CO3)=0.095-c(HCO3)n(HCO3)n(H2CO3) = 0.095n(HCO3-) n(H2CO3)0.095n(HCO3)x(H2CO3) =0.087-n(H2CO3)+n(HCO3)0.095n(HCO3)+n(HCO3)n(HCO3)n(HCO3)x(HCO3)=0.91-n(H2CO3)+n(HCO3)0.095n(HCO3)+n(HCO3) -或 x(HCO3) = 1- x(H2CO3) = 1- 0.087 = 0.913 4-15回答下列问题并说明理由。 (1)将NaHCO3 加热至270300，以制备Na2CO3基准物质，如果温度超过300，部分Na2CO3分解为Na2O，用此基准物质标定HCl溶液，对标定结果有否影响？为什么？ (2)以H2C2O4×2H2O来标定NaOH浓度时，如草酸已失去部份结晶水，则标定所得NaOH的浓度偏高还是偏低？为什么？ (3)NH4Cl或NaAc含量能否分别用碱或酸的标准溶液来直接滴定？ (4)NaOH标准溶液内含有CO32-，如果标定浓度时用酚酞作指示剂，在标定以后测定物质成份含量时用甲基橙作批示剂，讨论其影响情况及测定结果误差的正负。 解：(1)若Na2CO3部分分解为Na2O，由于失去了CO2，则消耗比Na2CO3时更多的HCl，即所用HCl的体积增加，使HCl的浓度偏低。 (2)H2C2O4×2H2O失去部分结晶水，则相同质量的草酸消耗的NaOH体积增加，使NaOH的浓度偏低。 (3)由于NH3×H2O可以直接滴定，故NH4Cl不可直接滴定(caKa<10-8)； 同理NaAc的caKb<10-8，不可直接滴定。 (4)若NaOH溶液内含CO32-，标定时用酚酞作指示剂，而测定时用甲基橙为指示剂。由于标定时CO32-在NaOH中以Na2CO3存在， Na2CO3®NaHCO3 2NaOH + CO2 ®Na2CO3 + H2O 2molNaOH1molNa2CO3 1mol HCl 即使V(NaOH)值上升，标定计算出的c(NaOH)下降，(以NaOH与HCl反应为例，别的物质也一样)。 测定时用甲基橙为指示剂，Na2CO3 + 2HCl ®2NaCl+ H2O +CO2 1molNa2CO32mol HCl2molNaOH 即CO2不构成影响测定结果，由于与c成正比，c下降故结果产生负误差。 4-16下列酸或碱能否准确进行滴定？ (1)0.1 mol×L-1HF； (2)0.1 mol×L-1HCN； (3) 0.1 mol×L-1 NH4Cl； (4) 0.1 mol×L-1 C5H5N； (5) 0.1 mol×L-1NaAc； 解：(1) Ka(HF)= 6.6´10-4 ca = 0.1 mol×L-1 caKa = 6.6´10-5>10-8 故可准确进行滴定； (2) Ka(HCN)=6.2´10-10 ca = 0.1 mol×L-1 cKa = 6.2´10-11<10-8 故不可准确进行滴定； (3) Kb(NH3)=1.74´10-5 Ka =Kw/Kb=1.00´10-14/1.74´10-5 = 5.75´10-10 ca= 0.1 mol×L-1 caKa =5.75´10-11<10-8 故不可准确进行滴定； (4) 吡啶Kb=1.7´10-9 cb=0.1mol×L-1 cbKb =1.7´10-10<10-8 故不可准确进行滴定； (5) Ka(HAc)=1.74´10-5 Kb = 1.00´10-14/1.74´10-5 = 5.75´10-10 cb= 0.1mol×L-1 cbKb = 5.75´10-11<10-8 故不可准确进行滴定 。 4-17下列多元酸或混合酸的溶液能否被准确进行分步滴定或分别滴定？ (1)0.1mol×L-1 H2C2O4； (2)0.1 mol×L-1 H2S； (3)0.1 mol×L-1 柠檬酸； (4)0.1 mol×L-1 酒石酸； -(5)0.1 mol×L-1 氯乙酸0.1 mol×L-1 乙酸； (6)0.1 mol×L-1 H2SO40.1 mol×L-1 H3BO3； 解：(1) H2C2O4 Ka1=5.9´10-2 Ka2=6.4´10-5 ca= 0.1 mol×L-1 cKa1>10-8 caKa2>10-8 Ka1/Ka2=5.9´10-2/6.4´10-5<104 故不可准确进行分步滴定； (2) H2S Ka1=1.07´10-7 Ka2=1.3´10-13 ca = 0.1 mol×L-1 caKa1>10-8 caKa2<10-8 故不可准确进行分步滴定，但可滴定至HS； (3) 柠檬酸 Ka1=7.4´10-4 Ka2=1.7´10-5 ca = 0.1 mol×L-1 caKa1>10-8 caKa2>10-8 但Ka1/Ka2 =7.4´10-4/1.7´10-5<104 故不可准确进行分步滴定； (4) 酒石酸Ka1=9.1´10-4 Ka2=4.3´10-5 c = 0.1 mol×L-1 cKa1>10-8 cKa2>10-8 但 Ka1/Ka2 = 9.1´10-4/4.3´10-5<10 4 故不可准确进行分步滴定； (5) CH3COOCl的Ka¢=1.4´10-3 CH3COOH的 Ka¢¢=1.74´10-5 Ka¢/Ka¢¢ = 1.4´10-3/1.8´10-5 <104 故不可准确进行分别滴定； (6)H2SO4 的第一级离解可认为完全离解 Ka2=1.2´10-2 H3BO3的Ka1=5.8´10-10 Ka2、Ka3很小，忽略。H2SO4的二级离解常数很大，故产生一个终点，H3BO3不干扰。而H3BO3的Ka很小，故不可直接滴定。 4-18有一在空气中暴露过的氢氧化钾，经分析测定内含水7.62，K2CO3 2.38%和KOH90.00%。将此样品1.000g加1.000 mol.L-1HCl溶液46.00mL，过量的酸再用1.070 mol×L-1KOH溶液回滴至中性。然后将此溶液蒸干，问可得残渣多少克？ 解：1.000g样品中m(K2CO3) = 0.0238g；m(KOH) = 0.90g； 则：n(K2CO3) = 0.02380g/138.21g×mol-1 = 0.0001722mol n(KOH) = 0.9000g/56.106 g×mol-1 = 0.01604mol K2CO3 + 2HCl = 2KCl + H2O + CO2 2n(K2CO3) = n(HCl) n(HCl) = n(KOH) 故K2CO3与KOH共同消耗HCl n(HCl)= 2´ 0.0001722 mol +0.01604 mol =0.01638mol HCl共46.00´10-3L´1.000mol.L-1=0.04600mol； 剩余HCl共0.04600mol- 0.01638mol = 0.02962mol； HCl与K2CO3 及KOH作用生成KCl 0.01638mol ； 过量的HCl用KOH回滴生成KCl0.02962mol； 所以生成KCl的物质的量为n(KCl) = 0.04600mol m(KCl) = 0.04600mol ´ 74.55g×mol-1 = 3.429g 即可得残渣3.429g。 4-19What is the pH at 25 of a solution which is 1.5 mol×L-1 with respect to formic acid and 1.0 mol×L-1with respect to sodium formate? pKya for formic acid is 3.751 at 25。 解：已知甲酸的pKya = 3.751，求1.5mol×L-1甲酸的pH值和1mol×L-1甲酸钠的pH值。 甲酸的ca=1.5 mol×L-1 caKya >20Kw ca/Kya>500 c(H+)=caKa=1.5´10pH=1.79 甲酸钠的Kb= Kw/Ka = 10-14.00/10-3.751=10-10.25 cb =1.0mol×L-1 cbKyb>20Kyw cb/Kyb>500 yyy-3.751=0.0163 =7.5´10 c(OH-)=cbKb=1.0´10pOH = 5.13 pH = 14.00-5.2 = 8.87 4-20Calculate the concentration of sodium acetate needed to produce a pH of 5.0 in a solution of acetic acid (0.10mol×L-1) at 25. pKa for acetic acid is 4.756 at 25. 解： pH = pKa - lgca/cb lgca/cb = pKa- pH = 4.756 - 5.0 = -0.24 ca/cb = 0.57 cb = 0.10/0.57 = 0.18(mol×L-1) 4-21Calculate the percent ionization in a 0.20 mol×L-1 solution of hydrofluoric acid, HF (Ka=7.2×10-4)。 caa20.20a2解： Ka=1-a 7.2´10-4 =1-a -10.25-60.20a2 + 7.2´10-4a - 7.2´10-4 = 0 a = 0.058 4-22The concentration of H2S in a saturated aqueous solution at room temperature is approximately 0.10 mol×L-1. Calculated c(H3O+),c(HS-),and c(S2-) in the solution. 解：H2S的Ka1=1.1´10-7 Ka2=1.3´10-13 caKa1=1.3´10-8 >20Kw ca/Ka1>500 -7-4cK=0.10´1.1´10=1.0´10aa1c(H)=(mol×L-1) +HS- H+ + S2- 1.0´10-4-x 1.0´10-4+x x x(1.0´ 10-4-x)=1.3´10-13-41.0 ´10+xx =1.3´10-13 即c(S2-) = 1.3´10-13mol×L-1 c(HS-) = 1.0´10-4 - 1.3´10-13 = 1.0´10-4 mol×L-1 4-23某一元酸与36.12mL 0.100 mol×L-1 NaOH溶液中和后，再加入18.06mL 0.100 mol×L-1 HCl溶液，测得pH值为4.92。计算该弱酸的解离常数。 解：36.12mL0.100 mol×L-1NaOH与该酸中和后, 得其共轭碱nb=3.612´10-3mol； 加入18.06mL0.100mol×L-1HCl后生成该酸na=1.806´10-3mol； 剩余共轭碱nb=(3.612-1.806)´10-3mol = 1.806´10-3mol pH = pKya - lgca/cb= pKya = 4.92 Kya = 10-4.92 = 1.2´10-5 4-240.20mol的NaOH和0.20molNH4NO3溶于足量水中并使溶液最后体积为1.0 L，问此时溶液pH为多少。 解：平衡后为0.20 mol×L-1的NH3·H2O溶液 Kyb=1.74´10-5 cbKyb >20Kyw cb/Kyb > 500 c(OH-) =cb×Kb=0.20´1.74´10=1.87´10mol×L-1 pOH = 2.73 pH = 14.00 - 2.73 = 11.27 4-25今有三种酸(CH3)2AsO2H， ClCH2COOH，CH3COOH，它们的标准解离常数分别为6.4×10-7, 1.4×10-5 , 1.76×10-5。试问： (1)欲配制 pH= 6.50缓冲溶液，用哪种酸最好？ (2)需要多少克这种酸和多少克NaOH以配制1.00L缓冲溶液，其中酸和它的共轭碱的总浓度等于1.00mol×L-1？ 解：(1)(CH3)2AsO2H的pKa = 6.19；ClCH2COOH的pKa = 4.85；CH3COOH的pKa = 4.76； 配pH = 6.50的缓冲溶液选(CH3)2AsO2H最好，其pKa与pH值最为接近。 (2)pH = pKa - lgca/cb 6.50 = 6.19 - lgca/(1.00-ca) ca = 0.329 mol×L-1 cb = 1.00-ca = 1.00 mol×L-1 -0.329 mol×L-1= 0.671 mol×L-1 应加NaOH： m(NaOH)= 1.00L ´0.671 mol×L-1´40.01g×moL-1=26.8g 需(CH3)2AsO2H：m(CH3)2AsO2H) =1.00L ´138 g×moL-1 =138g 4-260.5000 mol×L-1 HNO3溶液滴定0.5000mol×L-1 NH3×H2O溶液。试计算滴定分数为0.50及1.00时溶液的pH值。应选用何种指示剂？ 解：滴定分数为0.50时，NH3×H2O溶液被中和一半，为NH3×H2O和NH4+的混合溶液； pOH = pKb - lgcb/ca 其中ca = cb pOH = -lg(1.74´10-5) = 4.76 pH = 14.00 - 4.75 = 9.24 滴定分数为1.00时，NH3×H2O刚好完全被中和，溶液为0.2500 mol×L-1 NH4+； Ka(NH4+)= Kw/Kb = 1.00´10-14/1.74´10-5 = 5.75´10-10 caKa>20Kw ca/Ka>500 -5-3c(H+)=cKa=0.2500´5.75´10-10=1.20´10-5pH= 4.92 可选指示剂：甲基红较好(4.46.2)；溴甲酚绿(3.85.4)。 4-27已知某试样可能含有Na3PO4，Na2HPO4和惰性物质。称取该试样1.0000g，用水溶解。试样溶液以甲基橙作指示剂，用0.2500mol×L-1 HCl溶液滴定，用去了32.00mL。含同样质量的试样溶液以百里酚酞作指示剂，需上述HCl溶液12.00mL。求试样中Na3PO4和Na2HPO4的质量分数。 解：由题意可得：试样中含Na3PO4和Na2HPO4(不可能含NaH2PO4) Na3PO4 + HCl = Na2HPO4 + NaCl (百里酚酞) Na2HPO4 + HCl = NaH2PO4 + NaCl (甲基橙) w(Na3PO4) = 12.00´10-3L´0.2500 mol×L-1´163.94g×mol-1/1.0000g = 0.4918 w(Na2HPO4) = (32.00-12.00´2)´10-3L´0.2500 mol×L-1´141.96g×mol-1/1.0000g = 0.2839 4-28称取2.000g干肉片试样，用浓H2SO4煮解(以汞为催化剂)直至其中的氮素完全转化为硫酸氢铵。用过量NaOH处理，放出的NH3吸收于50.00mL H2SO4(1.00mL相当于0.01860gNa2O)中。过量酸需要28.80mL的NaOH(1.00mL相当于0.1266g邻苯二甲酸氢钾)返滴定。试计算肉片中蛋白质的质量分数。(N的质量分数乘以因数6.25得蛋白质的质量分数)。 解：0.01860g Na2O的物质的量n(Na2O) = 0.01860g/61.98g×mol-1 = 3.001´10-4mol 0.1266g 邻苯二甲酸氢钾的物质的量n(邻) = 0.1266g/204.22g×mol-1 = 6.199´10-4mol 50.00mL H2SO4的物质的量n(H2SO4) = 50.00mL´3.001´10-4mol×mL-1 = 1.501´10-2mol 28.80mLNaOH的物质的量n(NaOH) = 28.80mL´6.199´10-4mol×mL-1= 1.785´10-2mol 1mol H2SO42molNaOH NNH4+1/2H2SO4NaOH n(NaOH) = 2n(H2SO4) ； n(NH3)= 2n(H2SO4) w(蛋白质)= 6.25´ 14.007´ (1.501´10-2mol -1.785´10- 2mol/2)´2/2.000 = 0.5327 4-29称取混合碱试样0.8983g，加酚酞指示剂，用0.2896 mol×L-1HCl溶液滴定至终点，计耗去酸溶液31.45mL。再加甲基橙指示剂，滴定至终点，又耗去24.10mL酸。求试样中各组分的质量分数。 解：分析：用酚酞耗去31.45mL盐酸,再用甲基橙耗去24.10盐酸，可知试样有NaOH和Na2CO3组成。 w(Na2CO3) = 24.10´10-3´0.2896´105.99/0.8983 = 0.8235 w (NaOH)=(31.45-24.10)´10-3´0.2896´40.01/0.8983 = 0.09481 4-30有一三元酸，其pKya1= 2.0，pKya2= 6.0，pKya3 =12.0。用氢氧化钠溶液滴定时，第一和第二化学计量点的pH分别为多少？两个化学计量点附近有无pH突跃？可选用什么指示剂？能否直接滴定至酸的质子全部被作用？ 解：Kya1=10-2 Kya2=10-6 Kya3=10-12 y1Ka2 =10´10第一计量点时 c(H+)=Ka y-2-6=10-4 pH= 4 -6-12-9yyKK=10´10=10a2a3第二计量点时 c(H)= pH= 9 -8-7 -8-1yy由于cKa1>10 cKa2=10>10 (含c=0.1mol×L) 故两个计量点产生pH突跃，但第二计量点的突跃可能较小，最好用混合指示剂，第一计量点用甲基橙，第二计量点时用百里酚酞+酚酞。 由于cKya3=10-13 <<10-8，因而不能滴定至酸的质子全部被作用。 4-31某一元弱酸(HA)试样1.250g，用水溶解后定容至50.00mL，用41.20mL0.0900 mol×L-1NaOH标准溶液滴定至化学计量点。加入8.24mLNaOH溶液时，溶液pH为4.30。求： (1)弱酸的摩尔质量(g×mol-1) (2)弱酸的解离常数 (3)化学计量点的pH值 (4)选用何种指示剂 解：(1) HA + NaOH = NaA + H2O 1.250g/M = 41.20´10-3L´0.0900 mol×L-1 M = 1.250g/41.20´10-3´0.0900mol =337g×mol-1 (2) pH = pKya - lgca/cb pKya = pH + lgca/cb = 4.30 + lg(41.20-8.24)´10-3´0.0900/8.24´10-3´0.0900 = 4.30 + lg(32.96/8.24) = 4.90 yKa = 10-4.90 = 1.3´10-5 (3) Kyb= Kyw/Kya = 10-14.00/10-4.90=10-9.10 +-9.10-6cKb=0.0900´41.20´10=5.68´1050.00+41.20计量点时c(OH)= -6 pH = 14.00 - pOH =14.00 +lg 5.68´10= 8.75 (4) 可选酚酞为指示剂。 4-32Calculate the equilibrium concentration of sulfide ion in a saturated solution of hydrogen sulfide to which enough hydrochloric acid has been added to make the hydronium ion concentration of the solution 0.1 mol×L-1 at equilibrium. ( A saturated H2S solution is 0.10 mol×L-1 in hydrogen sulfide ). 解： (1) H2S H+ + HS- Ka1=1.1´10-7 (2) HS- H+ + S2- Ka2=1.3´10-13 (1) + (2) H2S 2H+ + S2- -K=Ka1×Ka2c(S)=2-c(H)c(S)-7-13-20=1.1´10´1.3´10=1.4´10c(H2S) 2+2-c(H2S)×K-20-19-1=1.4´10×0.10=1.4´10(mol×L)2+2c(H)0.10