材料的烧结课件.ppt

第七章材料的烧结,概 述烧结过程是一门古老的工艺。现在，烧结过程在许多工业部门得到广泛应用，如陶瓷、耐火材料、粉末冶金、超高温材料等生产过程中都含有烧结过程。烧结的目的是把粉状材料转变为致密体。烧结的定义 烧结分类 烧结温度和熔点的关系,烧结的目的：把粉状的物料转变为具有一定强度的致密或多孔的烧结体。这种烧结体是一种多晶材料，其显微结构由晶粒、玻璃体、气孔组成。烧结过程将直接影响烧结体的显微结构中晶粒尺寸和分布、气孔尺寸和分布以及晶粒间界体积分数等。而无机材料的性能不仅与材料组成相关，而且还与材料的显微结构密切相关。,例如：要获得高导磁率的材料，则希望晶粒具有择优取向，要求烧结体中晶粒大而定向。烧结体中气孔是应力的集中点因而影响到材料的强度；同时气孔又是光散射的中心而使得材料变得不透明；气孔还对畴壁运动起阻碍作用而影响铁电性和磁性。烧结过程中的工艺控制是获得具有预期显微结构从而使材料性能得以充分发挥的关键，研究烧结动力学以及影响烧结的因素对控制和改进材料性能有着十分重要的意义。,烧结的定义粉体经过各种成型工艺成型后成为具有一定外形的坯体，坯体内一般包含百分之几十(35-60%)的气孔，而颗粒之间只有点接触，在高温烧结过程中，主要发生如下物理过程：颗粒间接触面积增大；颗粒聚集；颗粒中心距缩短；逐渐形成晶界；气孔形状发生变化；体积缩小；从连通的气孔变成各自孤立的气孔同时气孔逐渐缩小，最后大部分甚至全部气孔从晶体中排除。,烧结过程,烧结现象示意图：a 颗粒聚集b 开口堆积体中颗粒中心逼近c 封闭堆积体中颗粒中心逼近,坯体随这些物理过程的进展而出现坯体收缩、气孔率下降、致密化、强度增加、电阻率下降等性质变化。根据烧结过程中的出现宏观变化，可定义烧结为：一种或多种固体粉末经过成型，在加热到一定温度后体积开始收缩，在低于熔点温度下形成致密或多孔的具有一定强度的烧结体的过程。,该定义并未揭示烧结的本质，为揭示烧结的本质，必须强调粉末颗粒表面的粘结和粉末内部物质的传递和迁移。因为只有物质的迁移才能使气孔填充和强度增加。一些学者在研究和分析了粘着和凝聚的烧结过程后认为：由于固态分子或原子的相互吸引，通过加热使粉体产生颗粒粘结，经过物质的迁移使粉体产生强度并导致致密化和再结晶的过程称为烧结。,由于烧结过程中宏观上出现体积收缩、致密度提高和强度增加等现象，因此烧结程度可以用坯体收缩率、气孔率、吸水率或烧结体密度与理论密度之比(相对密度)等指标来衡量。,烧结温度对气孔率(1)，密度(2)，电阻(3)，强度(4)，晶粒尺寸(5)的影响,与烧结有关的一些概念烧结和烧成：烧成包括多种物理和化学变化，例如脱水、坯体内气体分解、多相反应和熔融、溶解、烧结等。烧结仅仅是粉料经加热而致密化的简单物理过程。显然烧成的含义和包括的范围更宽，一般都发生在多相体系内，而烧结仅仅是烧成过程的一个重要部分。,烧结和熔融：烧结通常都是在远低于固态物质的熔融温度下进行的。泰曼发现烧结温度(TS)和熔融温度(TM)之间的关系存在一定规律。金属粉末：TS(0.30.4)TM无机盐类：TS0.57TM硅酸盐类：TS(0.80.9)TM烧结和熔融这两个过程都是由原子热振动引起的，但熔融时所有组元都转变为液相，而烧结时至少有一个组元是保持固态的。,烧结和固相反应：这两个过程都是在低于材料熔点或熔融温度下进行的，而且在过程中至少有一相是固态。不同之处在固相反应必须至少有两个组元参加并发生化学反应，而烧结只有单组元，且并不发生化学反应。实际过程中，烧结、固相反应往往是伴随着进行的。,烧结反应的推动力粉体在经过压制成型后颗粒之间仅仅是点接触，不通过化学反应而形成致密体，这一过程必然存在一推动力在起作用。粉体在被粉碎的过程中，消耗的机械能以表面能的的形式储存起来，同时由于粉碎过程中引入晶格缺陷，导致粉体通常具有较高的活性。一般粉体的表面积在1-10m2/g，由于表面积大使得粉体表面自由焓增高，与烧结体相比粉体处于能量不稳定状态。,烧结反应的推动力：粉体颗粒尺寸很小，比表面积大，具有较高表面能，即使在加压成型体中，颗粒间接面积也很小，总表面积很大而处于较高能量状态，将自发地向最低能量状态变化，使系统表面能减少。烧结是一个自发的不可逆过程，系统表面能降低是推动烧结进行的基本动力。,粒度为1m的材料在烧结时引起的自由焓降低大约为1cal/g，而-石英转变为-石英时的能量变化约为200cal/mol，一般化学反应更是高达上万cal/mol，因此烧结推动力相对于相变和化学反应的能量效应而言是极小的，必须通过高温才能促进粉体转变为烧结体。,常用晶界能GB和表面能S的比值来衡量烧结的难易程度。如果界面上的原子排列是完全无序的，或者烧结是在足够高的温度下进行时，可以用表面张力SV代替表面能S。材料的GB/SV值越小，烧结越容易发生，反之则难以烧结。例：Al2O3的表面能约为1J/m2，晶界能为0.4J/m2，两者之差较大因此容易烧结。,一些共价键材料如Si3N4、SiC、AlN等，由于GB/SV比值高，烧结推动力小因而难以烧结。如：清洁的Si3N4粉末SV值为1.8J/m2，但由于非常容易在空气中被氧污染而使SV值降低；同时由于共价键材料原子之间强烈的方向性而使得GB值增加。,粉末堆积以后颗粒间有很多细小气孔通道，在这些弯曲表面上由于表面张力作用而造成压力差为：表面张力 r：球形颗粒半径若为非球形曲面，可用两个主曲率半径r1和r2表示：,上式表明：弯曲表面上的附加压力与球形颗粒(或曲面)的曲率半径成反比，颗粒越细p越大，由曲率引起的烧结动力越大。例：Cu粉颗粒半径r=10-4cm，表面张力SV1.5103dyn/cm，可以计算出：由此可计算体系每摩尔自由焓变化为：,烧结模型：关于烧结现象及其机理的研究是从1922年才开始的，当时是以复杂的粉末团块为研究对象。陶瓷粉末团块是由很多颗粒紧密堆积而成，由于颗粒的大小、形状、堆积密度的差异，因此很难对如此复杂的团块进行定量化的研究。1945年后，G.C.Kuczynski(库钦斯基)提出孤立的两个颗粒或颗粒与平板的双球模型。,烧结反应,双球模型采用等径球作为模型，随着烧结的进行各接触点处开始形成颈部并逐渐扩大，最后烧结成一个整体。由于各颈部所处的环境和几何条件相同，所以只需确定两个颗粒形成的颈部的成长速率就基本代表了整个烧结初期的动力学关系。由于双球模型便于测量原子的迁移量，从而更易定量掌握烧结过程并为进一步研究物质迁移的各种机理奠定基础。,烧结反应,烧结时由于传质机理的不同而引起颈部增长方式的不同，因此双球模型的中心距可以有两种情况：中心距不变；中心距缩短。三种烧结模型：,烧结反应,：颈部曲率半径；V：颈部体积；A：颈部表面积；r：颗粒半径；x：接触半径在烧结初期，r的变化很小，x，在上述模型中存在以下关系：模型a中：模型b中：模型c中：,烧结分类：固相烧结：指烧结温度下基本上无液想出现的烧结，如高纯氧化物之间的烧结过程。液相烧结：指有液相参与下的烧结，如多组分物系在烧结温度下常有液相出现。近年来，在研制特种结构材料和功能材料的同时，产生了一些新型烧结方法，如热压烧结、电火花烧结、无包套热等静压烧结、微波烧结等。,固相烧结纯固体中的烧结过程。1 传质机理A 蒸发-凝聚：在高温过程中由于表面曲率的不同，导致在系统的不同部位存在一定的蒸气压差，并由此产生传质的趋势。该过程仅在高温下有着较大蒸气压的体系内才会发生，如：PbO、BeO、Fe2O3等。,蒸发-凝聚传质模型如左图所示。在颗粒的表面有正的曲率半径，该处的蒸气压比平面上稍大一些。在颗粒的接触点处有一个很小的负曲率半径的颈部，该处的蒸气压比颗粒本身低一个数量级。,由于这种蒸气压差的存在使物质在蒸气压高的地方蒸发，通过气相传递而凝聚到蒸气压低的部位，从而使颈部逐渐被填充。根据开尔文公式，颗粒表面于颈部的蒸气压的关系为：p1为曲率半径为处的蒸气压；p0为球形颗粒表面蒸气压；为表面张力；d为密度；M为分子量。,当x，且压差p1-p0很小时，lnp1/p0近似的等于(p1-p0)/p0，因此lnp1/p0p/p0：根据物质的单位面积上凝聚速率正比于平衡蒸气压和大气压的朗格缪尔公式：m：凝聚速率；a为调节系数，近似为1；p为凹面于平面之间的蒸气压差。,当凝聚速率等于颈部体积增加时：将前面烧结模型a中相应的曲率半径、颈部表面积A以及颈部体积V和根据开尔文公式得到的p代入，得到：该方程适用于烧结初期：x/r0.3,颈部生长速率随时间的1/3次方变化，肯格雷(Kingery)测定了氯化钠(NaCl在烧结温度下具有较高的蒸气压)球的烧结速率：,线性坐标 对数坐标氯化钠在725C时球形颗粒颈部生长,蒸发-凝聚传质的特点是烧结时颈部区域扩大，球的形状改变为椭圆，气孔形状发生变化，但球与球的中心距不变，也就是说在这种传质过程中坯体不发生收缩。气孔形状的变化虽然对坯体的一些宏观性质产生可观的影响，但不会影响坯体密度。,从颈部生长的速率方程可见，影响蒸发-凝聚传质过程的两个重要变量：起始粒度r和烧结温度T。通常，只有当起始粒度在50m以下时，由于曲率半径不同而导致的蒸气压差才能比较明显的表现出来，5m以下时表现的十分显著，因此对于蒸发-凝聚过程，通常粒度要求在10m以下。随着粒度降低，烧结速率增加。,由于烧结温度对于表面蒸气压p0产生指数关系的影响，因此提高烧结温度对于烧结是有利的。对于蒸发-凝聚机理，要求在烧结温度下物质具有足够高的蒸气压。对于几个微米尺寸的颗粒，要求蒸气压最低为10-4-10-5bar时才能具有可观的传质效果。对于氧化物而言，要达到如此高的蒸气压时比较少见的，Al2O3在1200C时蒸气压只有10-46bar，对于硅酸盐体系，烧结中也很少采用这种传质方式。,B 扩散传质大多数固体材料由于高温下蒸气压低，传质是通过固态内质点的扩散过程来进行的。要通过扩散实现物质的定向迁移，必须要求存在化学势梯度，为了解释烧结过程中通过扩散发生的物质的迁移现象，库茨斯基(Kuczyynski)于1949年提出了颈部应力模型。,假定晶体是各向同性的，在如左图所示的两个球形颗粒的接触颈部取出一个弯曲的ABCD元。和x为该元的两个主曲率半径。为颈部曲率半径，x为指向接触点颈部中心的曲率半径。,由于和x方向相反，取x为正，为负，和x各自间的夹角均取为。设Fx和F为作用在不同曲率上的表面张力，其大小为：烧结初期，值很小，有,所以：同理：故有：作用在ABCD元上的力为：ABCD元的面积为：,则作用在ABCD元上的应力为：在烧结初期，有x成立，所以有：,这表明，作用的颈部表面的应力主要由F产生，Fx可以忽略不计。该应力为张应力，放射状指向颈部表面，如左图。在颗粒接触中心的张应力被同样大小的压应力2所平衡。,假设两颗粒直径为2m，接触颈部的半径x为0.2m，此时颈部表面的曲率半径约为0.010.001m，若 表面张力为72J/cm2，可以计算得到107N/cm2=100kg/cm2。在烧结前粉体如果是由同径颗粒堆积而成的理想紧密堆积，颗粒接触点上最大压应力相当于外加一个静压力。,在真实系统中，由于颈部的形状不规则，球体尺寸不一致、堆积方式各不相同等原因，使得接触点处产生局部剪切应力，在此剪应力的作用下，颗粒与颗粒沿边界发生相对滑移，滑移方向由不平衡的剪应力方向而定。因此在烧结开始阶段，在局部剪应力和静压力的作用下，颗粒间出现颗粒重排，从而使坯体堆积密度提高，气孔率下降，坯体出现收缩。,在扩散传质中要达到颗粒中心距缩短必须有物质向气孔迁移，气孔作为空位源，意味着空位发生反向迁移。无应力晶体内，空位浓度c0是温度的函数：N：晶体内原子总数；n0：晶体内空位数,由前可知，在颗粒接触的颈部表面受到张应力，而在颗粒接触中心受到压应力，由于颗粒不同部位所受应力不同，因此不同部位形成空位所作的功也有差别。在颈部表面和颗粒接触中心，由于张应力和压应力的存在，空位形成所作的附加功如下：,Et、Ec分别为颈部受张应力和压应力时，形成体积为空位所作的附加功。在颗粒内部未受应力区域形成空位所作功为Ev。在接触点中心处空位形成功为：在颈部表面空位形成功为：在不同部位形成一个空位所作功的大小次序为：接触点中心颗粒内部颈部表面,由于不同区域空位形成功的差异，导致不同区域空位浓度差异。分别用cc、c0、ct表示接触点中心、颗粒内部、颈部表面的空位浓度，则：由于：对于函数e-x，当x0时，e-x1-x所以：,同理：在接触点中心和颈部表面空位浓度差为：由计算可知，在不同区域处的空位浓度差为：接触点中心颗粒内部颈部表面空位首先从空位浓度最大的颈部表面向空位浓度最低的接触点中心扩散，其次是从颈部向颗粒内部扩散以及从颗粒内部向接触点中心扩散。,空位的扩散即原子或离子的反向扩散，因此，扩散传质时，原子或离子由颗粒接触点中心以及颗粒内部向颈部表面迁移，从而达到气孔填充以及颈部长大的作用。扩散传质过程按烧结温度及扩散进行的程度可分为三个不同阶段：初期：在烧结初期，表面扩散的作用十分显著，表面扩散开始的温度比体扩散低得多，如Al2O3中，体扩散约在900C开始，表面扩散约在330C开始。,开始烧结时，坯体内有大量连通气孔，表面扩散使颈部填充，并促使孔隙表面光滑和气孔球化。但由于表面扩散对孔隙的消失和烧结体的收缩无显著影响，因而这阶段坯体的气孔率变化不大，收缩在1%左右。烧结初期的颈部生长速率：D*为自扩散系数。,换成体积收缩或线收缩：(中心距逼近速率)中期：颗粒开始粘结，颈部扩大，气孔由不规则形状逐渐变成由三个颗粒包围的圆柱形管道，气孔相互连通，晶界开始移动，晶粒正常生长。这一阶段以晶界和晶格扩散为主，坯体气孔率降低至5%左右，收缩率达到90%左右。,后期：烧结进入后期气孔已经完全孤立，气孔位于四个晶粒包围的顶点，晶粒已经明显长大，坯体收缩达90-100%。烧结后期和中期已无明显差异。,扩散传质的工艺控制：(1)烧结时间：接触颈部半径(x/r)与时间1/5次方成正比，颗粒中心距逼近速率与时间的2/5次方成正比，因此致密化速率随时间增长而稳定性下降，并产生一个明显的终点密度。由扩散传质机理可知，随着颈部扩大，颈部曲率半径增大，传质的动力空位浓度差逐渐减小，因此对于扩散传质主要传质手段的烧结过程，通过延长烧结时间使坯体进一步致密化是不可行的。对于该类烧结过程宜采用较短的保温时间而不宜过长。,NaF和Al2O3试样的烧结收缩曲线,线性坐标 对数坐标,(2)起始粒度：扩散传质的烧结过程中，x/r(1/r)3/5，颈部增长速率大约与粒度的3/5次方成反比。大颗粒原料在很长的时间内也无法充分烧结。通常对于扩散传质烧结，要求起始粒度小于5m，粒度降低，有利于烧结。(3)烧结温度：温度升高，可以增加晶体内平衡缺陷浓度，导致扩散系数大大增加，从而加快传质过程，促进烧结。,Al2O3烧结过程中粒度以及温度的影响,大颗粒原料，x/r始终0.1,小颗粒原料,液相烧结凡是有液相参加的烧结都称为液相烧结。由于粉体中总是含有少量杂质，因而大多数材料在烧结过程中或多或少都会出现一些液相，即使在纯固相体系中，高温下也会出现“接触”熔融的现象。因而纯粹意义上的固相烧结是很难实现的，在材料制备过程中，液相烧结比固相烧结的应用范围更加广泛。,液相烧结和固相烧结的共同之点在于烧结的推动力都是表面能，烧结过程也是由颗粒重排、气孔填充和晶粒生长等阶段组成。不同点在于：由于流动传质比扩散传质速度快，因而液相烧结通常致密化速率高，可使坯体在比固相烧结低得多的温度下获得致密的烧结体。此外，液相烧结的动力学过程与液相量、液相性质(粘度和表面张力)、液相与固相润湿情况、固相在液相中的溶解度等多种因素密切相关，因此影响液相烧结的因素更加复杂，研究起来非常困难。,烧结反应,液相烧结模型,类型 条 件 液 相 数 量 烧结模型 传质方式 LS90 0.01mol%双球 扩散 c=0 0.5mol%LS0 多 LSW 溶解-沉淀,LS：固液润湿角 c：固相在液相中的溶解度,烧结反应,Kingery液相烧结模型：在液相量较少时，溶解-沉淀传质过程发生在晶粒接触界面处溶解，通过液相传递扩散到球型晶粒自由表面上沉积。LSW模型：当坯体内有大量液相而且晶粒大小不等时，由于晶粒间曲率差导致使小晶粒溶解，通过液相传质到大晶粒上沉积。,烧结反应,液相烧结类型示意图,(a)固-液不润湿(b)固-液润湿，液相量少(c)固-液润湿，液相量多,传质机理：1 流动传质(1)粘性流动：在高温下依靠粘性液体流动而致密化的传质过程。大多数硅酸盐体的烧结过程是依靠粘性流动实现的。除了由于在高温下粘性液体出现牛顿型流体的流动而产生传质以外，在固相烧结中晶体内的空位在应力作用下，空位沿着应力方向有规则的流动称为粘性蠕动，这也是流动传质的一种方式。,粘性蠕动扩散传质,相同点,在应力作用下，由空位的定向流动而引起。,整排原子沿应力方向 移动。,一个质点的迁移,区别点,高温下物质的粘性分为两个阶段：1 相邻颗粒间接触表面增大，接着发生颗粒间粘合作用直至孔隙封闭；2 封闭气孔的粘性压紧，残留闭气孔逐渐缩小。,对比：,初期动力学方程：(Frankel双球模型)：液体粘度由颗粒中心距逼近而引起的收缩：这两个公式仅适用于烧结初期。随着烧结的进行，坯体中的气孔会逐渐缩小为具有半径r的封闭气孔，每个气孔内有一个负压力等于-2/r，相当于作用在坯体外面使其致密的一个相等的正压。,麦肯基推导了带有相同尺寸的孤立气孔的粘性流动坯体内的收缩率关系：为相对密度，该方程可用于粘性流动传质全过程。,虚线：根据Frankel双球模型计算结果实线：根据麦肯基方程计算结果,由粘性流动传质动力学方程可以看出决定烧结速率的三个主要参数为：颗粒起始粒径：颗粒尺寸从10m减小0.1m烧结速率提高10倍。粘度：粘度的控制主要通过对烧结温度的控制实现，对于典型的钠钙硅酸盐玻璃，温度变化100C，粘度变化约为1000倍。如果坯体烧结速率太低，可以尝试使用液相粘度较低的组分加以改善。表面张力：表面张力由材料本身性质决定。对于硅酸盐玻璃，其表面张力一般不会因变化而发生很大的改变。,(2)塑性流动：当坯体中液相量很少时，高温下流动传质不能看成是纯牛顿型流动，而是属于塑性流动型，即只有当作用力超过一定的屈服值(f)时，流动速率才与作用的剪应力成正比。因此需要对粘性流动的速率方程进行修改：作用力超过f时液体的粘度。,从方程可以看到，f值越低，烧结速率大，当前式方括号中值为零时，d/dt为零，此时的密度就是终点密度。为了提高烧结速率，应选择较小的r、和较大的。在固态烧结中同样存在塑性流动，烧结早期表面张力较大，塑性流动可以靠位错的运动来实现；烧结后期，在低应力作用下靠空位自扩散而形成扩散蠕变，高温下发生蠕变是以位错的滑移或攀移来完成的。塑性流动机理非常成功的应用在热压烧结的动力学过程。,2 溶解-沉淀传质过程：在有固液两相的烧结中，当固相在液相中具有一定的溶解度时，这时烧结传质过程就可以通过部分固相溶解而在另一部分固相上沉积，直至晶粒长大和获得致密的烧结体。发生溶解-沉淀传质的条件：(1)显著数量的液相；(2)固相在液相中有显著的溶解度；(3)液相能够润湿固相,溶解-沉淀传质过程通过以下方式进行：首先，随着烧结温度升高，出现足够的液相，分散在液相中的固体颗粒在毛细管力的作用下，颗粒相对移动发生重排，颗粒的堆积更加紧密；第二，被薄的液膜分开的颗粒之间搭桥，在颗粒点接触处由于存在高的局部应力导致塑性形变和蠕变，促进颗粒进一步重排；,第三，由于较小的颗粒或颗粒点接触处溶解，通过液相传质，在较大的颗粒或颗粒的自由表面上沉积从而出现晶粒长大和晶粒形状的变化，同时颗粒不断进行重排而致密化；最后，如果固液不完全润湿，此时形成的固体骨架的再结晶和晶粒长大。,根据传质的不同阶段：(1)颗粒重排：这个阶段可以粗略的认为致密化速率是与粘性流动相应，线收缩与时间大致呈线形关系：式中1+x的含义是约大于1，这时考虑到在烧结进行时，被包裹的小气孔尺寸减小，作为烧结推动力的毛细管压力增大，因此略大于1。,颗粒重排对于坯体致密度的影响取决于液相数量，当液相数量仅足够在覆盖颗粒表面从而在颗粒表面形成一薄层时，颗粒重排使堆积密度提高，但不足以消除气孔。当液相数量超过颗粒边界薄层变形所需的量时，在颗粒重排完成后，固体颗粒约占总体积的60-70%，多余液相可以进一步通过流动传质、溶解-沉淀传质进一步填充气孔。这一阶段通过重排与气孔填充可使收缩率达到总收缩率的60%以上。,(2)溶解-沉淀传质：溶解-沉淀传质根据液相量的不同可以有Kingery模型(颗粒在接触点处溶解，自由表面上沉积)或LSW模型(小晶粒溶解，在大晶粒处沉积)，其原理都是由于颗粒接触点或小晶粒在液相中的溶解度大于自由表面或大晶粒处，在体系中形成化学势梯度，RTlna/a0，a为凸面或小晶粒表面离子活度；a0为平面或大晶粒表面离子活度。化学势梯度使物质发生迁移，通过液相传递而导致晶粒生长和坯体致密化。,Kingery推导出溶解-沉淀过程收缩率为：y：中心距收缩距离；K：常数，LV：液-气相表面张力；D：被溶解物质在液相中的扩散系数；：颗粒间液膜厚度；c0：固相在液相中溶解度；V0：液相体积；r：颗粒起始粒度；t：烧结时间,LV、D、c0、V0均是与温度相关的物理量，因此但烧结温度和起始粒度一定时：颈部生长速率关系为：可以看出溶解-沉淀致密化速率大约与时间t1/3成正比。影响溶解-沉淀传质的因素还包括：颗粒起始粒度、粉末特性(溶解度、润湿性等)、液相数量、烧结温度等。由于固相在液相中的溶解度、扩散系数以及固液润湿性等因素，目前几乎没有确切数据可以利用，因此液相烧结的研究比固相烧结更加复杂。,从MgO的烧结曲线上可以明显的看到传质的三个不同阶段，开始阶段为线性，斜率约为1，符合颗粒重排过程方程，第二阶段直线斜率约为1/3，符合溶解-沉淀传质方程，最后阶段曲线趋于水平，坯体接近终点密度。,MgO+2%高岭土在1730C烧结情况MgO粒度：A=3m B=1m C=0.5m,在烧结最后阶段，在高温反应中产生的气泡被包入液相形成封闭气孔，只有依靠扩散传质填充气孔，如果气孔内气体不溶入液相，那么随着温度升高，气孔内气压增高并最终抵消了表面张力的作用，此时烧结就终止了。在溶解-沉淀传质过程中，初始粒度对促进烧结有显著的作用。,对于LSW模型，其与Kingery模型在烧结速率上的差异为：颗粒间液膜厚度，一般估计在10-3m；h：两颗粒中心相互接近程度，h随烧结很快就能达到并超过1m。因此，LSW烧结机理有着比Kingery烧结机理大几个数量级的烧结速率。,各种传质机理的比较在实际的烧结过程中，上述四种传质机理可以单独或几种传质过程同时进行，但每种传质过程的产生都有其特定条件。从上面对固态烧结和有液相参与的烧结过程传质机理的讨论中可以看出，烧结是一个非常复杂的过程。我们的讨论仅限于纯固相或纯液相烧结，并假定在高温下不发生固相反应，纯固相烧结中不出现液相，另外对烧结动力学的分析采用了十分简化的双球模型，对于纯固相烧结的氧化物材料或纯液相烧结的玻璃料而言，情况还比较接近。,然而在实际的材料制备过程中，问题常常要复杂得多，以固相烧结而论，实际上经常是几种可能的传质机理在互相起作用，有时是一种机理起主导作用，有时则是几种机理同时出现。要掌握和控制烧结过程，必须对烧结全过程的各方面：原料、粒度、粒度分布、成型条件、烧结气氛、温度、烧结时间、添加剂等有充分了解。烧结条件的改变也会导致传质机理的改变。例1：BeO的烧结，在干燥气氛中，主要通过扩散传质，然而当气氛中有比较高的水蒸气压时，则通过蒸发-凝聚的方式。,例2：长石质瓷或滑石质瓷都是有液相参与的烧结，随着烧结的进行，几种传质过程交替发生。,液相烧结的致密化过程,例3：TiO2在真空条件的烧结复合体扩散传质，氧空位的扩散为控制因素。但在空气或湿H2气氛下烧结，则符合塑性流动传质。主要是由于大量空位产生位错，从而导致塑性流动。事实上，空位扩散和晶体内的塑性流动并不是没有联系的，塑性流动是位错运动的结果，而位错的运动同样可能会导致点缺陷的消失。而处于晶界上的气孔，在剪应力的作用下也可以通过两个晶粒的相对滑移，在晶界上吸收来自气孔表面的空位从而使得气孔消除，因此这两个机理可以在某种程度上协调起来。,各种传质机理产生原因、条件、特点,库钦斯基综合各种烧结过程后，得到烧结的典型方程为：F(T)为温度的函数，在不同烧结机制中包含不同的物理常数，如扩散系数、蒸气压、比表面能等等。各种烧结机制的区别在于m和n值的不同。,晶粒生长与二次再结晶晶粒生长是指无应变的材料在热处理时，平均晶粒尺寸在不改变其分布的情况下，连续增大的过程。二次再结晶(又称晶粒异常生长或晶粒不连续生长)是少数巨大晶粒在细晶消耗时成核长大的过程。晶粒生长与二次再结晶过程往往与烧结中、后期的传质同时进行。,与二次再结晶相对应的初次再结晶是指在已发生塑性形变的基质中出现新生的无应变晶粒的成核和长大过程。这个过程的推动力是基质塑性变形所增加的能量，该能量虽然很小(0.51cal/g)，但足以使晶界发生移动以及晶粒长大。初次再结晶在金属中比较重要，在硅酸盐材料的热加工时塑性变形较小。,1 晶粒生长在烧结的中、后期，细晶粒会逐渐长大，而一些晶粒的长大过程也是另外一些晶粒的缩小或消失的过程，其结果是导致晶粒的平均尺寸增大。这种晶粒长大并不是通过小晶粒的相互粘结所致，而是晶界移动的结果。晶界两边的物质的自由焓之差是使界面向曲率中心移动的驱动力。小晶粒生长为大晶粒，则使界面面积减少，界面能降低。晶粒尺寸从1m变化到1cm，对应的能量变化约为0.15cal/g。,如左图所示晶界结构中，弯曲晶界两边各为一晶粒，对于A晶粒为凸表面，对于B晶粒则为凹表面，A、B之间由于曲率不同而产生的压差为：表面张力；r1、r2：主曲率半径,A,B,晶界结构,由热力学可知，当系统只做膨胀功而不作其他功时：当温度不变时：G：跨越一个弯曲界面的自由焓变化；：摩尔体积曲率较大的A由于其自由焓高于曲率小的B，位于A中原子存在着向B中跃迁的趋势。,当A中原子到达B并放出G的能量后就稳定在B晶粒内，如果这种跃迁不断发生，则晶界就向着A晶粒的曲率中心不断推移并导致B晶粒长大而A晶粒缩小，直至晶界平直化，界面两侧自由焓相等为止。显然，晶界移动速率与它的曲率有关。,原子跃迁的能量变化,同时，晶界移动速率还与原子跃过晶界的速率相关。原子发生这种跃迁的频率f为：原子振动频率；P：获得G*能量的几率由于可跃迁的原子的能量是量子化的，即E=h，一个原子的平均振动能EkT，所以：h：普朗克常数；k：波尔兹曼常数；R：气体常数；N：阿伏加德罗常数,因此，原子从A跃迁到B的频率为：同理，原子从B跃迁到A的频率为：晶界移动速率：v=f，：每次跃迁的距离,由于G很小，所以有：而：所以晶界移动速率：,可以看出，晶粒生长速率随温度成指数规律增加，因此晶界的移动速率是与晶界曲率以及系统温度相关的，温度升高以及曲率半径小，晶界向曲率中心移动的速率增加。,在由许多晶粒组成的多晶坯体中，晶粒长大的几何学情况可以从三个一般原则推断：(1)晶界上存在有界面能的作用，因此晶粒形成一个在几何学上类似肥皂泡沫的三维阵列；(2)晶粒边界上如果都具有基本相同的表面张力，则界面间交角为120，晶粒呈正六边形。实际多晶体系中多数晶粒间界界面能不等，因此从一个三界汇合点延伸至另一个三界汇合点的晶界都具有一定的曲率，表面张力将使晶界移向其曲率中心。,(3)在晶界上的第二相夹杂物(杂质或气泡)，如果它们在烧结温度下不与主晶相形成液相，则将阻碍晶界移动。,多晶胚体中晶粒增长示意图,从左图可以看出，大多数晶界都是弯曲的，从晶粒中心往外看，大于六条边的晶粒晶界向内凹，小于六条边的晶粒晶界向外凸。,其结果是小于六条边的晶粒缩小，甚至是消失，而大于六条边的晶粒长大，导致平均粒度增大。对于任何一个晶粒，每条边的曲率半径与晶粒直径D成正比，而由表面能引起的晶粒生长速率与晶粒直径成反比：积分后得到：D0为t=0晶粒的平均直径,随着颗粒长大，DD0，所以：,纯黄铜晶粒生长时晶粒尺寸与时间关系,实验表明，对于多数体系，D=ktn，n=1/2-1/3，而且经常更接近1/3，这主要是因为通常D0并不比D小很多，或由于晶界移动时遇到杂质或气孔而限制了晶粒的生长。,从理论上说，在经过足够长的烧结时间后，应当可以将一个多晶材料烧结至一个单晶。但实际上由于存在第二相夹杂物如杂质、气孔等的阻碍作用，使晶粒长大受到阻止。,界面通过夹杂物时的形状变化,为了通过夹杂物，界面能被降低，降低的量正比于夹杂物的横截面积。通过夹杂物后，弥补界面又要付出能量，结果使得界面继续前进的能力减弱，界面变得平直，晶粒生长逐渐停止。,晶体中晶界的移动可以通过七种方式进行：,1 气孔靠晶格扩散迁移2 气孔靠表面扩散迁移3 气孔靠气相传递4 气孔靠晶格扩散聚合5 气孔靠晶界扩散聚合6 单相晶界本征迁移7 存在杂质牵制晶界移动,晶界移动方式,当晶界移动遇到气孔时会出现三种情况：,(a)(b)(c)vb=0 vb=vp vbvp晶界移动遇到气孔时的情况vb：晶界移动速率 vp：气孔移动速率晶界移动方向 气孔移动方向,当晶界遇到气孔时出现三种情况，气孔在界面上是随晶界移动还是阻止晶界移动，与晶界曲率大小有关，也与气孔直径、数量、气孔作为空位源向晶界扩散的速率、气体内压力大小等因素有关。在烧结初期，晶界上气孔数目很多，气孔牵制了晶界的移动。此时晶界移动速率取决于界面气孔的迁移率、气孔数量和晶界移动的驱动力。在烧结中、后期，如果温度控制适当，可以出现晶界带动气孔一起移动，使气孔保持在晶界上，气孔可以利用晶界作为空位传递的快速通道而迅速汇集或消失。,气孔在三晶交界处汇集 Al2O3烧结时晶界移动同时使气孔排除,烧结到vb=vp时，烧结过程已经接近完成，此时严格控制温度以继续维持vb=vp是非常必要的，如果不断升高温度，由于晶界移动速率随温度成指数增加，必然导致vbvp，结果晶界将越过气孔，一旦气孔被包入晶粒内部，就只能通过体扩散来排除，这是非常困难的。,晶界移动与坯体致密化关系 晶粒内的小气孔群,在烧结初期，由于界面曲率很大，晶界迁移驱动力高，气孔很容易被遗留在晶体内部，在晶粒中心可以观察到小气孔群，在烧结后期，若局部温度过高或者以个别大颗粒为核出现二次再结晶，由于晶界移动太快，也会把气孔包入晶粒内。晶粒内的气孔不仅使坯体难以充分致密化，而且还会严重影响材料的各种性能，因此在烧结过程中控制晶界移动速率是非常重要的。,影响晶粒生长的另一个因素是液相的存在。如果在界面上形成少量液相，则使界面移动的推动力降低以及扩散距离增加。如果液相润湿晶界，则形成两个新的固-液界面，界面的推动力为：这显然比纯固相时的 要小。,在出现液相时，发生溶解、扩散、跨过液膜、沉积等作用比单纯固相中跨越界面更慢，因此少量液相可以起到抑制晶粒长大的作用。例：Al2O3烧结中，加入少量石英、粘土，可以产生少量硅酸盐液相，阻止晶粒过分生长。但如果在坯体中产生大量液相时，则可以促进晶粒生长以及导致二次再结晶。,Zener对极限晶粒直径D1给出了一个粗略的估计：D1的含义为当晶粒直径超过这个数值后，在晶界上有夹杂物或气孔时，晶粒的均匀生长将不能继续进行。d：夹杂物或气孔的平均直径；f：夹杂物或气孔的体积分数,在烧结初始阶段，f值非常大，因此晶粒的初始直径D0总是大于D1，也就是说，在这个阶段晶粒是不长大的。随着烧结的进行，d值逐渐增大，而f值逐渐减小，D1值增大并使得D1D0，晶粒开始均匀长大，直至D1=D。根据Zener公式，为了有效地阻止晶粒过分长大，第二相掺杂物或气孔的直径要小，而相应的体积分数要大。,在烧结过程中，如果没有采取额外的消除气孔的措施，根据Zener公式可以计算当坯体内气孔率达到约10%时，晶粒就停止生长，此时D1=10d。这也是普通烧结过程中坯体的终点密度总是低于理论密度的原因。,2.二次再结晶当正常晶粒生长由于夹杂物或气孔等的阻碍作用而停止以后，如果在均匀基相中有若干较大且有很多条边的晶粒，由于该晶粒比邻近晶粒的边界多得多，晶界曲率较大，因此其晶界可以越过气孔或夹杂物进一步向邻近小晶粒的曲率中心推进，从而使得这些大晶粒成为二次再结晶的核心，不断吞并周围的小晶粒而异常长大。直至与邻近大晶粒接触为止。,二次再结晶的推动力是大晶粒界面与邻近的高表面能和小曲率半径的小晶粒的晶面相比有较低的表面能，在表面能的驱动下，大晶粒界面相曲率半径小的晶粒中心推移，导致大晶粒进一步长大和小晶粒消失。,晶粒大小均匀的Al2O3基质中异常长大的晶粒,晶粒生长与二次再结晶的区别：晶粒生长是坯体内晶粒尺寸的均匀生长，不存在晶核，界面处于平衡状态，界面上没有应力，气孔维持在晶界上或晶界交汇处，服从Zener公式；二次再结晶是个别晶粒异常长大，存在晶核，大晶粒的界面上有应力存在，气孔被包裹在晶粒内部，不服从Zener公式.,二次再结晶的晶粒长大速率由成核速率和生长速率两者决定。在细晶粒基相中，少数晶粒比平均晶粒尺寸大，这些大晶粒成为二次再结晶的晶核。大晶粒的生长速率开始取决于晶粒的边数，当长大到一定程度时，晶粒直径(dg)远远大于基质晶粒平均尺寸(dm)，dg dm时，曲率由基质晶粒尺寸决定，并正比于1/dm。此时若基质晶粒尺寸保持不变，则长大速率为一常数。,对于由细粉制备多晶体，二次再结晶的程度受起始颗粒大小的影响。大的起始颗粒大小相应的晶粒长大要小得多。,BeO在2000C保温30min晶粒生长率与原始粒度关系,初始粒度2m，二次结晶后晶粒尺寸为60m；初始粒度10m，二次结晶后晶粒尺寸为30m,在二次再结晶中，有时大晶粒的界面十分平直，这表明界面能除了与界面曲率、表面张力有关以外，与晶体的择优取向也有关系。,多晶尖晶石中的自形颗粒大晶粒界面平直,从工艺控制的角度考虑，造成二次再结晶的原因主要是原料起始粒度不均匀和烧结温度偏高造成，另外坯体成型压力不均匀、局部有均匀液相产生也会导致二次再结晶。温度过高会导致晶界迅速移动而使得位于晶界上的气孔包入大晶粒内，继续升高温度会形成烧结体鼓胀现象。烧结体中的大晶粒由于受到周围晶粒的应力作用或由于本身容易产生缺陷，使得在大晶粒内容易出现隐裂纹，导致材料力学、电学等性能的劣化。,原始粉料细而不均，导致大晶粒在烧结过程容易长大，最终晶粒尺寸反而比原始粉料粗而均匀的坯体要大。,(a)(b)原始粉料细而不均(b)原始粉料粗而均匀,通常扩散过程的致密化过程是连续进行的，知道气孔率达到约10%左右，这时由于二次再结晶引起晶粒异常生长，导致致密化速率急剧下降。为了获得更高的致密化程度，抑制二次再结晶是非常重要的。通常的方法是引入能够抑制晶界移动的添加剂。例：Al2O3中加入MgO；Y2O3中加入ThO2，ThO2中加入CaO等，添加物可以抑制烧结过程中的晶界移动，从而加速了气孔排除，由此可以获得接近理论密度的透明烧结体。,对于磁性材料的烧结，为了获得优良的导磁率，希望获得大而定向的多晶烧结体。此时二次再结晶反而是有益的。在成型时利用高强磁场，使颗粒定向排列，烧结时控制大晶粒的形成与长大，从而获得高导磁率的烧结体。,3.晶界在烧结中的作用晶界是多晶体中不同晶粒之间的界面，宽度约为50-600，当晶粒尺寸为微米量级时，晶界几乎可以占总体积的1/3。因此晶界是多晶烧结体显微结构的重要组成部分，无论是对于烧结传质过程还是晶粒生长过程，晶界均对致密化起着十分重要的作用。晶界是气孔(空位源)通向烧结体外部的主要扩散通道，通过空位在晶界上的扩散使气孔消除，坯体致密化，因此晶界对于气孔的消除起着显著的作用。,由于晶界上缺陷较多，空位流和原子流利用晶界作相对扩散，空位经过无数个晶界的传递最后在坯体表面排初，同时导致坯体的收缩。,气孔在晶界上排除和收缩模型,烧结初期，晶界上气孔大而多，平均扩散距离短，气孔消除很快。随着气孔消除，D1D，晶界向前移动，气孔通过随晶界一起移动而聚集在一起，气孔直径增加，气孔抑制了晶界移动，只有当气孔在晶界上逐渐缩小，晶界才能继续移动，通过缓慢的晶界移动使气孔消除。,晶