无机化学-第2章化学反应速率和化学平衡课件.ppt

2023年3月13日4时9分,2-1 化学反应速率的表示,所谓化学反应速率（V）指在一定条件下，某化学反应的反应物质转变为生成物的速率。,化学反应速率是用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示的:单位用molL-1s-1、molL-1min-1、molL-1h-1。,B若为反应物则 CB 0，取“+”号。,2023年3月13日4时9分,1、上述所计算的反应速度是该段时间内的平均反应速度。2、用不同的物质来表示反应速率，其数值是不同的，但彼此之间有一定的关系。,例1 某给定温度下,在密闭容器中氮气与氢气反应生成氨,各物质变化浓度如下:N2+3H2 2NH3起始(mol/L)1.0 3.0 03秒后浓度(mol/L)0.7 2.1 0.6计算该反应速度。解:,2023年3月13日4时9分,定义：单位体积的反应系统中，反应进度随时间的变化率，用符号v表示。,瞬时速度,2023年3月13日4时9分,反应进度（）,在化学中，能满足质量守恒的化学反应方程式称为化学反应计量方程式。例如：N2+3H2=2NH3,0=2NH3-N2-3H2,化学计量数B,0=2NH3-1N2-3H2,2023年3月13日4时9分,对任意一个化学反应 e E+f F=g G+r R若任意物质B 的物质的量，初始状态时为 nB0,某一状态时为nB,则反应进度的定义为：,2023年3月13日4时9分,对于反应 e E+f F=g G+r R,因为，所以,对于液相反应和恒容气体反应，系统体积一定，,常选用参加反应的某物质 B 表示反应速率,恒容时，,瞬时速度,定义：单位体积的反应系统中，反应进度随时间的变化率，用符号v表示。,2023年3月13日4时9分,化学反应速度的实验测定某种物质在化学反应过程中不同时间下的浓度数据做c-t曲线如:2N2O54NO2+O2由实验数据画图然后做任意一点的切线。,这样即可求得任意浓度时的瞬时反应速度。,2023年3月13日4时9分,2-2 影响化学反应速率的因素,浓度温度催化剂,2023年3月13日4时9分,大量实验事实告诉我们，在一定温度下，增加反应物的浓度，可以增大反应速率。例：物质在纯O2中燃烧要比在空气中燃烧快，因为空气中O2是21。反应速率（v）与反应物浓度之间有什么定量关系？,2-2-1 浓度对反应速率的影响,2023年3月13日4时9分,一、基元反应 一步就可以完成的反应称作“基元反应”。由一个基元反应组成的反应就叫做“简单反应”。但大多数化学反应不能一步完成。例：化学计量方程式 H2O2+2H+2Br-=Br2+2H2O 该反应是由一系列基元反应所组成的：(1)H+H2O2=H3O2+(快)(2)H3O2+=H+H2O2(快)(3)H3O2+Br-=H2O+HOBr(快)(4)HOBr+H+Br-=H2O+Br2(慢)以上反应称作“复杂反应”(它是由两个或二个以上基元反应构成的化学反应)，“复杂反应”的速率取决于各个基元反应中最慢的那个。上述第四个反应我们称作“定速步骤”。,2023年3月13日4时9分,二、质量作用定律,1、定义：反应速度和浓度的定量关系为：在简单反应中反应速度与反应物浓度系数次方的乘积成正比。例如有反应：,则有：,表示浓度，为比例常数，通常称为速度常数。不随浓度变化，它是温度的函数。不同的反应值不同，同一反应值相同。,2023年3月13日4时9分,再如：,归纳之可有：,上式即为质量作用定律表示式。,2023年3月13日4时9分,2、反应级数和方程式系数（）上式中 x+y 为反应级数。通常可有一级、二级、三级反应，但没有四级及其以上的反应。（）质量作用定律只适用于基元反应。（）在基元反应中 x+y=反应级数=系数；在非基元反应中一般 x+y 反应级数 系数。（）反应级数可有整数、有、也可有分数、负数。,2023年3月13日4时9分,v1=k1m1n=k=1.210-2v2=k2m1n=k2m=2.310-2,三、质量作用定律的应用,例2：有一化学反应aA+bB=C在298K时，将AB溶液按不同浓度混合。得到下列数据。,A的初始浓度 B的初始浓度 初始速度（molL-1s-1）1.0 1.01.210-2 2.0 1.02.310-2 1.0 1.01.210-2 1.0 2.04.810-2求其速率方程?,解：由 v=kAmBn,m=1,m=1,v3=k1m1n=1.210-2v4=k1m2n=4.810-2,n=2,v=kA B2,2023年3月13日4时9分,例：制备光气反应按下式进行CO+Cl2=COCl2实验测得下列数据：实验顺序初浓度（mol/L）初速度（molL-1s-1）COCl2 10.100.101.210-220.100.0504.2610-330.0500.106.010-340.0500.050 2.1310-3求该反应的反应级数m+n和速度常数k?,2023年3月13日4时9分,解：由速度方程v=kCOmCl2n得：v1=kCOmCl21n v2=kCOmCl22n,2023年3月13日4时9分,v=kCOCl23/2m+n=2.5即对CO为一级对Cl2为1.5级对总反应为2.5级v1=0.10.13/2kk=3.8(L/mol)3/2s-1,2023年3月13日4时9分,要注意的问题：,（1）要注意质量作用定律只适用于基元反应。（2）反应级数除基元反应外一般不等于方程式系数之和。（3）在多相反应中纯固体、纯液体的浓度恒等于，故在速度方程式中不出现。如：,v=kO2 的浓度不出现。,（）有气体参加反应时，浓度项可以用分压表示。,2023年3月13日4时9分,一级反应凡是反应速率与反应物浓度的一次方成正比的是一级反应。如 H2O2 H2O+1/2O2C12H22O11+H2O C6H12O6+C6H12O6(蔗糖)(葡萄糖)(果糖)则反应速率方程式为：,对上式进行积分：,2023年3月13日4时9分,将上式lnC对t作图可以得到一条直线，其斜率就是-k。当C等于1/2C0时，此时反应的时间t=t 1/2,即反应进行一半所需的时间，这一时间称为半衰期(t 1/2)。一级反应的半衰期是由速率常数决定的，而与反应物浓度无关。,2023年3月13日4时9分,2-2-2 温度对反应速率的影响,温度对反应速率的影响特别明显：2H2O2 2H2O 极慢2H2O2 2H2O 爆炸一般而言，大多数反应，其反应速率随温度升高而增大。从大量实验事实中得出：在反应物浓度相同的情况下，温度每升高10K，反应速率一般增加24倍。这个倍数叫做反应的温度系数。,例：天气炎热时，食物易变质，而把食物储藏于冰箱中，则不易变质。再比如，假定某一反应的温度系数为2，则100时的反应速率将为0时的=1024倍，即在0时需要7天多完成的反应在100时10分钟就能完成。,2023年3月13日4时9分,阿仑尼乌斯公式,或,k速度常数,Ea为活化能,R气体常数,A称指前因子。,1889年，Arrhenius 总结了大量实验事实，提出了反应速率常数k与温度的定量关系式：,2023年3月13日4时9分,同理,可算出710和800K时的速率常数,k710 1.0710-4 s-1 T升高10,约增至原来的2倍.k8001.17102 s-1 T升高100,约增至原来的200倍.,利用k与T的关系，可求出某反应在给定温度时的k值。例：反应：C2H5Cl(g)C2H4 HCl Ea 246.9 kJmol-1 A=1.61014 s-1求700K时的速率常数k。解：,-0.0424+32.71=32.66,k1.51014 s-1,-42.42+32.71=-9.71,k6.110-5 s-1,2023年3月13日4时9分,一般，我们只要知道某一反应在温度T1时的速率常数k1，温度T2时的速率常数k2,由此，可以求出该反应的Ea。,2023年3月13日4时9分,例：实验测得下列反应2NOCl（g）=2NO（g）+Cl2（g）在300K时，k=2.810-5Lmol-1s-1，400K时，k=7.010-1Lmol-1s-1。求反应的活化能。,由,Ea=101kJ mol-1,解：已知 T2=400K，T1=300K k2=7.010-1Lmol-1s-1 k1=2.810-5Lmol-1s-1,2023年3月13日4时9分,例：某一反应活化能降低了4000J，则反应速率k1变为k2。,现在，我们来看看活化能对反应速率的影响如何？,解：,若T300K，则,即Ea降低4000J，v 增加5 倍。同理：若Ea降低8000 则 v 增加25 倍。,2023年3月13日4时9分,用什么方法可以降低反应的活化能？,2-2-3 催化剂对反应速率的影响,催化剂凡能改变反应速度的而本身的组成和质量在反应前后保持不变的物质，称为催化剂。催化剂能改变反应速度的作用称为催化作用。,如:,催化剂为什么能改变化学反应速度呢？许多实验测定指出，催化剂之所以能加速反应。是因为它参与了变化过程，改变了原来反应的途径，降低了反应的活化能。,2023年3月13日4时9分,如:A+BAB这个化学反应,无催化剂存在时是按照途径I进行的,它的活化能为Ea,当有催化剂K存在时,其反应机理发生了变化,反应按照途径II分两步进行。,A+KAK 活化能为E1AK+BAB+K 活化能为E2由于E1、E2均小于Ea，所以反应速度加快了。由于加入催化剂有些反应可加快的步骤是惊人的。,2023年3月13日4时9分,如:HI分解反应，若反应在503K进行，无催化剂时，活化能是184kJmol-1,以Au粉为催化剂时，活化能降低至104.6kJmol-1由于活化能降低约80kJmol-1致使反应速度增大约1千万倍。,2023年3月13日4时9分,所以：1.催化剂对反应速度的影响是改变了反应机理。2.催化剂不影响产物与反应物的相对能量，不能改变反应的始态和终态。G=-RTlnK由上式可知，K不因有无催化剂而改变，即催化剂不改变平衡状态。催化剂的使用纯属动力学问题3.催化剂同等地加快正逆反应的速度。4.催化剂只能加速热力学上认为可以实际发生的反应对于热力学计算不能发生的反应，使用任何催化剂都是徒劳的，催化剂只能改变反应途径，而不能改变反应发生的方向。,2023年3月13日4时9分,例3：在28C，鲜牛奶大约4小时变酸，但在5 C的冰箱中可以保持48小时，求牛奶变酸的活化能。解:反应速率应该是和时间成反比例的。k2/k1=t1/t2,由,Ea=75.2kJmol-1,2023年3月13日4时9分,2-2-4 影响多相化学反应速率的因素,相,在研究的系统中，任何一个性质完全相同的均匀部分称作相。不同相之间由明显的界面隔开，例如气体混合物、溶液等体系，是单相。互不相容的两种液体混合物之间由界面分开，每一种液体性质相同，完全均匀，所以每一种液体是一个相。固体混合物，每一种固体是一个相。含有一个相的体系称为单相体系或均匀系，例如，空气、NaCl溶液、乙醇水溶液；含两个或两个以上相的体系称为多相体系或不均匀体系。例如，油和水混合物，硫磺和铁粉的混合物。,2023年3月13日4时9分,影响因素,接触面越大，反应速率越快。例如，Zn粉+酸比Zn粒作用快，煤屑的燃烧要比大块煤的燃烧为快，而磨细的煤粉与空气混合物则会爆炸燃烧。扩散作用。由于扩散，反应物可以不断的进入界面，生成物可以不断的离开界面，所以利用搅拌和摇动，可以加快多相反应速率。煤燃烧时，鼓风比不鼓风要烧的旺，,2023年3月13日4时9分,2-3 反应速率理论简介,2-3-1 碰撞理论（Collision）,早在1918年，Lewis运用气体分子运动论的成果，提出了反应速率的碰撞理论，该理论认为反应物分子间的相互碰撞是反应进行的先决条件，反应分子碰撞的频率越高，反应速率越快。但不是反应分子的每一次碰撞都能发生反应。,例如碘化氢气体的分解。2HI（g）=H2(g)+I2(g)浓度为10-3molL-1的HI气体，在973K时，分子碰撞次数约为3.51028次L-1S-1，相当于5.8104 mol数目的分子同时碰撞，(No6.0231023)若每次碰撞都能发生反应，则反应速率为5.8104 molL-1S-1，但实际测得，这时的反应速率仅约 1.210-8 molL-1S-1，两者相差51012倍。,2023年3月13日4时9分,能引起反应的碰撞称有效碰撞,具有较高能量的分子（或者说能进行有效碰撞的分子）叫做活化分子。,要点,2023年3月13日4时9分,E平 Ea E*能量,活化能越小，活化分子所占比例越大，单位时间内有效碰撞越多，反应进行得越快。,2023年3月13日4时9分,活化能的物理含义在于：由反应物到产物所要逾越的“能量障碍”,活化能越大，活化分子数就越小，反应物分子的有效碰撞就越少，反应速率就越慢。不同的化学反应有不同的活化能，活化能由实验测定。一般化学反应的活化能在60kJmol-1240 kJmol-1。活化能小于40kJmol-1的反应化学反应速度很大。活化能大于400kJmol-1的反应化学反应速度很慢。活化能大小是物质结构的反映。,2023年3月13日4时9分,2-3-2 过渡状态理论,过渡状态理论认为,化学反应并不是通过反应物分子的简单碰撞就能完成的，当两个具有足够高能量的反应物分子相互接近时，分子内的化学键要重排，能量要重新分配，这样在反应物分子转变成生成物分子的过程中，必须经过一个中间的过渡状态(transition state)，即反应物分子先形成活化配合物,2023年3月13日4时9分,以CO和NO2反应为例说明：,（1）活化配合物的浓度；（2）活化配合物的分解几率；（3）活化配合物的分解速率。,活化配合物,2023年3月13日4时9分,反应过程中势能变化示意图,2023年3月13日4时9分,根据反应速率理论可以得出：1、化学反应速率取决于反应的本性，即活化能的大小。化学反应的活化能越大，反应速率越慢；2、增加反应物的浓度，由于活化分子数目增加而使反应速率加大；3、升高反应温度，由于活化分子百分数增加而使反应速率加大；4、加入催化剂，由于改变了反应历程，降低了反应的活化能，从而使反应速率加大；,2023年3月13日4时9分,2-4 化学反应的限度化学平衡,2-4-1 化学平衡,一、可逆反应在同一条件下，既能向正反应方向进行，也能向逆反应方向进行的反应称为可逆反应。将纯无色N2O4气体气体通入温度为373K且体积为1L的真空容器中，片刻后出现红棕色，这是NO2生成的标志，最后容器内气体颜色深度不变，容器内已处于平衡状态。N2O4(无色)2NO2(红棕色),2023年3月13日4时9分,化学平衡的特点：只有在恒温下，封闭体系中进行的可逆反应才能建立化学平衡；正、逆反应速度相等；达到平衡时各物质的浓度都不再随时间改变；化学平衡是有条件的平衡；可逆反应可从左自右达到平衡状态，也可从右向左达到平衡状态。,二、化学平衡,N2O4(无色)2NO2(红棕色),2023年3月13日4时9分,2-4-2 平衡常数 1、浓度平衡常数,对于反应:aA+bB gG+dD 在一定温度下达到平衡时，反应物和产物的平衡浓度有如下关系。,Kc称为浓度平衡常数可表示为：在一定温度下，某个可逆反应达到平衡时、产物浓度系数次方的乘积与反应物浓度系数次方的乘积之比是一个常数。这个关系称为化学平衡定律。,2023年3月13日4时9分,2、压力平衡常数 反应物中有气体参加反应，气体可用分压（Pi)来代替浓度写在平衡常数表达式中,得到的平衡常数称压力平衡常数（KP）。,2023年3月13日4时9分,P总=P1+P2+P3+Pn(分压定律）PiV总=niRT（分压）浓度平衡常数和压力平衡常数的关系：,注：n=g+d-a-b,2023年3月13日4时9分,3、标准平衡常数,标准浓度平衡常数：（无单位）,C=1 mol/l（标准浓度）标准压力平衡常数,2023年3月13日4时9分,4、平衡常数的意义和运用时应该注意的地方,（1）平衡常数是在一定温度下处于平衡态的产物浓度乘积与反应物浓度乘积的比值，（温度变了，Kc 也会跟着改变）；Kc 越大,反应越彻底。（2）Kc 表达式中各浓度是平衡时的浓度，不是起始浓度，也不是过程浓度。（3）Kc 表达式与反应历程无关，但与反应式中系数有关，即 Kc 的大小与反应式写法有关。,2023年3月13日4时9分,例：,而：,显然：,2023年3月13日4时9分,(4)在多相反应中,固相、纯液相物质的浓度在表达式中不出现。如：,2023年3月13日4时9分,2-4-3 平衡常数的应用,注意：同一反应中，不同反应物的转化率可以不同。改变一个反应物的浓度，可以改变其他反应物的转化率。,1、计算转化率（分解率）：平衡常数在一定温度下不随浓度而变，故可利用它计算平衡浓度、求转化率。,2023年3月13日4时9分,2 多重平衡规则,例如：SO2(g)+CO2(g)=SO3(g)+CO(g)(1),SO2(g)+1/2O2(g)=SO3(g)(2),CO2(g)=CO(g)+1/2O2(g)(3)(3)式和(1)式、（2）式有何关系？,2023年3月13日4时9分,式（3）=式（1）-式（2）K3=K1/K2结论：如果某一反应可以表示为两个或更多个反应的和（或差），则总反应的平衡常数就等于各步反应平衡常数的乘积（或商）。（注意：和rHm 不同！）,2023年3月13日4时9分,2-4-4 化学反应等温方程式,对于气相反应 eE(g)+fF(g)=gG(g)+rR(g)由热力学可导出：,达到平衡时，G=0,此式对溶液同样适用。,2023年3月13日4时9分,非平衡时，反应商，用符号J 表示。,该式称为化学反应等温方程式。,用K和J进行比较判断化学反应的方向。J K 时，G 0 反应逆方向进行。,2023年3月13日4时9分,使用化学反应等温方程式必须注意：,(4)G 的单位是kJmol-1,而R的单位是Jmol-1 K-1,2023年3月13日4时9分,eE(g)+fF(g)=gG(g)+rR(g),讨论：增加反应物的浓度 J K 平衡,2-5 化学平衡的移动,2-5-1 浓度对化学平衡的影响,2023年3月13日4时9分,浓度对化学平衡的影响,结论：在其它条件不变的情况下，增加反应物的浓度或减少生成物的浓度，化学平衡向着正反应方向移动；增加生成物的浓度或减少反应物的浓度，化学平衡向着逆反应的方向移动。在可逆反应中，为了尽可能利用某一反应物，经常用过量的另一种物质和它作用。不断将生成物从反应体系中分离出来，则平衡将不断向生成产物的方向移动。,2023年3月13日4时9分,温度变化对K0和J的影响？,2-5-2 温度对化学平衡的影响,T(T2-T10)，吸热，H0,K2K1,K0J,平衡,T(T2-T10)，放热，H0,K2K1,K0J,平衡,升高温度，使平衡向吸热方向移动；降低温度，使平衡向放热方向移动。温度使化学平衡常数发生变化：,2023年3月13日4时9分,平衡移动的总规律(吕查德里原理)：如果改变平衡系统的条件之一（例如，浓度、压力或温度），平衡就向能减弱这个改变的方向移动。,2023年3月13日4时9分,学会运用G判断化学反应的方向,理解 平衡常数（Kc,Kp）与 G 的关系。,